close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

«Оксо/имидный гетерометатезис, катализируемый иммобилизованными на силикагеле комплексами переходных металлов»

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Жижко Павел Александрович Шифр научной специальности: 02.00.03 - органическая химия Шифр второй научной специальности: 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Шифр диссертационного совета: Д 501.001.69 Название организации:
На правах рукописи
Жижко Павел Александрович
Оксо/имидный гетерометатезис, катализируемый
иммобилизованными на силикагеле комплексами
переходных металлов
02.00.03 – органическая химия
02.00.08 – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва 2012
Работа
выполнена
в
элементоорганических
координационных
лаборатории
соединений
металлоорганических
имени
металлоорганических
соединений
А. Н. Несмеянова
соединений
кафедры
РАН
и
Института
лаборатории
органической
химии
Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.
Научные руководители:
Зарубин Дмитрий Николаевич
кандидат химических наук
Леменовский Дмитрий Анатольевич
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Шур Владимир Борисович
доктор химических наук, профессор,
заведующий лабораторией металлокомплексной активации
малых молекул ИНЭОС РАН
Ковалев Владимир Васильевич
доктор химических наук, главный научный сотрудник
кафедры химии нефти и органического катализа
Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова
Ведущая организация:
Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН
Защита состоится 24 октября 2012 г. в 1100 на заседании Диссертационного совета
Д.501.001.69 по химическим наукам при МГУ имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991,
г. Москва, Ленинские горы, д. 1., строение 3, Химический факультет, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени
М. В. Ломоносова.
Автореферат разослан ____ сентября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д.501.001.69,
доктор химических наук, профессор
Магдесиева Т. В.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В отличие от метатезиса непредельных углеводородов, который
не только оказал существенное влияние на облик современной металлоорганической химии,
но и прочно вошел в арсенал мощных инструментов тонкого органического синтеза, металлкатализируемый гетерометатезис (метатезис кратных связей углерод–гетероатом и
гетероатом–гетероатом) представляет собой относительно молодое направление. Несмотря
на обилие описанных в литературе стехиометрических гетерометатезисных трансформаций и
реакций [2 + 2] циклоприсоединения при участии металлофрагментов M=X (X = O, NR,
CHR, PR и др.), M≡Y (Y = CR, N, P) комплексов переходных металлов 4–8 групп и
различных “гетероолефинов” и “гетерокумуленов”, примеры успешной реализации
каталитического гетерометатезиса на их основе даже в области гомогенного катализа
пока единичны. В то же время переход к гетерогенизированному металлокомплексному
катализу,
и
в
частности,
катализу
координационными
и
металлоорганическими
соединениями переходных металлов, иммобилизованными на неорганических подложках,
открывает новые перспективы для дальнейшего развития методологии гетерометатезиса в
рамках химии привитых поверхностных соединений.
Цели работы.
•
разработка гетерогенных катализаторов оксо/имидного гетерометатезиса на основе оксо-
и имидных комплексов переходных металлов 4–6 групп, иммобилизованных на силикагеле;
•
изучение закономерностей и оценка синтетического потенциала реакций оксо/имидного
гетерометатезиса с участием N-сульфиниламинов в условиях гетерогенного катализа.
Научная новизна и практическая значимость. В рамках исследования проведен
систематический поиск эффективных иммобилизованных катализаторов оксо/имидного
гетерометатезиса на основе наиболее простых и легкодоступных соединений переходных
металлов
4–6
групп;
сформулирован
набор
общих
требований
к
молекулярным
предшественникам потенциальных гетерогенных катализаторов. Найдено, что в случае
ванадия удобным прекурсором для иммобилизации является оксохлорид, тогда как для
молибдена, ниобия и тантала наилучшие результаты достигнуты при использовании
металлоорганических производных их имидных комплексов в рамках методологии Surface
Organometallic Chemistry (“Металлоорганическая химия на поверхности”).
В
работе
подробно
Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2
иммобилизация
и
V(=NR)Cl3
изучены
каталитические
Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3;
(R
=
t
Bu,
системы
менее
2-CF3C6H4),
на
основе
детально
VOCl3,
рассмотрена
Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3
и
Ti(=NtBu)Cl2(py)2. Состав, строение и поверхностные свойства гетерогенных катализаторов
3
на основе VOCl3 детально изучены с помощью комплекса физико-химических методов
(элементный анализ, адсорбция азота, адсорбция газообразного основания (CD3CN) на
кислотных центрах поверхности, спектроскопия диффузного отражения в ИК, УФ и видимой
областях, спектроскопия комбинационного рассеяния, твердотельная ЯМР спектроскопия на
ядрах
51
V и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Танталовый поверхностный
комплекс исследован с помощью спектроскопии EXAFS, твердотельной
13
C CP/MAS ЯМР
спектроскопии, элементного анализа, а также серии химических реакций.
Показано, что иммобилизация на силикагеле приводит к значительному увеличению
каталитической активности в реакции гетерометатезисного имидирования карбонильных
соединений всех изученных металлокомплексных систем, т. е. наблюдается активирующий
эффект подложки. Активность привитых катализаторов и диапазон их применимости
увеличивается в ряду V<Mo~Nb<Ta~Ti, что коррелирует с увеличением оксофильности
металлов и нуклеофильности их имидов.
На основе полученных катализаторов разработан новый безводный экспресс-метод
синтеза
иминов
широкого
круга
ароматических
альдегидов
и
кетонов,
причем
гетерометатезисное имидирование кетонов осуществлено впервые. Показано, что метод
особенно
хорошо
работает
для
производных
слабонуклеофильных
анилинов
с
электроноакцепторными заместителями, т. е. в тех случаях, когда классический метод
получения
иминов
малоэффективен.
Найдено,
что
Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2
катализирует реакции гетерометатезисного имидирования ДМФА N-сульфиниламинами с
образованием
формамидинов,
конденсацию
N-сульфиниламинов
и
изоцианатов
в
сульфодиимины и карбодиимиды, соответственно, и метатезис сульфодииминов. С
использованием VOCl3/SiO2 и Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2 продемонстрированы первые
примеры реакций гетерометатезиса с раскрытием и образованием гетероциклов в условиях
гетерогенного
катализа.
Получены
новые
представители
ряда
восьмичленных
4
гетероциклических соединений тиа-λ -диазоцинов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора
литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка
цитируемой литературы. Материал изложен на 206 страницах машинописного текста и
содержит 161 схему, 23 рисунка и 26 таблиц. Список цитируемой литературы содержит
250 ссылок.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на конференциях:
Всероссийская
соединений»,
конференция
Москва,
2009;
«Итоги
XXIV
и
перспективы
Международная
химии
элементоорганических
Чугаевская
конференция
по
координационной химии, Санкт-Петербург, 2009; Школа-конференция молодых ученых
4
«Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010; XXV
Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011, а
также докладывались на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН 2011 г.
Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи и 4 тезисов докладов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Общие методологические замечания
Приготовление гетерогенных катализаторов проводилось методом иммобилизации
(графтинга) путем перемешивания суспензии носителя с металлсодержащим соединением
при комнатной температуре в атмосфере аргона в соответствующем абсолютированном
растворителе, подобранном с учетом растворимости наносимого вещества, с последующим
фильтрованием, промыванием и осушкой в вакууме.
В качестве носителя использовался стандартный коммерчески доступный силикагель
Silica Gel 60 для колоночной хроматографии (Merck®; удельная поверхность 480–540 м2/г;
размер частиц 63–200 мкм; средний размер пор 60 Å). Силикагель использовался как в
необработанном виде (SiO2-25), так и после термической обработки в вакууме при
температурах 300 и 500°С (SiO2-300 и SiO2-500, соответственно) с целью частичного
дегидроксилирования поверхности.
2. Выбор перспективных объектов для дальнейшего изучения
На
начальном
этапе
работы
был
проведен
экспресс-поиск
гетерогенных
каталитических систем на основе наиболее простых и легкодоступных (коммерчески или
синтетически) соединений металлов 4–6 групп (Табл. 1) с целью выявления перспективных
структурных типов, демонстрирующих высокую активность и удобных для иммобилизации.
Оценка каталитической активности полученных материалов проводилась по результатам
тестовой реакции между N-сульфинил-2,4,6-трихлоранилином и бензальдегидом (Схема 1).
На основе полученных результатов были сформулированы следующие общие
требования к потенциальным предшественникам гетерогенных катализаторов:
наличие в координационной сфере металла терминальных оксо- или имидных лигандов,
наличие
подходящих(ей)
уходящих(ей)
групп(ы),
мономерность,
координационная
ненасыщенность, хорошая растворимость.
Кроме того, особое внимание обратили на себя два экспериментально обнаруженных
факта. Во-первых, при нанесении на силикагель некоторых соединений, например, VOCl3
(Табл. 1, п. 1), происходит резкое увеличение их каталитической активности, т. е.
наблюдается активирующий эффект подложки. Во-вторых, гетерогенные системы на
5
основе комплексов титана (пп. 11, 12) и тантала (п. 5) обнаруживают каталитическую
активность, что свидетельствует о том, что иммобилизация металлокомплекса на носителе
позволяет изолировать каталитические центры и предотвратить их дезактивацию через
олигомеризацию
на
стадии
образования
оксо-формы,
что
для
этих
металлов
беспрепятственно реализуется в условиях гомогенного катализа.
(1)
Таблица 1. Сопоставление результатов тестирования различных каталитических систем в
гомогенных и гетерогенных условияхa.
VOCl3
V(=NC6H4-2-CF3)Cl3
V(=NtBu)Cl3
Гомогенные условия
(время – конверсия)
7 ч – 90%
5 ч – 87%
5 ч – 52%
Гетерогенные условия
(время – конверсия)
20 мин – ≥95%
20 мин – ≥95%
5 ч – ~90%
4
5
NbCl5/(Me3Si)2Ob
Ta(=NtBu)Cl3(py)2
–c
н/а
н/аd
24 ч – ≥95%
6
7
8
9
MoOCl3
MoO2Cl2(dme)
Mo(=NMes)2Cl2(dme)
W(=NtBu)2(NHtBu)2
9 ч – ≥95%
–
24 ч – ≥95%
48 ч – ~50%
н/а
н/а
5 ч – ≥95%
24 ч – ~90%
10
11
12
TiCl4/(Me3Si)2Ob
Ti(=NtBu)Cl2(tmeda)
Ti(=NtBu)Cl2(py)2
–
–
–
н/а
12 ч – ≥95%
1 ч – ≥95%
№
Катализатор
1
2
3
a
Для иммобилизации соединений, приведенных в таблице, использовался силикагель SiO2-300; количество
наносимого вещества 5–10 мол.% по отношению к силикагелю.
b
После нанесения NbCl5 и TiCl4 материал дополнительно обрабатывался гексаметилдисилоксаном с целью
замещения хлоридных лигандов на оксо-группу.
c
Не определялось.
d
Неактивен.
3. Каталитическая система на основе VOCl3
3.1. Приготовление катализаторов и изучение их структуры
Учитывая результаты предварительного тестирования, на первом этапе работы мы
сфокусировали наше внимание на катализаторах на основе VOCl3. С целью изучения
влияния условий нанесения на их строение и каталитическую активность была приготовлена
серия гетерогенных катализаторов с разным содержанием ванадия и силикагелями с разной
степенью дегидроксилирования поверхности (Табл. 2).
6
Таблица 2. Обозначения и данные элементного анализа иммобилизованных ванадиевых
катализаторов.
Гетерогенный
катализатор
10V/SiO2-25
1V/SiO2-300
5V/SiO2-300
10V/SiO2-300
2V/SiO2-500
5V/SiO2-500
Носитель
V, мол.%a
V, масс.%b
Cl/Vb,c
SiO2-25
SiO2-300
SiO2-300
SiO2-300
SiO2-500
SiO2-500
10
1
5
10
2.5
5
7.1
0.9
3.9
6.4
1.4
3.3
0.4
1.5
1.3
1.0
2.0
1.7
a
Номинальное значение, заложенное при приготовлении катализатора.
Согласно данным элементного анализа.
c
Атомное отношение.
b
Таблица 3. Текстурные характеристики носителей и иммобилизованных ванадиевых
катализаторов.
Гетерогенный
катализатор
SiO2-300
1V/SiO2-300
5V/SiO2-300
10V/SiO2-300
10V/SiO2-25
SiO2-500
2V/SiO2-500
5V/SiO2-500
Удельная
поверхность
(БЭТ), м2/г
467
451
425
423
387
500
480
477
Поверхностная
плотность,
V/нм2
–
0.24
1.08
1.79
2.17
–
0.34
0.82
Размер пор, Å
Объем пор,
см3/г
49
48
47
44
48
49
48
45
0.72
0.69
0.62
0.58
0.58
0.71
0.68
0.60
Структура полученных материалов была детально исследована с помощью комплекса
физико-химических методов. Свойства поверхности и пористая структура носителя до и
после иммобилизации VOCl3 изучены с помощью адсорбции азота. Природа кислотных
центров
на
поверхности
гетерогенных
образцов
исследована
методом
адсорбции
газообразного основания (CD3CN). Для установления структуры ванадиевых центров были
использованы спектроскопия диффузного отражения (ДО) в ИК, УФ и видимой областях,
спектроскопия
комбинационного
рассеяния
(КР),
рентгеновская
фотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС), твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах 51V.
Изучение изотерм адсорбции азота показало, что иммобилизация VOCl3 не нарушает
пористую структуру носителя (Табл. 3). При увеличении загрузки ванадия наблюдается
плавное уменьшение удельной поверхности и размера пор. Исследование адсорбции
газообразного основания (CD3CN) выявило на поверхности два типа кислотных центров:
брёнстедовские кислотные центры (БКЦ) средней силы и сильные льюисовские кислотные
7
центры (ЛКЦ). ИК ДО спектры серии образцов на SiO2-300 (Рис. 1) в области полосы
валентных колебаний связи C≡N (по сдвигу которой и можно судить о природе кислотных
центров) содержат полосу при 2267–2273 см−1, которая характеризует адсорбцию CD3CN на
БКЦ средней силы (голубой сдвиг по сравнению со свободным CD3CN составляет
14−20 см−1), представляющих собой поверхностные силанольные группы. Полоса при
2313−2315 см−1 принадлежит валентным колебаниям С≡N в молекуле ацетонитрила,
адсорбированного на сильных ЛКЦ (голубой сдвиг составляет 60–62 см−1) — атомах
ванадия. ИК ДО спектры тех же образцов в области валентных колебаний силанольных
групп (Рис. 2) четко показывают, что при иммобилизации VOCl3 происходит частичное
поглощение последних.
(c) 5V/SiO2-300
(b) 1V/SiO2-300
(a) SiO2-300
(d) 10V/SiO2-300
16
8
8
8
12
6
6
6
F(R)
F(R)
8
4
2
4
2300
2200
2100
-1
Волновое число, см
4
2
0
0
2400
10
F(R)
10
F(R)
10
20
2
0
2400
2300
2200
2100
0
2400
-1
4
2300
2200
2100
2400
-1
Волновое число, см
2300
2200
2100
-1
Волновое число, см
Волновое число, см
Рис. 1. ИК ДО спектры иммобилизованных ванадиевых катализаторов в области C≡N валентных колебаний
после адсорбции (верхние кривые) и десорбции CD3CN (нижние кривые).
25
(b) 1V/SiO2-300
20
(c) 5V/SiO2-300
b
10
c
5
b
(a) 1V/SiO2-300
(e) 2V/SiO2-500
(b) 5V/SiO2-300
(f) 5V/SiO2-500
(c) 10V/SiO2-300
10
(d) 10V/SiO2-25
F(R)
F(R)
15
(d) 10V/SiO2-300
15
15
20
(a) SiO2-300
10
5
f
F(R)
a
5
a
e
c
d
d
0
0
4500
4000
3500
3000
600
Длина волны, нм
-1
Волновое число, см
Рис. 2. ИК ДО спектры иммобилизованных
ванадиевых катализаторов в области валентных
колебаний силанольных групп.
400
800
0
400
600
800
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры ДО иммобилизованных ванадиевых
катализаторов в УФ и видимой областях.
Для изучения структуры ванадиевых центров были использованы КР спектроскопия и
спектроскопия ДО в УФ и видимой областях. Главной характерной чертой КР спектров всех
иммобилизованных образцов (Рис. 4) является наличие узкой полосы при 1038 см−1,
относящейся к валентному колебанию связи V=O для ванадия в d0 конфигурации и
тетраэдрическом окружении. В спектрах не наблюдается признаков образования фазы
кристаллического V2O5 и полос, характерных для систем, содержащих олигомерные цепочки
8
V–O–V, что свидетельствует в пользу того, что каталитические центры изолированы.
Характер полосы переноса заряда O2− → V5+ (Рис. 3), положение которой очень
чувствительно к изменению координационного числа ванадия и степени олигомеризации
ванадильных звеньев, также подтверждает этот вывод. Максимум соответствующей полосы
в спектрах наших образцов расположен в области длин волн меньше 400 нм, что, согласно
литературе, характерно для изолированных тетраэдрических ванадильных фрагментов.
(a) SiO2-300
(d) 2V/SiO2-500
(b) 5V/SiO2-300
(e) 5V/SiO2-500
940
(f) 10V/SiO2-25
1038
Интенсивность КР
Интенсивность КР
(c) 10V/SiO2-300
c
b
1038
f
940
448
e
980
a
d
200
400
600
-1
800
1000
1200
200
400
Δν, см
600
-1
800
1000
1200
Δν, см
Рис. 4. КР спектры иммобилизованных ванадиевых катализаторов.
-395
O 1s
5+
V
4+
V
c
-370
Интенсивность
b
a
518
516
b
-378
520
O 1ssat+ V 2p1/2
535
530
525
V 2p3/2
520
a
b
a
515
0
-200
-400
-600
ppm
Энергия связи, эВ
Рис. 6. Твердотельные 51V ЯМР спектры
2V/SiO2-500, (b) 5V/SiO2-500 и (c) 5V/SiO2-300.
Рис. 5. РФЭ спектры (a) 5V/SiO2-300 и (b) 10V/SiO2-25.
(a)
Наличие дополнительного поглощения в области 400–800 нм (Рис. 3, c, d) и широкой
КР полосы при 940 см−1 (Рис. 4, c, f) у образцов с высоким содержанием ванадия
9
10V/SiO2-25 и 10V/SiO2-300 мы связываем, соответственно, с d–d переходами и валентным
колебанием V=O ванадиевых центров с d1 конфигурацией. Наличие восстановленных форм
ванадия было подтверждено методом РФЭС на примере двух образцов — 10V/SiO2-25 и
5V/SiO2-300 (Рис. 5). Оказалось, что если V 2p3/2 пик образца 5V/SiO2-300 может быть
описан одной гауссовой кривой, соответствующей состоянию V5+ (Ebe=519.0 эВ), то для
описания соответствующего пика 10V/SiO2-25 необходимо использовать две гауссовы
кривые, соответствующие состояниям V5+ (Ebe=519.0 эВ) и V4+ (Ebe=517.6 эВ) в соотношении
~2:1. Следует добавить, что вышеуказанные особенности проявляются и в спектрах образцов
с меньшим содержанием ванадия после их длительной экспозиции на свету. Таким образом,
можно констатировать, что иммобилизованный на силикагеле оксохлорид ванадия имеет
склонность
к
фотоиндуцированному
восстановлению
(по-видимому,
в
результате
диссоциации связей V−Cl), которая усиливается при увеличении содержания металла.
Обобщая полученные данные, можно заключить, что каталитические центры в
образцах
1V/SiO2-300,
5V/SiO2-300,
2V/SiO2-500
и
5V/SiO2-500,
не
содержащих
восстановленных форм, представляют собой изолированные тетраэдрические d0 фрагменты
общей структуры (≡SiO)nV(=O)Cl3−n (Схема 2). Значения n определены на основании данных
элементного анализа (Табл. 2). Атомное отношение Cl/V, равное 2, позволяет приписать
поверхностным комплексам в образце 2V/SiO2-500 точную формулу (≡SiO)V(=O)Cl2. Для
катализаторов 1V/SiO2-300, 5V/SiO2-300 и 5V/SiO2-500 величина Cl/V лежит в интервале
1−2, что указывает на возможное присутствие на их поверхности и других поверхностных
комплексов, таких как (≡SiO)2V(=O)Cl и (≡SiO)3V=O. Образцы 10V/SiO2-25 и 10V/SiO2-300 с
примесью восстановленных форм ванадия, очевидно, имеют более сложное строение.
(2)
Сделанные выводы согласуются с данными твердотельного ЯМР на ядрах
51
V. В
спектрах образцов 2V/SiO2-500, 5V/SiO2-500 и 5V/SiO2-300 (Рис. 6) наблюдается широкий
сигнал (Δν½ ≈ 10 кГц) при −378, −370 и −395 м. д., соответственно, что хорошо соотносится с
литературными данными для схожих твердых образцов, в которых ванадильная группа
связана с двумя атомами хлора и одним силоксидным лигандом.
Таким образом, в изученных нами условиях иммобилизации при низком содержании
ванадия (2.5 мол.%) на силикагеле, дегидроксилированном при 500°С, образуются
изолированные каталитические центры унифицированного состава и строения, которым
можно приписать определенную структуру (≡SiO)V(=O)Cl2, т. е. материал 2V/SiO2-500
соответствует требованиям концепции Single-Site Heterogeneous Catalyst. Каталитические
центры того же строения, по-видимому, доминируют на поверхности SiO2-300 при
10
увеличении загрузки ванадия в пределах 5 мол.%, хотя в этих случаях нельзя исключить
присутствия и других форм. Увеличение же загрузки VOCl3 до 10 мол.% приводит к
частичному восстановлению ванадия уже на стадии приготовления катализатора.
3.2. Тестирование каталитической активности
При использовании 5 мол.% гетерогенных катализаторов тестовая реакция между
N-сульфинил-2,4,6-трихлоранилином и бензальдегидом (Схема 1) достигает количественной
конверсии уже в пределах 20 мин (Табл. 4, п. 5). В то же время при использовании в
качестве катализатора молекулярного VOCl3 для достижения высокой конверсии требуется
~7 ч. Для дифференцирования гетерогенных катализаторов между собой была проведена
серия каталитических тестов в присутствии 1 мол.% катализаторов. Было найдено, что при
одинаковом
содержании
ванадия
большую
активность
проявляют
катализаторы,
иммобилизованные на силикагеле, подвергнутом обработке при более высокой температуре.
В сериях же с одним и тем же силикагелем активность возрастает при уменьшении
количества нанесенного металла. Так, наибольшую активность проявил катализатор
2V/SiO2-500, а наименьшую 10V/SiO2-25 (пп. 10 и 6, соответственно). Интересно отметить,
что силоксидные производные ванадила (пп. 3 и 4), которые традиционно используются как
молекулярные соединения, моделирующие привитые к SiO2 ванадиевые комплексы,
каталитической активности в реакции не обнаружили.
Таблица 4. Активности ванадиевых катализаторов в тестовой реакции (Схема 1)a.
№
1
2
3
4
5
Катализатор
SiO2
VOCl3
[(tBuO)3SiO]3VO
[iBu-POSS]VOc
VOCl3/SiO2
мол.% V
–
5
5
5
5
Конверсия, %
следы
20
0
0
≥95
TOFb, ч−1
–
12
–
–
60
6
7
8
9
10
11
10V/SiO2-25
1V/SiO2-300
5V/SiO2-300
10V/SiO2-300
2V/SiO2-500
5V/SiO2-500
1
1
1
1
1
1
17
30
21
20
40
25
51
90
63
60
120
75
a
b
Условия проведения реакций: гептан, 98°C, 20 мин.
TOF = ν(имина)/[ν(V) × время].
O
R
O
V
O
Si O
O
R
Si
R
Si
O
O
R
O
Si
O
R
O Si
O
O
Si
Si
O
R = iBu
R
R
c
11
3.3. Синтетическое применение
Полученные гетерогенные катализаторы были опробованы в реакции оксо/имидного
гетерометатезиса между различными альдегидами и N-сульфиниламинами (Табл. 5). Во всех
реакциях с альдегидами был использован наименее активный из полученных катализаторов
10V/SiO2-25 в силу предельной простоты его приготовления. Как видно из таблицы, со
стерически незатрудненными субстратами реакция идет исключительно быстро и обычно
завершается
в
пределах
часа.
Наибольшую
реакционную
способность
проявляют
N-сульфиниламины, содержащие электроноакцепторные заместители (пп. 1–4, 8, 9), что
делает метод особенно удобным в случае слабонуклеофильных анилинов, обладающих
пониженной реакционной способностью в классической конденсации с альдегидами.
Стерически затрудненные субстраты реагируют медленнее, однако даже в этих случаях
удается выделить целевые вещества с хорошими выходами (пп. 16, 17). Отметим также, что
субстраты, содержащие группы, способные к координации с металлом (например,
производные пиридина), также реагируют медленнее (пп. 10–12), однако в гомогенном
варианте (при использовании в качестве катализатора VOCl3) такие субстраты вообще не
вступают в реакцию.
Таблица 5. Имидирование альдегидов N-сульфиниламинами, катализируемое 10V/SiO2-25.
№ Продукт
Время
Выходa,
№ Продукт
%
1
30 минb
97
10
Время
Выходa,
%
1.5 ч
91
2ч
90
5ч
81
1ч
20мин
94
2ч
70
10
1
30 минb
2
92
11
2
3
11
20 мин
85
12
3
4
12
20 мин
96
13
13
4
5
1ч
O O
S
94
5
14
6
1ч
95
N
Cl
6
12
N
Cl Cl
Cl 14
7
7
8
1ч
45мин
95
15
15 ч
80
26 ч
73
36 ч
62
15
30 мин
84
16
8
16
9
40 мин
98
17
9
17
a
Выход аналитически чистого продукта.
b
При комнатной температуре.
К началу нашей работы в литературе не было описано примеров металлкатализируемого метатезисного имидирования кетонов. В то же время именно разработка
альтернативных методов синтеза кетиминов имеет наибольшую практическую значимость
для синтетической органической химии. На примере 5V/SiO2-300 мы показали, что
гетерогенные катализаторы на основе VOCl3 катализируют реакцию имидирования кетонов
N-сульфиниламинами, иногда с близкими к количественному выходами кетиминов (Табл. 6).
Однако достижение высоких конверсий в реакциях с кетонами требует продолжительного
времени реакции, а спектр реакционноспособных N-сульфиниламинов оказался ограничен
N-сульфинилпроизводными
о-трифторметиланилина
и
о-незамещенных
анилинов
(например, п-толуидин, п-метоксианилин).
Таблица 6. Имидирование кетонов N-сульфиниламинами, катализируемое 5V/SiO2-300.
№
Продукт
1
Время
Выходa, %
№
1.5 ч
95
4
Продукт
18
2
Время
Выходa, %
12 ч
96
12 ч
94
нами
разработаны
21
18 ч
52
19
5
3
a
12 ч
90
22
20
Выход аналитически чистого продукта.
Таким
образом,
на
основе
оксохлорида
ванадия
высокоэффективные гетерогенные катализаторы реакции оксо/имидного гетерометатезиса
между альдегидами и N-сульфиниламинами, предложен новый удобный безводный
13
экспресс-метод синтеза широкого круга альдиминов. Гетерогенные катализаторы
демонстрируют значительно более высокую активность в сравнении с молекулярным VOCl3
и даже позволяет ввести в реакцию с некоторыми N-сульфиниламинами ароматические
кетоны.
4. Каталитические системы на основе имидо-алкильных комплексов молибдена,
ниобия и тантала
C
целью
расширения
прикладных
возможностей
реакции
оксо/имидного
гетерометатезиса мы сосредоточились на комплексах более тяжелых металлов: Mo, Nb, Ta —
для которых влияние стерического фактора должно быть существенно снижено по
сравнению с ванадием. Кроме того, переход от V вниз по группе к Nb и Ta сопровождается
увеличением оксофильности металлов и нуклеофильности их имидов, приводя к более
высокой реакционной способности последних по отношению к карбонильным соединениям.
Для
иммобилизации
Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2
были
выбраны
(Mes = 2,4,6-Me3C6H2)
(I),
имидо-алкильные
комплексы
Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 (II)
и
Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 (III), которые, с одной стороны, полностью соответствуют
сформулированным выше критериям для молекулярных предшественников потенциальных
гетерогенных катализаторов, а с другой — являются удобными объектами для графтинга с
точки зрения методологии Surface Organometallic Chemistry. Указанные комплексы были
получены с высокими выходами по реакции соответствующих имидохлоридов с реактивом
Гриньяра (Схема 3).
(3)
Таблица 7. Данные элементного анализа для иммобилизованных комплексов I, II, III.
Гетерогенный
катализатор
Mo/SiO2-300
Nb/SiO2-300
Ta/SiO2-300
Молекулярный
предшественник
Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2
Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3
Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3
масс.% Ma
ммольM/г
3.1
6.5
10.5
0.32a (0.41b)
0.70 (0.63)
0.58 (0.61)
M/N/C
атомное отношение
1/2/32a (1/2/28c)
1/0.8/13 (1/1/14)
1/1/16 (1/1/14)
a
Согласно данным элементного анализа.
Предполагаемая концентрация металла в образце при полной хемосорбции комплекса.
c
Теоретическое отношение M/N/C, соответствующее структурам на Схемах 4–5.
b
Данные элементного анализа материала, полученного иммобилизацией на SiO2-300
молибденового комплекса I (Табл. 7), указывают на то, что графтинг I сопровождается
14
деалкилированием с образованием моно-привитой формы (≡SiO)Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)
(Схема 4). Для ниобиевого и танталового аналогов данные элементного анализа (Табл. 7)
свидетельствуют об отщеплении двух алкильных лигандов с образованием дисвязанных с
поверхностью комплексов (≡SiO)2M(=NtBu)(CH2CMe2Ph) (M = Ta, Nb) (Схема 5).
(4)
(5)
Структура танталового поверхностного комплекса Ta/SiO2-300 была более детально
исследована методами EXAFS (Рис. 7) и твердотельной ЯМР спектроскопии (Рис. 8).
Данные EXAFS (Табл. 8) согласуются с предложенной структурной моделью: атом тантала
находится в четырехкоординационном окружении; имидная группа сохраняется при
графтинге; расстояние Ta=N (1.81 Å) согласуется с литературными данными. Присутствие
имидной группы также подтверждается стехиометрической реакцией оксо-дезимидирования
с бензальдегидом (Схема 6, a).
10
Ta-O(C)
Таблица 8. Локальное окружение атомов
Ta, полученное на основании анализа
данных EXAFS.
Соседний
Межатомное
КЧ
атом
расстояние, Å
Ta=N
1
1.81
Ta–O(C)
3
1.95
Ta…Si
2
3.26
6
Ta=N
3
|FT(k χ(k))|
8
4
Ta...Si
2
0
0
1
2
R, (Å)
3
4
Рис 7. Экспериментальный (сплошная линия) и
теоретический (кружки) спектры EXAFS Ta/SiO2-300.
15
Phорто
Phмета
128.7
34.4
125.7
Phпара 125.9
128.7
33.8
125.7
CMe2Ph
34.4
128.0
130
129
128
127
126
Chemical Shift (ppm)
125
35
34
33
Chemical Shift (ppm)
CH2
124
106.9
Phипсо
180
CMe2Ph
NCMe3
153.3
a
NCMe3
33.8
41.4
68.4
160
140
120
100
80
Chemical Shift (ppm)
60
40
33.6
20
0
33.6
32.0
30.6
40
35
30
Chemical Shift (ppm)
*
b
180
32.0
30.6
126.4
129.3
41.8
25
41.8
*
153.5
160
140
120
68.1
100
80
Chemical Shift (ppm)
53.4
60
40
20
0
Рис 8. (a) 13C ЯМР Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 (C6D6), (b) 13C CP/MAS ЯМР Ta/SiO2-300.
*Астерисками отмечены сателлиты вращения.
В
13
C CP/MAS ЯМР спектре твердого образца Ta/SiO2-300 наблюдается группа
сигналов, которая хорошо соотносится со спектром 13С ЯМР исходного комплекса в растворе
(Рис. 8). В спектре не наблюдается резонанс метиленовой группы, связанной с танталом,
однако, согласно литературным аналогиям, это типично для таких объектов. Наличие
алкильного
лиганда
в
координационной
сфере
металла
надежно
подтверждается
воспроизводимостью данных элементного анализа для независимо приготовленных
образцов, а также образованием монодейтерированного трет-бутилбензола при алкоголизе
катализатора метанолом-d4 (Схема 6, b). В то же время в спектре твердого образца имеется
дополнительный сигнал при 53 м. д., что указывает на возможное присутствие на его
поверхности и других типов поверхностных комплексов.
(6)
Полученные гетерогенные катализаторы, а также их молекулярные предшественники,
были протестированы в реакции оксо/имидного гетерометатезиса между N-сульфинилп-толуидином и ацетофеноном (Табл. 9). Было найдено, что иммобилизация всех комплексов
на силикагеле приводит к существенному увеличению их каталитической активности (ср. пп.
16
2 и 6; 3 и 7; 4 и 8), аналогично тому, как это наблюдалось в случае VOCl3. Активность
гетерогенных катализаторов увеличивается в ряду V<Mo~Nb<Ta, как и ожидалось на
основании анализа реакционной способности молекулярных имидных комплексов. Таким
образом, танталовый поверхностный комплекс проявил наиболее высокую активность из
всех протестированных нами ранее гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Таблица 9. Сравнение активностей гомогенных и гетерогенных катализаторов в реакции
имидирования кетонов
№
1
2
3
4
Катализатор
MOCl3 (M = V, Mo)
Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2
Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3
Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3
Время
–
5ч
5ч
5ч
Конверсияa
н/а
37%
85%
82%
5
6
7
8
2V/SiO2-500
Mo/SiO2-300
Nb/SiO2-300
Ta/SiO2-300
5ч
1ч
1ч
20 мин
90%
≥95%
≥95%
≥95%
a
Спектрально оцененная конверсия.
Для выявления границ применения полученных катализаторов в гетерометатезисном
имидировании кетонов было изучено взаимодействие широкого круга реагентов в
присутствии 5 мол.% Mo/SiO2-300 (Табл. 10) и Ta/SiO2-300 (Табл. 11). Оба катализатора
существенно расширяют круг реакционноспособных субстратов в сравнении с ванадиевым
аналогом, хотя в случае Mo/SiO2-300 влияние стерического фактора по-прежнему
прослеживается (Табл. 10, пп. 9–11). Использование танталового катализатора позволяет
снять и эти ограничения и, тем самым, успешно вывести метод в целом на совершенно
новый прикладной уровень.
Таблица 10. Имидирование кетонов N-сульфиниламинами, катализируемое Mo/SiO2-300.
№ Продукт
Время Конверсия, %
1
1ч
23
≥95a (99b)
№ Продукт
Время Конверсия, %
7
2ч
≥95 (92)
4ч
≥95 (88)
29
2
1.5 ч
≥95 (99)
8
24
17
30
3
2ч
≥95 (77)
9
25
4
10 ч
≥95 (86)
10 ч
49
24 ч
25
31
6ч
93
10
26
19
5
3ч
92
27
11
6
1.5 ч
≥95 (91)
32
28
a
Спектрально оцененная конверсия.
b
Выход спектрально чистого продукта.
Таблица 11. Имидирование кетонов N-сульфиниламинами, катализируемое Ta/SiO2-300.
№
1
Продукт
23
Время
Выходa, %
№
20 мин
97
7
Продукт
Время
Выходa, %
7ч
68
1ч
86
3ч
96
3.5 ч
81
1ч
83
10 ч
82
37
F
20 мин
2
86
8
1ч
33
90
9
N
Br
4
F
Ph
31
3
N
1ч
83
38
Br
Br 39
10
34
40
5
1ч
93
11
35
6
a
41
7ч
90
12
36
42
Выход аналитически чистого продукта.
Танталовый катализатор Ta/SiO2-300 был также опробован и в ряде других
оксо/имидных и имидо/имидных гетерометатезисных процессов. Найдено, что помимо
альдегидов и кетонов в реакцию с N-сульфиниламинами вступает ДМФА, имидирование
которого приводит к образованию соответствующих формамидинов (Табл. 12).
18
Таблица 12. Имидирование диметилформамида N-сульфиниламинами.
№
R
Время, ч
1
2
3
2-FC6H4
Tol
2-MeOC6H4
3
5
5
a
Конверсия RNSOa, %
в формамидин в сульфодиимин
100
45
32
–
10
36
Спектрально оцененная конверсия.
Для менее реакционноспособных N-сульфиниланилинов с электронодонорными
заместителями
наблюдается
протекание
конкурирующего
оксо/имидного
гетерометатезисного процесса — конденсации N-сульфиниламина в сульфодиимин, где
первый выступает и как имидирующий агент, и как оксо-компонента реакции. Показано, что
в отсутствие ДМФА данная реакция протекает селективно с хорошими выходами продукта и
может
быть
использована
в
качестве
препаративного
метода
синтеза
линейных
сульфодииминов (Табл. 13).
Таблица 13. Конденсация N-сульфиниламинов в сульфодиимины.
№
RNSO
Продукт
Время, ч
Конверсия, %
1
2
3
2-FC6H4
Tol
2-MeOC6H4
43
44
45
5
24
24
94a (66b)
72 (50)
87 (70)
a
b
Спектрально оцененная конверсия.
Выход аналитически чистого продукта.
Ta/SiO2-300 также катализирует сходную реакцию конденсации изоцианатов в
карбодиимиды (Схема 7). Хотя конверсия в реакции остается невысокой даже по истечении
суток, использование танталового катализатора позволило существенно снизить температуру
реакции в сравнении с литературными примерами (со 140–190°С до 98°С).
(7)
Привитый танталовый комплекс проявил каталитическую активность в ранее не
описанном в литературе процессе метатезиса сульфодииминов, представляющем собой
пример имидо/имидного гетерометатезиса. Интересно отметить, что в реакции, приведенной
на Схеме 8, равновесие смещено в сторону несимметричного сульфодиимина 46
19
(46:45:43 ≈ 3:1:1), так что для некоторых субстратов эту реакцию в будущем, возможно,
удастся использовать в препаративном варианте.
(8)
Таким образом, гетерогенный катализатор на основе тантала не только проявил
наибольшую активность в реакции имидирования карбонильных соединений среди всех
протестированных
ранее
гомогенных
и
гетерогенных
аналогов,
но
и
позволил
распространить методологию гетерометатезиса на новые классы непредельных соединений.
5. Гетерометатезис с закрытием и раскрытием цикла (RCHM/ROHM)
Метатезис диенов, диинов и енинов с образованием цикла (RCМ) и метатезис
ненасыщенных карбоциклов, включающий их раскрытие (AROM/CМ, ROMP и др.),
занимают
особое
практической
место
в
значимости.
семействе
реакций
метатезиса
ввиду
Примеры
металл-катализируемого
исключительной
гетерометатезиса
с
образованием гетероциклов (RCHM) неизвестны, несмотря на очевидную привлекательность
данной методологии для химии гетероциклических соединений.
Таблица 14. Гетерометатезис дисульфиниланилинов с образованием гетероциклов (RCHM).
a
b
№
X
Продукт
Время, ч
Выход, %
1
2
3
O
S
SO2
47
48
49
4
36
48
91a (70b)
77 (69)
95 (75)
Спектрально оцененная конверсия.
Выход аналитически чистого продукта.
(9)
На примере конденсации дисульфиниламинов в присутствии Ta/SiO2-300 (Табл. 14)
мы
продемонстрировали
возможность
использования
данного
подхода
к
синтезу
гетероциклов. Найдено, что для субстратов с гетероатомными мостиками (X = O, S, SO2)
данный процесс идет внутримолекулярно с высокой селективностью и приводит к
20
образованию дибензопроизводных тиа-λ4-диазоцинов 47–49 — новых восьмичленных
гетероциклических соединений. В случае субстрата с углеводородным мостиком (Х = СН2)
наблюдается два конкурирующих направления реакции: внутри- и межмолекулярная
конденсации с образованием 8- и 16-членного гетероциклических продуктов 50 и 51,
соответственно, с небольшим преобладанием первого (Схема 9).
Найдено, что тиа-λ4-диазоцины химически инертны по отношению к карбонильным
соединениям в условиях гомогенного металлокомплексного катализа, однако легко вступают
в реакцию гетерометатезиса с раскрытием цикла (ROHM/CHM) в присутствии разработанных
нами гетерогенных катализаторов, включая наименее активный 10V/SiO2-25 (Табл. 15).
Показано, что реакционная способность данных гетероциклов зависит от природы мостика
X, снижаясь в ряду SO2>O>S>>CH2, а также резко падает при переходе от производных
бензальдегида с электроноакцепторными заместителями к электронодонорным аналогам.
Таблица 15. Гетерометатезис с раскрытием гетероциклов (ROHM/CHM).
X
+ 2 RCHO
N
S
X
10V/SiO2-25 (10 мол.%V)
+ SO2
гептан,
N
N
N
R
R
14, 52-60
№
X
1
Продукт
Время
Выход, %
O
52
1ч
95a (87b)
2
O
53
1.5 ч
85 (72)
3
O
54
3ч
90 (73)
4
O
55
4ч
98 (84)
5
O
56
138 ч
67 (50)
6
S
57
1.5 ч
97 (86)
7
SO2
14
40 мин
97 (80)
8
CH2
58
4ч
93 (70)
9
CH2
59
12 ч
95 (76)
10
CH2
60
17 ч
83 (69)
a
b
Альдегид
Спектрально оцененная конверсия.
Выход аналитически чистого продукта.
21
6. Механизм оксо/имидного гетерометатезиса
В
настоящем
гомогенного
диссертационном
катализа
к
исследовании
катализу
мы
осуществили
иммобилизованными
переход
от
поверхностными
металлокомплексами, оперируя методами химии привитых поверхностных соединений и, в
частности, успешно применяя для графтинга металлоорганические прекурсоры в рамках
методологии Surface Organometallic Chemistry.
Рассмотренные в работе процессы оксо/имидного гетерометатезиса являются
частными случаями реализации обобщенного на Схеме 10 каталитического цикла,
предложенного
ранее
для
аналогичных
реакций
в
условиях
гомогенного
металлокомплексного катализа.
(10)
(11)
Хотя детальное изучение механизмов гетерогенных каталитических процессов
представляет сложную задачу, мы провели серию экспериментов, результаты которых
позволяют говорить о сходстве основных стадий гомогенной и гетерогенной реакций. В
частности, на примере нескольких образцов 5V/SiO2-300 и 2V/SiO2-500 было показано, что
поверхностные оксо-комплексы легко подвергаются имидированию под действием ArFNSO
(ArF = 2-CF3C6H4), причем данные элементного анализа твердых образцов согласуются с
22
образованием
поверхностного
имидного
комплекса
(≡SiO)V(=NArF)Cl2
(Схема 11).
Материал того же состава был получен и прямой иммобилизацией имидохлорида
V(=NArF)Cl3 на поверхности SiO2-300. Последующая обработка полученных образцов
бензальдегидом приводит к образованию PhCH=NArF в количестве ~50% в расчете на
суммарное содержание ванадия в образце.
ВЫВОДЫ
¾
Разработаны
гетерогенизированные
металлокомплексные
катализаторы
оксо/имидного гетерометатезиса на основе оксохлорида ванадия и имидоалкильных
комплексов молибдена, ниобия и тантала, иммобилизованных на поверхности силикагеля.
Обнаружено, что иммобилизация металлокомплексов на силикагеле приводит к резкому
увеличению их каталитической активности.
¾
С помощью комплекса физико-химических методов показано, что структура
поверхностных форм иммобилизованного оксохлорида ванадия зависит от количества
наносимого металла и условий термической предобработки силикагеля. Графтинг 2.5 мол.%
VOCl3 на SiO2-500 приводит к образованию изолированных каталитически высокоактивных
поверхностных комплексов (≡SiO)V(=O)Cl2 унифицированного состава и строения.
Увеличение
загрузок
VOCl3
сопровождается
снижением
удельной
каталитической
активности и усложнением структуры привитого слоя. При загрузках VOCl3 10 мол.%
происходит частичное восстановление ванадия в процессе графтинга.
¾
Использование металлоорганических производных молибдена, ниобия и тантала для
иммобилизации на силикагеле оказалось наиболее успешным для создания высокоактивных
гетерогенных катализаторов на основе этих металлов. С помощью комплекса физикохимических методов показано, что графтинг Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 на SiO2-300 приводит
к
образованию
Катализаторы
поверхностных
комплексов
строения
Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2/SiO2-300
и
(≡SiO)2Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph).
Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2-300
позволили существенно расширить прикладные возможности реакций оксо/имидного
гетерометатезиса c участием N-сульфиниламинов.
¾
На основе полученных гетерогенных катализаторов разработан новый удобный
безводный экспресс-метод синтеза широкого круга иминов альдегидов и кетонов. Металлкатализируемое метатезисное имидирование кетонов осуществлено впервые.
¾
Продемонстрирована эффективность Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2-300 в реакциях
гетерометатезисного
имидирования
ДМФА
23
N-сульфиниламинами
с
образованием
формамидинов, конденсации N-сульфиниламинов и изоцианатов в сульфодиимины и
карбодиимиды, соответственно, и метатезиса сульфодииминов.
¾
Продемонстрированы первые примеры реакций гетерометатезиса с образованием
гетероцикла (RCHM) и его раскрытием (ROHM/СНМ) в условиях гетерогенного катализа.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. P. A. Zhizhko,
A. A. Zhizhin,
D. N. Zarubin,
N. A. Ustynyuk,
D. A. Lemenovskii,
B. N. Shelimov, L. M. Kustov, O. P. Tkachenko, G. A. Kirakosyan. Oxo/imido heterometathesis of
N-sulfinylamines and carbonyl compounds catalyzed by silica-supported vanadium oxochloride.
J. Catal. 2011, 283, 108–118.
2. P. A. Zhizhko,
A. A. Zhizhin,
D. N. Zarubin,
N. A. Ustynyuk.
Oxo/imido
heterometathesis between N-sulfinylamines and ketones catalyzed by silica-supported molybdenum
imido complex. Mendeleev Commun. 2012, 22, 64–66.
3. D. N. Zarubin, A. A. Zhizhin, P. A. Zhizhko, A. N. Volov, N. A. Ustynyuk. «Transition
Metal-Mediated Heterometathesis Reaction of N-sulfinylamines». Всероссийская конференция
«Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию
со дня рождения академика А. Н. Несмеянова, 28 сентября – 2 октября 2009 г., Москва,
Тезисы докладов, с. 343.
4. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынюк. «Оксохлориды ванадия
и
молибдена
–
катализаторы
гетерометатезиса
между
N-сульфиниламинами
и
карбонильными соединениями». XXIV Международная Чугаевская конференция по
координационной химии, 15–19 июня 2009 г., Санкт-Петербург, Тезисы докладов, с. 554.
5. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынюк. «Оксо- и имидные
комплексы ванадия, нанесенные на поверхность силикагеля, в реакциях оксо-имидного
гетерометатезиса». Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и
функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю. А. Дядина, 16–18 июля
2010 г., Новосибирск, Тезисы докладов, с. 102.
6. П. А. Жижко,
А. А. Жижин,
Д. Н. Зарубин,
Н. А. Устынюк.
«Реакции
оксо-
имидного гетерометатезиса, катализируемые оксо- и имидными комплексами переходных
металлов, нанесенными на силикагель». XXV Международная Чугаевская конференция по
координационной химии, 6–11 июня 2011 г., Суздаль, Тезисы докладов, с. 381.
24
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
26
Размер файла
963 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа