close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Определение параметров сольватации сильных электролитов в концентрированных водных растворах

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Устинов Александр Николаевич Шифр научной специальности: 02.00.04 - физическая химия Шифр диссертационного совета: Д 002.106.01 Название организации: Институт химии растворов РАН Адрес организации: 153045, г.Иваново, ул. Академическа
На правах рукописи
УСТИНОВ Александр Николаевич
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ СОЛЬВАТАЦИИ СИЛЬНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
ИВАНОВО – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
АФАНАСЬЕВ Владимир Николаевич
Официальные оппоненты:
Максимов Александр Иванович,
доктор химических наук, профессор,
Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт химии
растворов им. Г.А. Крестова Российской
академии наук, главный научный сотрудник
Ноговицын Евгений Анатольевич,
доктор химических наук, доцент,
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Ивановский государственный университет»,
профессор кафедры теоретической физики,
математического и компьютерного
моделирования
Ведущая организация: Химический факультет Федерального государственного
бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального
образования «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»
Защита состоится 18 октября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного
совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении
науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН по адресу:
153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов им.
Г.А. Крестова РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1
Автореферат разослан “
”
2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.106.01
Е. В. Антина
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Установление количественных связей между
макроскопическими свойствами растворов и характером межмолекулярных
взаимодействий, способствует решению многих фундаментальных и практических
проблем и является одной из главных задач физической химии растворов. Одним
из путей
решения
данной
задачи
является
получение надежных
экспериментальных данных. Однако, выбор теоретической модели адекватно
описывающей экспериментальные данные сталкивается со значительными
трудностями из-за наличия дальнодействующих кулоновских сил, специфической
структуры воды и значительных структурных изменений в сольватных сферах
концентрированных водных растворов электролитов. Именно этим можно объяснить
сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря на многолетние
теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина
структурных и термодинамических свойств растворов, а результаты, полученные
различными методами, часто противоречат друг другу. Все выше изложенное позволяет
сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных
свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время
Цель работы. Целью данной работы являлось количественное определение
параметров сольватации сильных электролитов в водных растворах методом
адиабатического сжатия в широком диапазоне концентраций и температур. Для
достижения поставленной цели исследовались характеристики гидратных
комплексов хлорида натрия, нитрата натрия, бромида калия, иодида калия и
хлорида магния методами денсиметрии и ультразвуковой лазерной
интерферометрии с привлечением теоретической модели сольватации для
обработки экспериментальных данных.
В задачи исследования входило:
1) Получение прецизионных экспериментальных данных плотности и скорости
распространения ультразвука в водных растворах сильных электролитов во всем
концентрационном интервале существования растворов в интервале температур от
278.15 K до 323.15 K.
2) Вывод термодинамических соотношений и проведение модификации
существующей теоретической модели сольватации, основанной на методе
адиабатического сжатия, что обеспечит получение новых результатов по
характеристикам сольватации электролитов, таким как: числа сольватации, условные
коэффициенты адиабатической сжимаемости воды в сольватных оболочках ионов,
условные коэффициенты адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов,
мольные объемы гидратной воды и стехиометрической смеси ионов без гидратных
оболочек, а также оценке величины среднего давления в сольватных сферах ионов в
водных растворах хлорида натрия, иодида калия, нитрата натрия, бромида калия и
хлорида магния.
3
Научная новизна. Получены новые прецизионные значения плотности (с
точностью порядка 10-5–10-6 г/см3) и скорости распространения ультразвука (с
точностью 2-3 см/с) в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида
калия, хлорида магния в диапазоне концентраций от бесконечно разбавленных
растворов до границы полной сольватации при температурах от 278.15 до 323.15 K.
Проведена модификация уравнения адиабатической сжимаемости, заключающаяся
в учете зависимости условного коэффициента адиабатической сжимаемости
свободного растворителя от молярной энтропии раствора, что позволило повысить
точность определения параметров сольватных комплексов различных электролитов
в водных растворах в расширенном диапазоне температур. Оценены
характеристики сольватных комплексов в водных растворах: числа сольватации,
мольный объем и условный коэффициент адиабатической сжимаемости
растворителя в сольватных сферах ионов, мольный объем и условный
коэффициент адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов без
гидратного окружения, среднее давление в сольватных сферах ионов. Установлена
экспоненциальная зависимость чисел сольватации от концентрации растворенного
вещества для исследованных сильных электролитов в водных растворах. В рамках
используемой сольватационной модели, не учитывающей зависимость чисел
сольватации от давления, числа сольватации и значения условной молярной
адиабатической сжимаемости гидратных комплексов не зависят от температуры. В
тоже время, показано, что при учете зависимости чисел сольватации от давления
они автоматически становятся зависящими от температуры.
Практическая значимость. Все экспериментально полученные данные, а
также результаты, определенные на основе обобщения имеющихся литературных
данных, и рассчитанные параметры сольватации сильных электролитов в водных
растворах дополняют справочную базу данных по термодинамическим свойствам
растворов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для
прогнозирования свойств растворов и дальнейшего развития теории
концентрированных растворов электролитов.
Вклад
автора
заключается
в
непосредственном
получении
экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвука
в растворах электролитов, а также в постановке задачи по теоретическому выводу
точного уравнения для определения чисел сольватации сильных электролитов в
водных растворах, доказательстве независимости чисел сольватации от
температуры в рамках используемой модели и вычислении параметров
сольватации электролитов в исследованных растворов. В большинстве
выполненных в соавторстве публикациях, отражающих содержание работы,
постановка задач и их выполнение являются вкладом соискателя.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были
представлены и доложены на XV международной конференции по химической
термодинамике в России, Москва, 27 июня-1 июля 2005 г.; VI международной
конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»,
Саратов, 5-9 сентября, 2005 г.; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и
процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, Россия, 2006 г.; IX
международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования
энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 2006 г.; XVI
международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 14
6 июля, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,
Москва, 23-28 сентября 2007 г.; I международной конференции «Современные
методы в теоретической и экспериментальной химии», Плес, 23-27 июня 2008 г.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14
статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях,
включенных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных
результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, а также в
тезисах 10 докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
приложения и списка цитируемой литературы (145 источников). Диссертация
содержит 32 рисунка, 8 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и
задачи работы, изложены ее научная новизна и практическая значимость.
В первой разделе (Обзор литературы) рассмотрены общие вопросы сольватации и
структуры растворов, методы, используемые для определения параметров
сольватации.
Во втором разделе (Экспериментальная часть) приводится описание методов
очистки реактивов, схемы установок для определения плотности и скорости
распространения ультразвука в растворах, методики проведения эксперимента и
обработки экспериментальных данных, а также оценки погрешностей.
В третьем разделе обсуждаются полученные в работе результаты.
В разделе Приложения приведены полученные экспериментальные данные по
плотности и скорости распространения ультразвука в водных растворах
исследованных веществ, а также полученные на их основе значения параметров
сольватации.
3. Обсуждение результатов.
3.1. Применение метода адиабатического сжатия для исследования водных
растворов электролитов
Модель раствора. Современные представления о сольватации основаны на том,
что часть молекул растворителя в растворе связана с ионами растворенного
вещества и мольный объем раствора можно представить в виде
соотношения: Vm x1 hx 2 V1* x 2 Vh (1). В этом уравнении символом Vm
обозначен мольный объем раствора, символы x1 и x 2 обозначают мольные доли
растворителя и растворенного вещества, величина Vh является мольным объемом
сольватных комплексов V1* – мольный объем свободного, не вошедшего в
сольватные сферы, растворителя, а величина h является числом сольватации,
5
которое характеризует те молекулы растворителя, которые вошли в сольватные
сферы ионов. Следует отметить, что физические свойства растворителя в
сольватных сферах ионов, например плотность и сжимаемость, будут значительно
отличаться от свойств растворителя в объеме раствора. Также следует отметить,
что свойства свободного растворителя не отличаются от свойств чистого
растворителя. Выражение для молярной адиабатической сжимаемости раствора
может быть легко получено из выражения (1) путем дифференцирования его по
давлению
в
условиях
постоянства
энтропии
раствора
S m const :
*
S Vm x1 hx 2 1V1 x 2 hVh (2). В уравнении (2) введены следующие
обозначения: S Vm Vm p S – молярная адиабатическая сжимаемость раствора,
m
V V p Sm – условная молярная адиабатическая сжимаемость растворителя,
*
1 1
*
1
не вошедшего в сольватные сферы, hVh Vh p S
m
– условная молярная
адиабатическая сжимаемость сольватных комплексов, а оно само получено при
использовании предположения о независимости чисел сольватации от давления.
Кроме того, необходимо отметить, что условной мы называем такую величину,
когда часть объема раствора, например, мольный объем сольватных комплексов,
сжимается при постоянной энтропии раствора. Многие исследователи, начиная с
Г.А. Пасынского, считали величину hVh Vh p S равной нулю, однако такое
m
предположение противоречило экспериментально установленному факту наличия в
растворах границы полной сольватации. Для устранения этого противоречия
Савицкасом и Ципарисом был предложен способ определения параметров
сольватации на основе уравнения включающего член hVh отличный от нуля.
Дальнейшее свое развитие этот метод получил в работах Онори (например, Onori G.
// J. Chem. Phys. 1988. V. 89. №1. P. 510). Однако сделанное им допущение о равенстве
молярной адиабатической сжимаемости чистого растворителя 1*V1* V1* p S и
*
1
условной молярной адиабатической сжимаемости растворителя, не вошедшего в
состав сольватных сфер 1V1* V1* p S , ставит под сомнение полученные им
m
результаты. Также на неправомерность замены условной сжимаемости свободного
растворителя сжимаемостью чистого растворителя было обращено внимание в
работе Бландамера (Blandamer M.L.// J. Chem. Faraday Trans. 1998. V.94. №8. P.1057)
при исследовании вопроса о кажущейся адиабатической сжимаемости
растворенного вещества.
Определение условной молярной адиабатической сжимаемости свободного
растворителя из экспериментальных данных. По нашему мнению, лучшим
решением данного вопроса будет являться получение выражения связывающего
условную
адиабатическую
сжимаемость
свободного
растворителя
с
адиабатической сжимаемостью чистого растворителя при помощи метода
якобианов. Отправной точкой нам будет служить частная производная V1* p S .
m
Используя метод якобианов, перейдем от переменных p и S m в этой производной
к
переменным
давления
p
и
температуры
T.
V
*
1
p
Sm
*
1
V
p
T
V
*
1
T
V
p
m
S m
T p
T p
(3).
Уравнение
(3)
связывает
адиабатическую сжимаемость свободного растворителя с его изотермической
сжимаемостью, а нашей целью было получение соотношения связывающего
6
адиабатические сжимаемости чистого и свободного растворителя. Для получения
такого выражения нам теперь необходимо преобразовать величину V1* p T из
уравнения (3) в ее адиабатический аналог. По аналогии с выше изложенным
искомой формулой для связи условной молярной адиабатической сжимаемости
свободного растворителя с молярной адиабатической сжимаемостью чистого
растворителя
будет
являться
соотношение
V
*
1
p
Sm
*
1
V
переходе
p
S1*
V1* T
V T p *
S1 T
*
1
V
S
p
m
p
m
T p T p (4),
которая
при
от
частных производных к явной записи принимает вид
* 1V1* 1*V1* 1*V1*T 1* m (5). В выражении (5) символам 1* обозначен
1 m коэффициент адиабатической сжимаемости чистого растворителя, символами 1* и
m – коэффициенты теплового расширения растворителя и раствора, символами
1* и m – изобарные теплоемкости, приходящиеся на единицу объема
растворителя и раствора. Соотношение (5) в окончательном виде решает вопрос об
определении условной молярной адиабатической сжимаемости свободного
растворителя и позволяет использовать выражение (2) в качестве основного при
определении чисел сольватации.
Некоторые следствия из неравенства условной молярной адиабатической
сжимаемости свободного растворителя и молярной адиабатической
сжимаемости чистого растворителя. Поскольку условная молярная
адиабатическая сжимаемость свободного растворителя не равна молярной
адиабатической
сжимаемости
чистого
растворителя,
представляется
неправомерным использовать, как это было сделано Онори, соотношение
S Vm x1 hx 2 1*V1* x 2 hVh вместо выражения (2). Используя эту формулу, он
приходил к выводу о том, что кажущаяся адиабатическая сжимаемость
растворенного вещества должна передаваться следующим выражением
K , S h 1*V1* hV h . Однако, поскольку вместо величины 1*V1* должна
использоваться величина 1V1* , отличающаяся от
* и
вместо
K , S h 1*V1* hV h
1*V1*T 1* m ,
1 m нее
на
слагаемое
следует
записать
x1 * * 1* 1* K , S h V hVh 1 V1 T * * . Нетрудно показать, что из последнего
x2
1 1 выражения следует соотношение YK , S h 1V1* hVh аналогичное выражению
*
1 1
K , S h 1*V1* hV h в котором в левой его части будет стоять выражение
YK , S K , S x1 * * 1* m 1 V1 T * . Легко видеть, что величина YK , S
x2
1 m может быть
получена дифференцированием взятого с обратным знаком кажущего мольного
объема растворенного вещества по давлению в условиях постоянства энтропии
раствора. Получение соотношения YK , S h 1V1* hVh является очень важным
следствием выполнения неравенства 1V1* 1*V1* , поскольку на его использовании
7
в дальнейшем будут строиться расчеты по определению чисел сольватации и
условной молярной адиабатической сжимаемости сольватных комплексов.
Несмотря на невозможность использования соотношения K , S h 1*V1* hVh в
широком диапазоне параметров состояния, представляло определенный интерес
найти тот диапазон условий, в котором оно было бы применимо, поскольку не
требует наличия данных по теплоемкости растворов. Как видно из выше
изложенного, выражение K , S h 1*V1* hVh будет справедливо в случае
1*
равенства нулю величины 1*V1*T *
1
m , которая, в свою очередь, приобретает
m 1*
нулевые значения при выполнении любого из условий: 1) *
1
m 0 или 2)
m *
1
0 . Первое условие не представляет особого интереса, поскольку реализуется
для бесконечно разбавленных растворов. Второе же условие представляет
значительный интерес, поскольку будет выполняться при наличии точки
экстремума на температурной зависимости плотности растворителя, что
характерно для водных растворов.
3.2. Определение параметров сольватации методом адиабатического сжатия
Основные уравнения. В ряде работ, включая работы Онори, была установлена
линейная зависимость функции K , S , являющейся кажущейся адиабатической
сжимаемостью растворенного вещества, от переменной 1*V1* , что позволило
определять числа сольватации по уравнению h d K , S d 1*V1* (6). Однако нами
было показано, что выражение 1*V1* 1V1* , на основе которого было получено
уравнение (6) неприменимо в широком диапазоне параметров состояния. Поэтому
была исследована зависимость функции YK , S от переменной 1V1* . Эта зависимость
тоже оказалась линейной, что позволило вместо (6) предложить новое соотношение
для
определения
чисел
сольватации
h dYK , S d 1V1* (7),
где
YK ,S K ,S
1* m ,
x1 x 2 V T * m 1
*
1
*
1
YK , S h 1V1* hVh .
Справедливость этого
выражения может быть доказана следующим образом. Хотя уравнение (2)
включает в себя три неизвестные величины h , h , Vh и даже подстановка
величины Vh из уравнения (1) сводит число переменных до двух, оно может быть
сведено к системе уравнений в которой число переменных соответствует
количеству уравнений. Для получения желаемого результата обратимся обратиться
к экспериментальным данным о взаимосвязи величин YK , S и 1V1* . Как было
показано в наших работах, для водных растворов электролитов в интервале от
278.15 до 323.15 K наблюдается линейная зависимость величины YK , S от
переменной 1V1* : YK , S A 1V1* B (8), где A и B являются константами,
характерными для данного раствора при данной концентрации. Очевидно, что если
интерпретировать константы A и B как A h , B hVh (9), мы получим
уравнение (7). Однако такая интерпретация нуждается в серьезных обоснованиях,
8
поскольку она соответствует частному случаю независимости чисел гидратации и
условной молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов от
температуры. Всего представляется возможным являются четыре варианта
зависимостей величин h и hVh от температуры: 1) ни та, ни другая величина не
зависят от температуры; 2) hVh зависит от температуры, а h не зависит от
температуры; 3) h зависит от температуры, а hVh не зависит от температуры; 4)
обе эти величины зависят от температуры. Поэтому для доказательства
справедливости соотношения (9) необходимо доказать невозможность реализации
вариантов 2–4. Сначала покажем невозможность реализации вариантов, при
которых числа сольватации зависят от температуры. Это может быть сделано
путем получения из соотношения (2) выражения для молярного теплового
расширения, в котором значения производной h T p при произвольной
постоянной концентрации будет равно нулю. Для этого получим выражение для
молярной изотермической сжимаемости раствора путем дифференцирования
соотношения
(1)
по
давлению
при
постоянной
температуре:
*
T Vm x1 hx 2 T ,1V1 x 2 T ,hVh (10). Заметим, что в уравнении (10) введены
обозначения T Vm Vm p T – молярная изотермическая сжимаемость раствора,
T ,1V1* V1* p T
– молярная изотермическая сжимаемость свободного
растворителя, численно равная молярной изотермической сжимаемости чистого
растворителя, T ,h Vh p T – молярная изотермическая сжимаемость
сольватных комплексов. Воспользовавшись, как и при определении молярной
адиабатической сжимаемости свободного растворителя, методом якобианов,
T
получим
следующие
уравнения:
1V1* T ,1V1* 1*V1* m
(11),
m
T
hVh T , hVh hVh m (12), в которых h Vh T p Vh является коэффициентом
m
T
теплового расширения сольватных комплексов, а S Vm T Vm mVm m
(13).
m
Подставив соотношения (11)–(13) в уравнение (10) и вычтя из получившегося
соотношения выражение (2), получим формулу для молярного теплового
расширения mVm x1 hx 2 1*V1* x 2 hVh (14). Тоже самое уравнение мы можем
получить, если продифференцируем соотношение (1) по температуре T при
постоянном давлении, принимая при этом, что производной h T p при
произвольной постоянной концентрации будет равно нулю. Следовательно, в
рамках используемой модели, числа сольватации не могут зависеть от
температуры.
Аналогичным образом можно показать, что в случае учета зависимости
чисел сольватации от давления они автоматически становятся зависящими от
температуры. В этом случае выражение для молярной адиабатической
сжимаемости
раствора
приобретает
вид:
*
*
S Vm ( x1 hx 2 ) 1V1 h p S x 2V1 x 2 hVh (15), а выражение для молярной
m
изотермической
сжимаемости
раствора
вид:
*
*
T Vm h p T x 2V1 x1 hx 2 T ,1V1 x 2 T ,hVh (16). Связь между величинами SVm и
9
T Vm , 1V1* и T ,1V1* , hVh и T , hVh уже была получена ранее. Аналогичным образом
можно
найти
выражение,
связывающее
величины
h p S
m
и
h p T :
mT
. С четом этих соотношений, тепловое
m
расширение раствора полученное из выражений (15) и (16) будет иметь вид:
mVm h T p x 2V1* x1 hx 2 1*V1* x 2 hVh (17). С другой стороны выражение
h p S
m
h p T h T p
(17) можно получить путем дифференцирования уравнения (1) по температуре при
постоянном давлении, если считать, что числа сольватации зависят от
температуры. Таким образом, учет зависимости чисел сольватации от давления
автоматически приводит к их зависимости от температуры. Хотя система
уравнений (1) и (15) содержит четыре неизвестных: h , h p S , h и Vh с ее
m
помощью можно определять числа сольватации. Введя новые переменные
1 h p S x 2V1* x 2 hVh и 2 x1 hx 2 V1* можно показать, что имеет место
m
следующее соотношение 1 a S ,
b b 2 4ac
(18) в котором введены обозначения
2a
b V m 2 1 S 2 S2 12 2 S 1 12 2 ,
c S 12 2 S2 1 S3 Vm2 12 S 13 22 3 S 12 2 1 S2 13 Vm 2 . Поскольку при
фиксированных значениях давления, температуры и концентрации должна
соблюдаться единственность значения числа сольватации уравнение (18) должно
быть приведено к виду b 2 4ac 0 . Решением этого уравнения относительно
переменной 2 будет выражение 2 b2 b22 4a 2 c 2
2a 2
(19) в котором введены
обозначения:
a 2 (2 S 1 12 ) 2 4 S 12 S 13 ,
b2 2Vm 2 S 1 12 2 1 S 2 S2 12 4 S 3 S 12 2 1 S2 13 Vm ,
c 2 Vm 21 S 2 S2 12
2
4 S Vm2 S 12 2 S2 1 S3 . Опять в силу требования
единственности значения числа сольватации при фиксированных давлении,
температуре и концентрации выражение (19) приобретает вид: b22 4a 2 c 2 0 (20).
Из (20) легко найти значения числа сольватации в виде соотношения
x
b2
h 1 2 * (21), в котором величина 2 представлена в виде 2 . Значения
x2
x 2V1
2a 2
чисел сольватации, полученные таким способом, представлены в диссертации.
Продолжим рассмотрение модели, не учитывающей зависимость чисел
сольватации от давления. Теперь нам остается исключить вариант, когда молярная
адиабатическая сжимаемость будет зависеть от температуры. В этом случае
дифференцирование соотношений YK , S h 1V1* hVh и (8) по температуре при
постоянных давлении и концентрации раствора позволяет записать следующие
dYK , S
dYK , S
d1V1* d hVh d 1V1* (23). Так как левые
уравнения:
h
A (22),
dT
dT dT dT
dT части выражений (22) и (23) равны, то должны быть равны и их правые части. Из
10
d h V h dT этого факта следует, что постоянную A можно представить в виде A h d1V1* dT (24). Подставив полученное значение постоянной A из уравнения (24) в выражение
(8), найдем, что величина B может быть выражена следующим соотношением
*
d hV h 1V1
*
B YK , S h 1V1 (25). Путем подстановки величины YK , S из
*
dT d 1V1 уравнения YK , S
dT
*
h 1V1 hVh
в соотношение (25), найдем, что постоянная B
d hVh dT определяется выражением B hVh 1V1* (26). Как было показано в
d 1V1* dT
диссертации, анализ соотношений (22)–(26) позволяет придти к выводу о том, что
c c 2 4bd
в котором введены
2b
x V * 1* 1 x1 2 1 1
,
следующие
обозначения
a (A )
b (a S m S ) ,
x2
Vm
c 2 m S 1 S 1 2a 1 , d a 12 m S 12 S 12 . Как показали наши
исследования значения числа сольватации h для водных растворов хлорида натрия
величина h определяется соотношением h c c 2 4bd
2b
2
c c 4bd
(27), и величину порядка ±3∙108 при использовании корня h (28)
2b
составили величину порядка ±2∙108 при использовании корня h для средних концентраций электролита. Как видно из этих результатов, такие
значения числа сольватации лежат за пределами разумного. Таким образом, в
рамках нашего исследования, остается только один вариант, в котором числа
гидратации и условная молярная адиабатическая сжимаемость сольватных
комплексов не зависят от температуры. Это и является доказательством
справедливости уравнения (7). Поскольку выражение (7) базируется на
использовании уравнения (2), подстановка значения h из (2) в (7) позволяет
определить условную молярную адиабатическую сжимаемость сольватных
комплексов hVh . Очевидно, что условную молярную адиабатическую
сжимаемость сольватных комплексов можно представить в виде суммы условных
адиабатических сжимаемостей стехиометрической смеси ионов без гидратного
окружения и воды в сольватных оболочках ионов hVh 2hV2 h h 1hV1h (29).
Символом 2hV2 h в соотношении (29) обозначена условная молярная
адиабатическая сжимаемость стехиометрической смеси ионов без гидратного
окружения, а символом 1hV1h – условная молярная адиабатическая сжимаемость
воды в сольватных сферах ионов. Использования выражения (1) и определения
11
кажущегося мольного объема растворенного вещества позволяет представить его в
виде V h V1* Vh (30). Поскольку мольный объем сольватных образований Vh
представляет собой сумму объемов стехиометрической смеси ионов без гидратного
окружения и мольного объема гидратной воды, соотношение (30) приобретает вид
V V2 h h V1* Vh (31). Совместное использование соотношений (29) и (31)
позволяет определять условные коэффициенты адиабатической сжимаемости
стехиометрической смеси ионов 2 h и воды в сольватной оболочке ионов 1h .
Полученные результаты. Для определения чисел сольватации и молярной
адиабатической сжимаемости сольватных комплексов в водных растворах хлорида
натрия, нитрата натрия, бромида калия, иодида калия и хлорида магния
использовались уравнения (2) и (7). Из рисунка 1 видно, что между производной
кажущегося мольного объема по давлению при постоянной энтропии раствора и
сжимаемостью свободного растворителя имеет место линейная зависимость,
следовательно, согласно уравнению YK , S h 1V1* hVh , число сольватации может
быть определено как тангенс угла наклона указанной зависимости. Согласно
используемому методу, условная молярная адиабатическая сжимаемость,
определяемая соотношением (8), линейно зависит от числа гидратации
( Rcorr . >0.9998), что позволяет сделать вывод о независимости величин 2hV2 h и
1hV1h от концентрации растворенного вещества. Следовательно, причиной
уменьшения условной молярной сжимаемости сольватных комплексов является
изменение числа сольватации вследствие перекрывания гидратных сфер.
-1 8
-6
-2 0
-8
-2 2
-1 0
-2 4
-1 2
Y ∙10 , Па ∙м ∙моль
-3 0
-1
15
-1
15
-3 4
K,S
-3 2
-1 4
3
-2 8
3
Y ∙10 , Па ∙м ∙моль
-1
-1
-2 6
-3 6
-3 8
-4 0
K,S
m = 0 .2 4 0
m = 0 .4 9 0
m = 0 .7 5 1
m = 1 .0 2 3
m = 1 .3 0 7
m = 1 .6 0 4
m = 1 .9 1 5
m = 2 .2 4 1
m = 2 .5 8 3
-1 6
m = 0.3 44
m = 0.9 87
m = 1.6 13
m = 3.1 61
m = 3.6 22
m = 3.8 87
m = 4.1 80
m = 4.8 26
m = 6.3 20
m = 7.7 45
-1 8
-2 0
-2 2
-2 4
-4 2
-2 6
-4 4
-2 8
7 .8
7 .9
8 .0
8 .1
*
15
8. 2
-1
3
1 V 1 ∙10 , П а ∙м ∙м ол ь
8 .3
7 .7
8. 4
Рис. 1a. Зависимость функции YK , S от
условной сжимаемости свободного
растворителя 1V1* при различных
концентрациях нитрата натрия.
7 .8
7 .9
8. 0
*
-1
15
8. 1
-1
8 .2
3
1 V 1 ∙10 , П а ∙м ∙м ол ь
8 .3
8. 4
-1
Рис. 1b. Зависимость функции YK , S от
условной
сжимаемости
свободного
*
растворителя 1V1
при различных
концентрациях иодида калия.
Согласно используемому методу, условная молярная адиабатическая сжимаемость,
определяемая соотношением (29), линейно зависит от числа гидратации
( Rcorr . >0.9998), что позволяет сделать вывод о независимости величин 2hV2 h и
1hV1h от концентрации растворенного вещества (рис. 2). Следовательно, главной
причиной уменьшения условной молярной сжимаемости сольватных комплексов
является изменение числа сольватации вследствие перекрывания гидратных сфер.
Для описания концентрационной зависимости чисел сольватации было
12
использована экспоненциальная функция h h0 exp kx 2 (32), где h0 является
числом сольватации при бесконечном разбавлении, k
– константа,
характеризующая концентрационную зависимость.
140
160
130
-1
hVh∙10 , Па ∙м ∙моль
120
-1
-1
100
110
15
15
120
3
3
hVh∙10 , Па ∙м ∙моль
-1
140
100
80
90
60
80
10
12
14
16
18
20
22
24
26
12
h
13
14
15
16
17
18
19
20
21
h
Рис.
2a.
Зависимость
условной
молярной адиабатической сжимаемости
сольватных комплексов hVh хлорида
натрия от чисел сольватации h .
Рис. 2b. Зависимость условной молярной
адиабатической сжимаемости сольватных
комплексов hVh бромида калия от чисел
сольватации h .
3.3
3.6
3.2
3.4
3.1
3.2
ln h
ln h
3.0
3.0
2.9
2.8
2.8
2.6
2.7
2.4
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
x2, м.д.
x2, м.д.
Рис.
3a.
Концентрационная
зависимость
логарифма
числа
сольватации
от
мольной
доли
растворенного вещества для водных
растворов нитрата натрия.
Рис. 3b. Концентрационная зависимость
логарифма числа сольватации от мольной
доли растворенного вещества для водных
растворов хлорида магния.
13
Численные значения величин h0 и k были определены из получившихся
линейных
зависимостей логарифма чисел сольватации от концентрации
ln h ln h0 kx 2 (33) (рис. 3a-b). Для водных растворов хлорида натрия значения h0
и k составили 24.43 и 9.99, для нитрата натрия 26.14 и 11.85, для бромида калия
20.56 и 9.98, для иодида калия 22.71 и 8.26, для хлорида магния 32.62 и 17.67 с
погрешностью ±0.01.
Используя приведенные в таблице 1 числа сольватации, определялась
зависимость функции V от переменной h . Эта зависимость оказалась линейной
( Rcorr . 0.999 ), что позволило, согласно уравнению (31) рассчитать величины V2 h и
V1h (рис. 4a-d).Также линейной оказалась и зависимость hVh f (h) (рис. 2a-b), что
привело к возможности определения
величин
2 hV2 h
и
1hV1h ,
согласно
соотношению (29).
Таблица 1. Концентрационная зависимость чисел сольватации, молярной адиабатической
сжимаемости сольватных комплексов водных растворов электролитов и коэффициента
линейной корреляции для соотношения (12).
m , моль/кг
h
hVh ∙1015,
Rcorr.
-1
-3
Па /(м ∙моль)
NaCl
0.1
15.119
24.42
-0.9998
0.3
14.297
23.24
-0.9998
0.5
13.598
22.23
-0.9999
0.7
12.972
21.33
-0.9999
1.0
12.134
20.10
-0.9998
1.2
11.630
19.36
-0.9998
1.4
11.162
18.67
-0.9998
1.5
10.940
18.34
-0.9997
1.6
10.726
18.02
-0.9997
1.8
10.320
17.42
-0.9996
2.0
9.939
16.85
-0.9996
2.2
9.582
16.31
-0.9995
2.5
9.086
15.56
-0.99934
2.8
8.632
14.87
-0.9993
3.0
8.351
14.43
-0.9992
3.2
8.084
14.03
-0.9991
3.4
7.833
13.64
-0.9990
3.5
7.712
13.45
-0.9990
3.8
7.367
12.91
-0.9989
4.0
7.152
12.58
-0.9988
4.2
6.948
12.25
-0.9987
4.5
6.659
11.80
-0.9987
4.8
6.391
11.37
-0.9986
5.0
6.222
11.10
-0.9985
NaNO3
0.24011
168.673
25.21
-0.99848
0.49023
157.789
23.67
-0.99857
14
Таблица 1. (Продолжение)
m , моль/кг
hVh ∙1015,
Па-1/(м-3∙моль)
h
Rcorr.
22.14
20.75
19.43
18.18
16.98
15.93
14.90
-0.99867
-0.99876
-0.99883
-0.99891
-0.999
-0.99902
-0.99906
20.20
19.39
18.68
18.01
17.35
16.72
16.07
15.45
14.84
14.24
13.66
13.09
12.54
-0.99977
-0.99987
-0.99992
-0.99996
-0.99996
-0.99997
-0.99997
-0.99997
-0.99997
-0.99996
-0.99995
-0.99993
-0.99992
22.63
19.62
17.94
14.31
13.42
13.03
12.52
11.64
9.93
8.51
-0.9985
-0.9992
-0.9997
-0.9997
-0.9997
-0.9996
-0.9997
-0.9995
-0.9994
-0.9994
32.35
31.15
29.22
27.32
25.52
22.36
19.78
17.66
15.91
14.43
13.17
-0.9991
-0.9993
-0.9996
-0.9998
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
NaNO3
0.75099
1.02308
1.30727
1.60438
1.9153
2.24104
2.58266
147.011
137.319
128.184
119.685
111.409
104.494
97.677
KBr
0.17149
0.35013
0.53637
0.73071
0.93369
1.14589
1.36796
1.60061
1.8446
2.1008
2.37013
2.65364
2.95248
132.693
126.897
121.940
117.319
112.783
108.478
104.042
99.757
95.599
91.545
87.602
83.760
80.011
0.344
0.987
1.613
3.161
3.622
3.887
4.180
4.826
6.320
7.745
163.2
140.11
127.34
101.22
94.42
91.42
88.03
81.51
69.14
59.72
0.1
0.25
0.5
0.75
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
169.75
163.52
152.63
141.31
130.50
111.66
96.60
84.61
74.93
67.00
60.41
KI
MgCl2
15
Эти результаты свидетельствуют о том, что мольный объем V2 h , условный
коэффициент адиабатической сжимаемости 2 h стехиометрической смеси ионов и
мольный объем V1h , условный коэффициент адиабатической сжимаемости 1h воды
в сольватных сферах ионов не зависят от концентрации, а только, как видно из
таблицы 2, от температуры.
Таблица 2. Температурная зависимость свойств гидратной воды ( V1h , 1h ), мольного
объема V2 h и коэффициента адиабатической сжимаемости 2 h стехиометрической смеси
ионов в водных растворах электролитов.
T,K
V2 h ∙105,
V1h ∙105,
2 h ∙1011,
1h ∙1010,
м3/моль-1
м3/моль-1
Па-1
Па-1
NaCl
273.15
2.408
1.758
5.495
3.821
278.15
2.407
1.762
5.496
3.812
283.15
2.406
1.766
5.499
3.803
288.15
2.405
1.771
5.501
3.794
293.15
2.404
1.775
5.504
3.785
298.15
2.403
1.779
5.505
3.776
303.15
2.403
1.783
5.505
3.767
313.15
2.407
1.792
5.498
3.749
323.15
2.414
1.801
5.482
3.730
NaNO3
288.15
4.320
1.743
1.268
3.955
298.15
4.334
1.749
1.264
3.941
308.15
4.359
1.756
1.257
3.925
KBr
283.15
4.027
1.766
1.531
3.885
288.15
4.040
1.770
1.526
3.877
293.15
4.029
1.775
1.531
3.866
298.15
4.040
1.779
1.526
3.857
303.15
4.053
1.783
1.521
3.849
308.15
4.067
1.786
1.516
3.841
KI
288.15
5.071
1.778
7.801
4.141
293.15
5.092
1.781
7.768
4.134
298.15
5.091
1.786
7.770
4.121
303.15
5.107
1.790
7.746
4.112
308.15
5.113
1.795
7.737
4.101
MgCl2
278.15
3.224
1.747
4.985
3.289
283.15
3.214
1.750
4.974
3.283
288.15
3.201
1.753
4.994
3.277
293.15
3.187
1.757
5.015
3.271
298.15
3.172
1.760
5.039
3.265
303.15
3.157
1.763
5.064
3.259
308.15
3.141
1.766
5.090
3.253
313.15
3.125
1.769
5.116
3.247
318.15
3.109
1.773
5.142
3.241
323.15
3.093
1.776
5.168
3.235
16
На основе полученных значений мольного объема воды в сольватных сферах было
оценено среднее давление в гидратных сферах ионов (рис. 4a-d).
Это давление при температуре 298.15 K составило примерно 350 атмосфер для
растворов хлорида натрия, 790 атмосфер для растворов нитрата натрия, 390
атмосфер для растворов бромида калия, 270 атмосфер для растворов иодида калия
и 610 для растворов хлорида магния, что косвенно позволило сделать вывод о
достаточно сильном электрострикционном взаимодействии.
Основные выводы
1. Получены новые прецизионные значения плотности (с точностью порядка 10 -5–
10-6 г/см3) и скорости распространения ультразвука (с точностью 2-3 см/с) в водных
растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия, хлорида магния в
диапазоне концентраций от разбавленных до концентрированных растворов и в
достаточно широком интервале температур (278.15 - 323.15 K).
2. На основе использования экспериментальных данных по плотности, скорости
ультразвука и литературных данных по теплоемкости исследованных растворов,
теоретически выведено более точное по сравнению с предложенным Онори (Onori
G. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. №1. P. 510) уравнение адибатической сжимаемости
электролитных растворов, учитывающее зависимость условного коэффициента
адиабатической сжимаемости свободного растворителя от молярной энтропии
раствора, что позволило повысить точность определения параметров сольватных
комплексов различных электролитов в водных растворах в расширенном диапазоне
температур.
3. Доказано, что в рамках используемой сольватационной модели числа
сольватации и условная молярная адиабатическая сжимаемость гидратных
комплексов являются функциями концентрации растворенного вещества и не
зависят от температуры.
4. Показано, что при учете зависимости чисел сольватации от давления они
автоматически становятся зависящими от температуры.
5. Показано, что в широком диапазоне условий не может быть использовано
предложенное Онори уравнение для определения чисел сольватации. Оно является
справедливым лишь в области наличия экстремума на температурной зависимости
плотности растворителя.
6. Методом адиабатического сжатия определены параметры сольватации сильных
электролитов в водных растворах, такие как: числа сольватации, условные
коэффициенты адиабатической сжимаемости воды в сольватных оболочках ионов,
условные коэффициенты адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов,
мольные объемы гидратной воды и стехиометрической смеси ионов без гидратных
оболочек, оценено среднее давление в сольватных сферах ионов в водных растворах
иодида калия, нитрата натрия, бромида калия и хлорида магния.
7. Для всех исследованных систем установлена экспоненциальная зависимость чисел
сольватации от концентрации растворенного вещества и независимость от температуры в
интервале температур от 278.15 K до 323.15 K.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
17
1.
Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Верифицированный анализ гидратации
электролитов в растворах // Ж. структ. химии. 2005. Т. 46. № 3. С. 463-471.
2. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Иветичев М.Ю. Структурные характеристики
водных растворов нитрата натрия // Известия ВУЗов. Химия и химическая
технология. 2005. Т. 48. Вып. 4. С. 64-68.
3. Афанасьев В.Н., Зайцев А.А., Тюнина Е.Ю., Устинов А.Н. Адиабатическая
сжимаемость и структурные параметры гидратации электролитов в растворах // Ж.
физ. химии. 2005. Т. 79. № 7. С. 1239-1244.
4. Afanas’ev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. Acoustic study of solvent coordination
in hydration shells of potassium iodide // J. Solute. Chem. 2006. V. 35. № 11. P. 14771491.
5. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Влияние свободного растворителя на
сольватацию электролитов и неэлектролитов // Ж. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 10.
С. 1772-1776.
6. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Колкер А.М. Координация растворителя в
гидратных сферах хлорида и бромида кобальта (II) // Известия ВУЗов. Химия и
химическая технология. 2006. Т. 49. №. 7. С. 56-62.
7.Afanas’ev V.N., A.N. Ustinov A.N. Solvation of the electrolytic component of
seawater // J. Solut. Chem. 2007. V.36. №7. P.853-868.
8. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Сольватация хлорида и сульфата магния в
расширенном диапазоне температур 278.15-323.15 K // Ж. структ. химии. 2008. Т.
49. № 5. С. 912-919.
9. Устинов А.Н., Афанасьев В.Н. Количественные характеристики гидратации в
растворах хлорида и сульфата натрия в интервале температур 278.15-323.15 K // Ж.
неорг. химии. 2008. Т. 53. № 5. С. 882-889.
10. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Определение адиабатической сжимаемости
растворителя при постоянной энтропии раствора в связи с гидратацией в растворах
электролитов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51.
Вып. 5. С. 3-11.
11. Afanas’ev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. State of hydration shells of sodium
chloride in aqueous solutions in a wide concentrations range at 273.15-323.15 K // J.
phys. chem. B. 2009. V. 113. P. 212-223.
12. Afanas’ev V.N., A.N. Ustinov A.N. Adiabatic compressibility of hydrated complexes
of electrolytes // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 6455–6463.
13. Afanas’ev V.N., A.A. Zaitsev A.A., Ustinov A.N.,. Golubev V.A. Theory for the
determination of activity coefficients of strong electrolytes with regard to concentration
dependence of hydration numbers // Journal of chemical thermodynamic. 2009, V. 41. P.
155-160.
14. Устинов А.Н., Афанасьев В.Н. Независимость чисел сольватации от
температуры до границы полной сольватации, определяемых методом
адиабатического сжатия // :Ж. структ. химии 2012. Т. 53. № 2. С. 338-347.
18
15. Афанасьев В.Н, Зайцев А.А., Устинов. А.Н Применение негибсовских
переменных в термодинамике изоэнтропийных процессов. Тезисы XV
международной конференции по химической термодинамике в России, 2005,
Москва, 27 июня-1 июля, С. 142.
16. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Чекунова М.Д. Верифицированный анализ
сольватации электролитов в растворах. Тезисы VI международной конференции
«Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 2005, Саратов, 5-9
сентября, С. 27.
17. Афанасьев В.Н., Устинов. А.Н. Координация растворителя в гидратных сферах
хлорида и бромида кобальта (II). Тезисы Всероссийского симпозиума «Эффекты
среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, Россия, 2006,
С. 5.
18. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Ультраакустика как экспериментальный метод
исследования координации растворителя в сольватных сферах электролитов,
цвиттерионов и неэлектролитов. Тезисы Всероссийского симпозиума «Эффекты
среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, Россия, 2006,
С. 72.
19. Афанасьев В.Н., Зайцев А.А., Устинов А.Н. Использование концентрационной
зависимости чисел сольватации для расчета свободной энергии Гиббса. Тезисы IX
международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования
энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 2006, С. 133.
20. Афанасьев В.Н., Зайцев А.А., Устинов А.Н. Особенности структурного
состояния растворителя в растворах электролитов. Тезисы IX международной
конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых
электрохимических системах», Уфа, 2006, С. 131.
21. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Вашурина И.Ю. Координация растворителя в
гидратных сферах иодида калия. Тезисы XVI международной конференции по
химической термодинамике в России, Суздаль, 1-6 июля, 2007, С. 282.
22. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Голубев В.А. Определение параметров
сольватации в области максимальной плотности растворителя. Тезисы XVIII
Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября
2007, С. 481.
23. Афанасьев В.Н., Зайцев А.А., Устинов А.Н., Голубев В.А. Развитие теории
сильных электролитов, учитывающей концентрационную зависимость чисел
гидратации. Тезисы I международной конференции «Современные методы в
теоретической и экспериментальной химии», Плес, 23-27 июня 2008, С. 52.
24. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Тезисы XI Международной конференции
«Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 10-14
октября, 2011. С. 44
19
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
113
Размер файла
325 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа