close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Получение наполненного активным техуглеродом каучука СКС-30 АРК на стадии латекса

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Протасов Артем Викторович Шифр научной специальности: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов Шифр диссертационного совета: Д 212.035.05 Название организации: Воронежский государственный университет инженерных техн
На правах рукописи
ПРОТАСОВ АРТЁМ ВИКТОРОВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ НАПОЛНЕННОГО АКТИВНЫМ
ТЕХУГЛЕРОДОМ КАУЧУКА СКС-30АРК
НА СТАДИИ ЛАТЕКСА
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Воронеж – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Воронежский государственный университет инженерных технологий»
(ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»)
Научный руководитель:
Корчагин Владимир Иванович
доктор технических наук, доцент
Официальные оппоненты:
Глуховской Владимир Стефанович
доктор технических наук
(ФГУП НИИСК г. Воронеж)
Глазков Сергей Сергеевич
доктор технических наук, доцент
(ФГБОУ ВПО «Воронежский
государственный архитектурностроительный университет»)
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Тамбовский
государственный технический
университет»
Защита диссертации состоится 31 октября 2012 г. в 1600 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.035.05 при Воронежском государственном
университете инженерных технологий по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19, конференц-зал.
Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью
учреждения, просим направлять по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19, ФГБОУ ВПО «ВГУИТ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.035.05.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ВГУИТ».
Автореферат размещѐн на сайте http://vak2.ed.gov.ru и на официальном сайте
ВГУИТ http://www.vsuet.ru «28» сентября 2012 года.
Автореферат разослан «28» сентября 2012 года.
Ученый секретарь совета
по защите диссертаций Д 212.035.05,
к. т. н, доцент
Седых В.А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Традиционный способ введения техуглерода (ТУ) в каучук
смешением на вальцах или в резиносмесителе является энергоемким,
технологически и экологически не совершенным. Разработки по получению саже(масло)наполненных каучуков «бездиспергаторным» способом, проведенные в 70-80 годы в СССР, не обеспечивали физикомеханические показатели вулканизатов на их основе.
За рубежом, доля саже(масло)наполненных каучуков составляет
25 ÷ 30 % от объема эмульсионных каучуков. Сложное аппаратурное
оформление процесса жидкофазного совмещения ТУ с латексом при
использовании острого пара осложняет развитие производства наполненных ТУ каучуков.
Не менее актуальной проблемой является стадия выделение
эмульсионного каучука из латекса из-за образования высокозагрязненных стоков, содержащих смоляные и жирные кислоты (СиЖК) и
их производные, а главное наличие бионеразлагаемого диспергатора –
лейканола и использование коагулирующих агентов ограничивает их
сброс на биологические очистные сооружения.
Широкое распространение получила ультразвуковая технология
при диспергировании тонкодисперсных материалов в жидких средах,
что упрощает процесс, протекающий в поле высоких энергий.
В этой связи актуальным направлением является жидкофазное
совмещение активного ТУ с каучуком на стадии латекса без использования коагулирующих агентов с последующим механическим и механотермическим обезвоживанием, а также переработкой в высокоскоростном оборудовании с учетом экологической безопасности.
Цель работы. Разработка технологических стадий:
выделения каучука из латекса методом жидкофазного совмещения с активным техуглеродом при использовании ультразвукового
воздействия;
обезвоживания наполненного активным техуглеродом бутадиен-стирольного каучука при высоких скоростях сдвига в широком
температурном интервале.
Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:
1. Определение условий жидкофазного наполнения эмульсионного
3
каучука СКС-30АРК на стадии латекса активным ТУ без использования
коагулирующих агентов;
2. Изучение технологических параметров переработки наполненного
активным ТУ каучука при высоких скоростях сдвига в широком температурном диапазоне;
3. Исследование структурных превращений в наполненном активным
ТУ каучуке при критических напряжениях сдвига, сравнимыми с напряжениями, возникающими в высокоскоростном оборудовании;
4. Получение резиновых смесей на основе наполненного активным ТУ
марки К354 каучука СКС-30АРК с оптимальными технологическими
свойствами и физико-механическими показателями вулканизатов.
5. Создание эколого-технологических основ получения и переработки
наполненного активным ТУ каучука;
Научная новизна работы:
1. Создан комплексный подход и обоснован процесс жидкофазного
наполнения активным техуглеродом эмульсионного каучука на стадии
выделения из латекса без использования коагулирующих агентов при
ультразвуковом воздействии с последующим механо-термическим
обезвоживанием в герметичном оборудовании с учетом экологической
безопасности.
2. Установлено, что нарушение агрегативной устойчивости латексной
системы при введении порошкообразного техуглерода или его водной
дисперсии достигается перераспределением эмульгирующих компонентов при ультразвуковом воздействии, способствующему глубокому
разрушению и диспергированию агрегатов непористого сорбента – техуглерода, т.е. за счет увеличения его внешней поверхности обеспечивается сорбция молекул лейканола и ПАВ. Предложена экспоненциальная зависимость для определения сорбционной емкости по ПАВ от эквивалентного радиуса частиц техуглерода.
3. Выявлено, что при высоких скоростях сдвига в наполненном техуглеродом бутадиен-стирольном каучуке СКС-30АРК происходят
структурные превращения изменяющие механизм течения, вследствие
образования углерод-каучукового геля, т.е. в характерных условиях
для механотермического обезвоживания (147 ÷ 190 °С).
Практическая значимость:
1. Созданы
предпосылки
использования
малоэнергоемкого
эффективного диспергирования ТУ в латексе при использовании
4
ультразвука;
2. Установлены оптимальные параметры процесса механотермического обезвоживания наполненного активным ТУ эмульсионного каучука при исключении глубоких структурных превращений и
экологической опасности;
3. Обеспечено ресурсосбережение сорбционным извлечением дефицитных СиЖК и их производных, улучшающих перерабатываемость
резиновых смесей;
4. Минимизирована экологическая нагрузка на очистные сооружения
за счет исключения из стоков бионеразлаемого лейканола, СиЖК и их
производных;
5. Смоделированы условия и определены оптимальные параметры
переработки в высокоскоростном оборудовании наполненных активным ТУ эластомерных систем;
6. Испытаны опытные образцы наполненного ТУ марки К354 каучука
СКС-30АРК в резиновых смесях и вулканизатах на их основе в центре
испытания каучуков и эластомеров ОАО «Воронежсинтезкаучук»
г. Воронеж, в обкладочных смесях по скорректированной рецептуре
ООО «РПИ КурскПром» г. Курск.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (г. Воронеж, 2010 г.),
XVII международной научно-практической конференции «Резиновая
промышленность: сырье. материалы. технологии» (г. Москва, 2011 г.),
международной научно-практической конференции «Актуальные
проблемы науки» (г. Тамбов, 2011г.), X Международной научнопрактической конференции «Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (г. Пенза, 2012 г.), а также на отчетных научных конференциях Воронежского государственного университета инженерных технологий (2009 – 2012 гг.). Апробирован процесс очистки «латексных» стоков опытно-промышленного
производства эмульсионных каучуков и латексов в условиях Воронежского филиала ФГУП НИИСК, что подтверждается соответствующим актом.
Достоверность результатов полученных в работе, обоснована
достаточным объемом теоретических и экспериментальных исследований, применением современных инструментальных и физико5
химических методов анализа с использованием лицензионного программного обеспечения и обработки результатов экспериментов, апробацией в опытно-промышленных условиях.
Публикации. По результатам исследований опубликованы 4
статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов докладов на
конференциях, 2 патента РФ на изобретение. Всего – 16 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
аналитического обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, принципиальной технологической схемы, анализа
эколого-технологических аспектов механо-термического обезвоживания, заключения, списка литературы. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка, 18 таблиц, список
литературы содержит 153 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, изложены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
В аналитическом обзоре проведен анализ современного состояния проблемы выделения бутадиен-стирольных каучуков из латекса, рассмотрены основные закономерности процессов жидкофазного наполнения каучуков ТУ на стадии латекса, методы сушки и обезвоживания эластомеров, механизм взаимодействия ТУ с матрицей полимера, технологические и физико-механические свойства наполненных активным ТУ эластомерных систем.
Объекты и методы исследования. В качестве наполнителей
композиций использовали следующие марки ТУ: К354 и П324.
Таблица 1
Структурные характеристики ТУ
Марка
ТУ
К354
П324
Средний арифмети- Удельная адсорб- Адсорбция дибуСпособ произтилфталата,
ческий диаметр час- ционная поверх2
3
водства
тиц, нм
ность по БЭТ, м /г
см /100 г
канальный
25 ÷ 30
130 ÷ 160
90 ÷ 105
печной
25 ÷ 30
70 ÷ 90
90 ÷ 105
Дисперсию ТУ получали в емкости с высокоскоростной мешалкой ES-8300D, пульсационном аппарата роторного типа и ультразвуковом диспергаторе марки УЗГ13-0,1/22 (частота 22 кГц, удельная
мощность 100 Вт/дм3). Эластомерные композиции изготавливались
6
из латекса с производства каучука СКС-30АРК.
В качестве стабилизатора водной дисперсии ТУ применяли
«Эдискан» и лейканол, которые используется в качестве эмульгирующих агентов при синтезе бутадиен-стирольных каучуков.
Для изучении сорбционной способности ТУ использовали
«Эдискан» (тех. условия 2253-038-00279893-2003), который представляет собой эмульсию, получаемую на основе диспропорционированной канифоли и таллового масла.
Равновесную концентрацию раствора ПАВ определяли по эталонной изотерме поверхностного натяжения, приборе Дю Нуи.
Эквивалентный радиус частиц ТУ в водной дисперсии, измеряли на приборе Photocor – Complex (длина волны λ = 647 нм, лазер гелий – неон).
Комплексное термическое исследование эластомерных композиций проводили на дериватографе системы «Паулик-Паулик-Эрдеи».
Изучение реологического поведения наполненных композицийпроводили на автоматическом капиллярном реометре «Smart RHEO
1000» с программным обеспечением «CeastVIEW 5.94 4D»
Технологические свойства (перерабатываемость, пластикация)
композиций изучали на пластографе Брабендера марки PIV-151. Коэффициент обрабатываемости рассчитывали как отношение изменения амплитуды колебания к среднему значению крутящего момента.
Вязкоэластические свойства композиций определяли на анализаторе перерабатываемости RPA 2000.
Определение углерод-каучукового геля проводили в статических условиях при растворении в толуоле в течение 24 часов.
Определение реометрических характеристик осуществляли на
реометре «Монсанто».
При приготовлении резиновых смесей и изучении физикомеханических показателей вулканизатов использовали стандарты:
- Смеси резиновые для испытания. Приготовление, смешение и вулканизация. Оборудование и методы / ИСО 2393-94/.
- Определение прочностных свойств при растяжении /ИСО 37-94/.
- Определение остаточной деформации при растяжении в условиях
нормальной и высокой температуры /ИСО 2285-94/.
Значения показателей определяли при троекратном повторе, на графиках приведены их средние значения, отклонения составили (3,0 5,0) %.
7
Экспериментальная часть
1. Эффект усиления физико-механических показателей эластомеров активным ТУ при жидкофазном совмещении с латексными системами определяется его структурными характеристиками (формой и
размером агломератов, удельной поверхностью и т.п.), степенью диспергирования в водной фазе и поверхностной модификацией.
На рис. 1 отмечено, что ультразвуковое воздействие на водные
дисперсии ТУ более предпочтительно, чем пульсационное диспергирование и значительно превосходит механическое перемешивание.
Равновесное содержание стабилизатора «Эдискан» водной фазе
при адсорбции ТУ марки К354 отмечается в следующем порядке,
моль·дм-3:
- механическое перемешивание - 68,5·10-3;
- пульсационное воздействие
- 40,0·10-3;
- ультразвуковое воздействие - 38,5·10-3.
б)
Сорбционная емкость ТУ, моль/г
а)
Равновесная концентрация стабилизатора в водной фазе, моль·дм-3
Рис. 1 Изотермы адсорбции стабилизатора «Эдискан» при (
) – интенсивном перемешивании, (
)– пульсационной обработке, (
)– ультразвуковой обработке для ТУ марок: а) К354; б) П324
Независимо от способа воздействия сорбционная емкость ТУ
марки К354 по «Эдискану» выше, чем у ТУ марки П324. При пульсационной обработке образование монослоя эмульгатора на поверхности ТУ марки К354 отмечается при сорбционной емкости 0,042
моль/г, в отличие от ТУ марки П324 – 0,021 моль/г, что указывает на
более развитую сорбционную поверхность ТУ марки К354 за счет образования меньшего размера частиц ТУ.
8
Дисперсионный анализ (табл. 2) показал, что отмечается фракционирование частиц наполнителя по размерам, при этом дальнейшее
ультразвуковое воздействие свыше 5 минут практически не оказывает
влияние на средний эквивалентный радиус частиц.
Таблица 2
Состав водной дисперсии ТУ в зависимости от продолжительности
ультразвукового воздействия
Грубая фракция
Тонкодисперсная фракция Средний
Время
Марка
максимальный
содержание
минимальные
Содержание радиус
обработки,
ТУ
радиус частиц, частиц, %
радиус часчастиц, % частиц,
мин
нм
нм
масс.
тиц, нм
масс.
К354
1
1000
9
89
91
93
2
112
98
14
2
91
3
198
3
93
97
86
4
193
21
76
79
85
5
120
65
58
35
78
6
215
15
78
85
78
П324
1
1876
7
118
93
111
2
3000
2
118
98
109
3
251
32
87
68
106
4
447
10
100
90
95
5
190
52
71
58
106
6
319
15
103
85
107
Агломераты ТУ марки К354 подвергаются более тонкому диспергированию по сравнению с ТУ марки П324, что коррелируется с
полученными изотермами адсорбции.
Из-за наличия полярных групп у канальных саж водная дисперсия с содержанием 100 г/дм3 ТУ марки К354 имела значения рН = 4,5
± 0,1 в отличие от ТУ марки П324 – рН = 8,0 ± 0,1. Снижение значения
водородного показателя в водной дисперсии ТУ способствует превращению мыл в смоляные и жирные кислоты, обладающих плохой
растворимостью в воде, что способствует увеличению сорбционной
емкости ТУ.
Экспериментальные кривые сорбционной емкости от эквивалентного радиуса частиц канального и печного ТУ (рис. 2) аппроксимируются экспоненциальной зависимостью:
A k1 e
k2
r k3
k4
где А – сорбционная емкость, моль/г; r – радиус частиц, нм; k1– k4 –
коэффициенты аппроксимации.
9
(1)
Сорбционная емкость ТУ, моль/г
Таблица 3
Коэффициенты аппроксимации
эмпирической зависимости
Эквивалентный радиус частиц ТУ, нм
Рис. 2. Зависимости сорбционной емкости от
эквивалентного размера частиц: для ТУ марки П324: (
) – экспериментальная; для ТУ
марки К354 (
) – экспериметальная;
(
) – расчетная;
Коэффициенты корреляции изменяются в пределах 0,97
÷ 0,98 с относительной ошибкой 0,008 ÷ 0,0009 %.
Коэффициенты
k
1
Марка ТУ
К354
П324
18,45
11,53
-3
-3
k
4,99·10
9,08·10
k
98,7
118,9
k
-18,31
-11,39
2
3
4
2. Характер распределения частиц ТУ в каучуке СКС-30АРК от
степени воздействия при жидкофазном наполнении оценивали по изменению средних крутящих моментов и коэффициентов обрабатываемости (табл. 4) в пластографе «Брабендер».
Таблица 4
Влияние способа обработки латексно-техуглеродной дисперсии на технологические свойства смесей в пластографе «Брабендер» t = 80 °C
Продолжительность, мин
Механическое
перемешивание
4,2
12,1
17
Ультразвуковое
воздействие
2,3
6,1
17
Средний крутящий момент, Н·м
48,5
44,7
39,3
46,3
43,4
37,3
Коэффициент обрабатываемости
0,20
0,22
0,19
0,19
0,17
0,15
Параметры переработки
Снижение показателя среднего крутящего момента при более
низких значениях коэффициента обрабатываемости и сокращение
продолжительности переработки с 12,1 до 6,2 минут при обработке в
пластографе «Брабендер» указывает на лучшее распределение ТУ в
наполненном каучуке с использованием ультразвука.
3. Аномальные явлений при деформировании в капилляре наполненных активным ТУ бутадиен-стирольных каучуков изучались с
10
lg η, Па
lg η, Па
lg τ, Па
учетом структурных превращений в широком температурном интервале при высоких скоростях сдвига.
Увеличение содержания ТУ в каучуке СКС-30 АРК
при деформировании в капилляре сопровождается повышением показателя вязкости.
Деформирование при увеличении температуры сопровождается повышением напряжений сдвига (рис. 3). Наприlg γ,1/c
мер, при деформировании
Рис. 3. Кривые течения каучука, наполненного наполненного каучука СКС30 % масс. ТУ марки К354 при температуре: 30АРК с содержанием ТУ 30,0
(
) – 190 °С, (
) – 170 °С,
масс. %, критическое значение
( ) – 150 °С.
lg τ = 5,4 [Па] (температура t
= 150 °С) ограничено неустойчивым течением, скорость сдвига при
этом lg γ ≥ 1,8 (с-1).
Отсутствие инвариантности кривых течения в зависимости от
степени наполнения и температуры указывает на глубокие структурные превращения в полимерной фазе системы.
Изменение угла наклона при повышении температуры свидетельствует о ярко выраженной аномалии вязкости, что связано с глубоким разрушением структурных элементов (рис. 4).
lg γ, 1/с
lg γ, 1/с
Рис. 4. Изменения показателя «кажущейся» вязкости lg(η), П ·с, скорости сдвига lg(γ),с-1
при деформировании в капилляре длинной 5,0 мм каучука СКС-30 АРК с содержанием ТУ
К354 (
) – 20; ( ) – 30; (
) – 40, % масс.; деформирование при температуре:
а) - 150 ºС; б) - 190 ºС.
11
Повышение температуры при деформировании через капилляр
наполненного каучука способствует термической деструкции полимерной фазы, а наличие на поверхности ТУ функциональных групп
обуславливает образование углерод-каучукового геля (УКГ), что отражено в табл. 5.
Таблица 5
Влияние степени наполнения ТУ и температуры на содержание
УКГ в наполненном каучуке марки СКС-30АРК
Степень наполнения, % масс.
20
30
40
90 °С
1,9
2,3
3,2
Содержание УКГ при температуре, %
150 °С
190 °С
13,7
33,1
14,5
37,9
17,1
41.2
lg η, Па
Изучение реологического
поведения
каучуков
СКС-30АРК с различным
содержанием ТУ в температурном интервале от 90
°С до 180 °С показало, что
зависимости кажущейся
вязкости от обратной
температуры имеют точку
перегиба (рис. 5), которая
-3
-1
разграничивает их на два
1/T·10 , К
участка с различными угРис. 5. Температурная зависимость кажущейся
вязкости при скорости сдвига
лами наклона, что обуlg γ =1,93 для наполненных каучуков СКС-30АРК с славливает различные месодержанием ТУ марки К354:
ханизмы «течения», кото(
) – 20; ( ) – 30; (
) – 40, % масс.
рые характеризуются кажущейся энергией активации, т.к. говорить об энергии активации вязкого течения некорректно. Точка перегиба температурных зависимостей кажущейся вязкости находится в области 1/Т = (2,35 ÷ 2,37)·10-3
К-1, при которой отмечается минимальное значение показателя вязкости для наполненного каучука СКС-30АРК с различным содержанием
ТУ.
В температурной области от 2,8·10-3 К-1 до (2,35 ÷ 2,37)·10-3 К-1,
что соответствует интервалу от 90 °С до (147 ÷ 150) °С, значение ка12
жущейся энергией активации может быть определено по формуле
Френкеля-Эйринга-Аррениуса (ФЭА):
E
(2)
, E R d log / d (1/ T ) ,
где Е – кажущаяся энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; А – предэкспоненциальный коэффициент; T – абсолютная температура.
В температурной области от (2,35 ÷ 2,37)·10-3 К-1 до 2,20·10-3 К-1,
что соответствует интервалу от (147 ÷ 150 °С) до 180 °С, может быть определено значение кажущейся энергией активации по формуле:
A e
RT
A e
E
RT
(3)
В табл. 6 представлены значения кажущей энергии активации в
температурных интервалах, где отмечаются различные механизмы
течения, что проявляется степенью шероховатости экструдата.
Таблица 6
Изменение кажущей энергии активации наполненного каучука
СКС-30АРК при содержании 30,0 % (масс.) ТУ марки К354 от скорости сдвига
-1
Скорость сдвига, (с )
lg γ =1,0
lg γ=1,7
lg γ=2,0
Кажущаяся энергия активации
(Е, кДж/моль) в области температур
90 ÷ 147 °С
147 ÷ 190 °С
13,6
17,2
7,16
14,3
4,8
12,1
При деформировании в капилляре длиной 5 мм и диаметром 1мм
четко отмечались участки изменения шероховатости поверхности наполненного каучука СКС-30АРК с содержанием 30,0 масс. % ТУ марки К354 от температуры. При критической скорости деформирования
возникает нестабильность в потоке, из-за проявления высокоэластической составляющей в каучуке, что сопровождается искажением поверхности экструдата и колебанием давления в капилляре.
Эффект «срыва струи» для наполненного ТУ каучука СКС30АРК отмечается при деформировании в капилляре при напряжении
сдвига lg τ ≥ 5,4 [Па·с]. Деформирование наполненного каучука при
температуре 190 °С и напряжения сдвига lg τ = 5,75 [Па·с] сопровож-
13
дается максимальным искажением поверхности экструдата - эффектом «акульей кожи».
4. Получение наполненных активным ТУ каучуков затрагивает
стадию сушки, которая для эмульсионных каучуков является
экологически несовершенной из-за образования большого объема
воздушных
выбросов, содержащих стирол.
Обезвоживание
механическим
и
механо-термическим
методами
исключает
образование выбросов, но затрагивает проблему переработки
наполненного активным ТУ каучука при высоких напряжениях
сдвига. Использование капиллярного визкозиметра позволяет
смоделировать режимы переработки в высокоскоростном шнековом
оборудовании.
Основные
показатели,
характеризующие
процессы
структурообразования полимерной системы от скорости сдвига,
степени наполнения и температуры, представлены на рисунке 6.
а)
б)
G, %
G, %
υ, %
υ, %
lg γ, с-1
t, °С
Рис. 6. Изменение УКГ в зависимости от степени наполнения и:
а) скорости сдвига; б) температуры
Изменения содержания УКГ в зависимости от различных
факторов описываются следующими выражениями:
а) от степени наполнения υ и скорости сдвига γ при температуре
50 °С:
G( , ) ha( ) e hk ( ) hb( )
(4)
б) от степени наполнения υ и температуры t:
14
G(t , ) ha( ) et hk ( ) hb( )
(5)
где ha(υ), hb(υ), hc(υ) – функции коэффициентов вида: f ( ) a c ,
a, b, c коэффициенты.
Анализ структурных превращений при деформировании через
капилляр наполненного активным ТУ каучука СКС-30АРК показал,
что кратность продавливания через капилляр способствует снижению
напряжения сдвига и некоторому повышению содержания УКГ.
5. При термическом воздействии отмечается проявление незначительных термических эффектов на термограммах (рис. 7) в области
температур 120 ÷ 130 °С. Данные эндоэффекты сопровождаются падением массы и связаны с потерей влаги.
Экзотермический эффект в области температур 190 ÷ 205 °С обусловлен термоокислительным процессом по непредельным звеньям
каучуковой фазы. Меньшая степень
проявления экзотермического эффекта у наполненного ТУ каучука в
отличие от исходного бутадиенстирольного каучука, что связано с
уменьшением доли полимерной фазы
в наполненном каучуке. В области
температур 230 ÷ 320 °С отмечается
эндотермический эффект, сопровождающегося падением массы, что связано с улетучиванием с поверхности
ТУ мыл СиЖК, адсорбированных ТУ
в процессе выделения каучука из лаТ,° С
Рис. 7. Термограммы ТГ (а), ДТГ (б), ДТА текса. Из термограмм определена
(в) исходного каучука СКС – 30 АРК - 1 и область обезвоживания и переработнаполненного техуглеродом К354 каучук ки СНК. Нижний предел 130 °С ли– техуглерод 100:20 – 2; 100:40 – 3.
митируется удалением адсорбционной влаги, верхний предел 190 °С
началом термоокислительных процессов.
6. Из анализа результатов (см. табл. 7) видно, что при
испытании резиновых смесей значение максимального крутящего
момента опытного образца по отношению к контрольному ниже на 19
%, что обусловлено наличием эмульгирующих компонентов в
∆W/ ∆T
b
15
наполненном ТУ каучуке СКС-30АРК. Следует отметить более
высокие показатели на теплостойкость по прочности (16,4 %),
сокращение времени вулканизации (t′90) с 26,8 до 20,8 мин,
повышение степени диспергирования углерода (13,3 %), однако
физико-механические показатели вулканизатов находятся на уровне
контрольного образца что требует, по-видимому, корректировки
рецептуры и условий процесса вулканизации.
Таблица 7
Результаты испытаний наполненного ТУ марки 354 каучука СКС30АРК в резиновых смесях и вулканизатах на их основе
ЖидкофазКонтроль- ное наполНаименование показателя
ный
нение с УЗ(100х40) обработкой
(100х40)
Минимальный крутящий момент (МL), дНм
8,1
2,1
Максимальный крутящий момент (МН), дНм
34,7
29,1
Время начала вулканизации (ts1), мин.
4,4
1,7
Время достижения 25% вулканизации (t′ 25), мин
6,4
4,0
Время достижения 50% вулканизации (t′ 50), мин
12,0
6,9
Время достижения 90% вулканизации (t′ 90), мин
26,8
20,8
tgδ
0,032
0,036
Оптимум вулканизации, мин.
60
60
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа
2,1
2,4
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа
9,5
11,7
Условная прочность при растяжении, МПа
22,0
22,2
Относительное удлинение при разрыве, %
464
460
Относительная остаточная деформация после разрыва, %
10
12
Условная прочность при растяжении, МПа
6,1
7,1
Относительное удлинение при разрыве, %
410
317
Коэффициент старения, Кfcт
0,58
0,62
Коэффициент старения, Кεcт
0,57
0,75
Оценка качества диспергирования наполнителя при 100 °С
292,7
331,5
Оценка эксплуатационных свойств (сопротивление качению)
0,22
0,21
Оценка пластоэластических свойств резин (старение)
0,012
0,006
7. Из табличных данных (табл. 8) следует, что использование
способа жидкофазного наполнения ТУ бутадиен-стирольного каучука
на стадии латекса минимизирует экологическую опасность в
производстве эмульсионных каучуков.
Таблица 8
16
Показатели качества сточных вод с производства эмульсионных
каучуков в зависимости от способа их выделения
Коагуляции
№
Показатель
качества
1
Водородный
показатель, рН
2
ХПК, мгО /дм³
3
Нормы
на сброс
солевая
(NaСI +
Н2SO4)
бишофит
ВПК-402
+Н2SO4
сорбция
техуглеродом+УЗ
2,9 ÷ 3,5
10,0 ÷ 11,5
6,5 ÷ 7,0
4,5 ÷ 5,0
395
900 ÷ 1500
120 ÷ 270
90 ÷ 170
45 ÷ 60
БПК ,
20
мгО /дм³
317
280 ÷ 950
90 ÷175
45 ÷ 77
30 ÷ 50
4
БПК /ХПК, %
78
49,2
67,9
46,9
76,2
5
Лейканол,
мг/дм³
0,1
8,5 ÷ 25,4
3,2 ÷ 9,8
< 0,1
6
СиЖК, мг/дм³
0,8
70 ÷ 120
10 ÷15
8,8 ÷ 4,2
0,6 ÷1,0
7
Стирол, мг/дм³
0,003
2,5 ÷ 9,0
3,9 ÷ 9,8
3,1 ÷ 8,9
1,1÷1,5
8
Полимер,
мг/дм³
0,86
45,0 ÷
900,0
25,0 ÷ 49,0
0 ÷ 1, 0
0÷1,0
2
6,5 ÷ 9,0
2
20
15,1 ÷ 29,9
8. На основании проведенных исследований разработана технологическая схема процесса получения эластомерных композиций.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1. Созданы физико-химические основы процесса получения наполненного активным ТУ эмульсионного каучука на стадии латекса с использованием ультразвукового воздействия на стадии выделения с
последующей переработкой при высоких скоростях сдвига до 100 с-1
в широком температурном диапазоне 60 ÷ 190 °С.
2. Установлено, что нарушение агрегативной устойчивости латекса
происходит за счет перераспределения эмульгатора с поверхности латексных частиц на поверхность ТУ в результате ультразвукового воздействия удельной мощностью 75 ÷ 100 Вт/дм3, при этом в течение 5,0
÷ 6,0 минут достигается минимальная дисперсность до 78 нм частиц
ТУ марки К354 в водной среде;
17
3. Получена зависимость позволяющая прогнозировать изменение
сорбционной емкости ТУ по эмульгатору «Эдискан» от эквивалентного радиуса частиц ТУ марок П324 и К354 с коэффициентами корреляции в пределах 0,97 – 0,98 при относительной ошибке 0,008 ÷
0,0009%.
4. Выявлено, что образование УКГ в наполненной активным ТУ эластомерной системе традиционная формула ФЭА не может быть использована для описания зависимости вязкости в области температур
150 ÷ 190 °С, что потребовало уточнения экспоненциальной зависимости.
5. Определены значения кажущейся энергии активации Е = 4.8 ÷ 13,6
кДж/моль в температурном интервале 90 ÷ 150 °С и Е = 12,1 ÷ 17,2
кДж/моль (150 ÷ 190 °С) при скоростях сдвига lg γ = 1,0 ÷ 2,0 [c-1], что
обуславливает различные механизмы течения.
6. Разработана принципиальная технологическая схема производства
наполненного ТУ эмульсионного каучука с применением высокоскоростного шнекового оборудования, исключающего глубокие структурные превращения и экологическую опасность.
7. Показано, что использование наполненного активным ТУ марки
354 каучука СКС-30АРК в качестве маточной смеси сокращает время
приготовления резиновой смеси с 27 до 17 мин, обеспечивает еѐ высокие пласто-эластические свойства и требуемые физико-механические
показатели вулканизатов на еѐ основе, что подтверждается актами испытания в опытно-производственных условиях ОАО «Воронежсинтезкаучук» г. Воронеж, ООО «РПИ КурскПром» г. Курск.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1. Корчагин В.И. Термостабильность саженаполненного бутадиенстирольного каучука при сушке с использованием вторичных ресурсов
[Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов, М.В. Корчагин, И.В. Кузнецова //
Химия и химическая технологи. Известия высших учебных заведений. –
2010. – Том 53.– № 11. – С.111-113.
2.Протасов А.В. Реологическое поведение наполненного активным
техуглеродом бутадиен-стирольного каучука [Текст] / А.В. Протасов,
В.И. Корчагин // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 6. – С.460464.
18
3. Корчагин В.И. Структурные превращения в наполненном активным
техуглеродом бутадиен-стирольном каучуке при деформировании через
капилляр [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов, С. Г. Тихомиров, В. В.
Моисеев // Вестник ВГУИТ. – 2012. – № 1. – С.135-138.
4. Корчагин В. И. Лимитирующие факторы при получении водной дисперсии технического углерода [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов, В.
Н. Вережников, И. В. Останкова //Конденсированные среды и межфазные
границы. – 2012. – Том 14. – № 2. – С. 204-208
Статьи и материалы конференций:
5. Корчагин В.И. Использование вторичных ресурсов при обезвоживании
наполненных полимерных систем [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов,
А.Б. Федотов // Материалы XLVII отчетной научной конференции за 2008
год: В 3 ч. /Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж. – 2009. – Ч. 2. – С.
28.
6. Корчагин В.И. Сорбционная способность технического углерода при
пульсационной обработке суспензий [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов// Материалы XLVIII отчетной научной конференции за 2009 год: В 3
ч. /Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж. – 2010. – Ч. 1. – С. 215.
7. Корчагин В.И. Получение устойчивой дисперсии ТУ при производстве
саженаполненных каучуков [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов, А.В.
Марушко// Материалы международной научно–практической конференции: «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» /
Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж. – 2010 – С. 61- 64.
8. Корчагин В.И. Интенсификация процесса диспергирования ТУ в водном растворе лаурилсульфата натрия [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов, Л.Н. Чуркина// Материалы международной научно-практической
конференции: «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» / Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж. – 2010. – С. 65- 67.
9. Корчагин В.И. Прогнозирование поведения бутадиен-стирольных каучуков, наполненных техуглеродом марки К354, при переработке в высокоскоростном оборудовании [Текст] / В.И. Корчагин, Н.А. Авдеенко, А.В.
Марушко, А.В. Протасов// Материалы XVII международной научнопрактической конференции «резиновая промышленность: сырье. материалы. технологии». – Москва. – 2011. – С. 89- 92.
10. Корчагин В.И. Эколого-технологические аспекты при производстве
саженаполненных эмульсионных каучуков [Текст] / В.И. Корчагин, А.В.
Протасов // Материалы XVII международной научно-практической конференции «резиновая промышленность: сырье. материалы. технологии».
– Москва. – 2011. – С.92- 95.
19
11. Корчагин В.И. Прогнозирование реологических свойств наполненных
бутадиен-стирольных каучуков для оценки поведения материала при переработке [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов// Материалы XLIX отчетной научной конференции за 2010 год: В ч. /Воронеж. гос. технол.
акад. - Воронеж. – 2010. – Ч. 1. – С. 274.
12. Корчагин В.И. Получение саженаполненных каучуков с учетом экологической безопасности [Текст] / В.И. Корчагин, А.В. Протасов // Материалы международной научно-практической конференции «Актуальные
проблемы науки». – Тамбов. – 2011. – С.70-71.
13. Протасов А.В. Реологическое поведение наполненного бутадиенстирольного каучука с учетом ограничивающих факторов Протасов А.В.,
Корчагин В.И. // Материалы XLVIII отчетной научной конференции за
2011 год: В 3 ч. /Воронеж. гос. технол. акад. – Воронеж. – 2012. – Ч. 1. –
С. 55.
14. Корчагин В.И. Интенсификация процессов диспергирования ТУ в
водной среде [Текст] / В.И. Корчагин, А.В.Марушко, А.В. Протасов //
Материалы X Международной научно-практической конференции «Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов
России». – Пенза. – 2012. – С.66-69.
Патенты:
15. Пат. 2410150 Российская Федерация, МПК В 01 F 7/28 Акустический
проходной аппарат роторного типа с регулируемым зазором [Текст] /
Корчагин В.И., Протасов А.В., заявитель ГОУ ВПО Воронеж. гос. технол. акад.; заявл. 08.05.2009; опубл. 27.01.2011, Бюл. № 3.
16. Пат. 2452749 Российская Федерация, МПК С 09 С 1/44 Способ изготовления водной дисперсии технического углерода [Текст] / Корчагин
В.И., Протасов А.В. Авдеенко Н.А. и др., заявитель ГОУ ВПО Воронеж.
гос. технол. акад.; заявл. 07.04.2011; опубл. 10.06.2012, Бюл. № 16.
Подписано в печать 27.09. 2012. Формат 60 х 84 1/16
Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 203
ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
(ФГБОУВПО «ВГУИТ»)
Отдел полиграфии ФГБОУВПО «ВГУИТ»
Адрес университета и отдела полиграфии:
394036, Воронеж, пр. Революции, 19
20
Документ
Категория
Технические науки
Просмотров
142
Размер файла
622 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа