close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

diplom denis

код для вставкиСкачать
 Зміст
Вступ........................................................................................
Розділ 1. Наукова частина.............................................................
1.1. Огляд літератури....................................................................
1.1.1. Електрохімічний синтез та властивості поліаніліну та поліпіролу..
1.1.2. Метанол та його використання в паливних метанольних елементах.
1.1.3. Використання платиновмісних композитів в якості електрокаталізаторів окислення метанолу..................................
1.2. Методики проведення експерименту............................................
1.3. Обговорення результатів експерименту.........................................
1.3.1. Дослідження наноструктурованих композитних матеріалів на основі поліаніліну та поліпіролу як електрокаталізаторів окислення метанолу...............................................................................
1.3.2. Одержання та функціональні властивості гібридних плівок типу електропровідний полімер (або його композит) - іонпровідний співполімер на основі частково сульфованого полістиролу .............
Розділ 2. Охорона праці та навколишнього середовища........................
Вступ.........................................................................................
2.1. Аналіз шкідливих та небезпечних факторів, діючих на працівників розглядаємого відділу Інституту............................................
2.2. Пожежна безпека...............................................................
2.3. Охорона навколишнього середовища.....................................
Розділ 3. Економіко-організаційні розрахунки........................................
Вступ..........................................................................................
Розрахунок собівартості виконання НДР.............................................
3.1. Вартість реактивів і матеріалів, що використовувалися при
виконанні НДР..................................................................
3.2. Вартість електроенергії спожитої при виконанні НДР................
3.3. Амортизаційні відрахування................................................
3.4. Розрахунок заробітної плати наукових співробітників...............
3.5. Непрямі витрати................................................................
3.6. Калькуляція собівартості....................................................
Висновки...............................................................................
Перелік посилань..........................................................................
Вступ
В останній час набули широкого розвитку дослідження зі створення наноструктурованих електропровідних полімерів (ЕПП), а також нанокомпозитів на їх основі, що обумовлено значними перспективами застосування таких матеріалів у сучасних та майбутніх технологіях. Серед таких матеріалів можна зазначити 1-D наноструктури ЕПП (нановолокна, нанотубули) та гібридні нанокомпозити на основі ЕПП та оксидів перехідних металів, які, зокрема, можуть бути застосовані як молекулярні будівельні блоки в наноелектронних пристроях, транзисторах, сенсорах та актюаторах, енергоперетворюючих системах тощо.
Одним з перспективних напрямків використання ЕПП - є створення на їх основі електрокаталізаторів різних процесів, враховуючи, що ЕПП здатні виступати як ефективні носії каталітично активних частинок, зокрема платини, яка є одним з найкращих каталізаторів багатьох електрохімічних реакцій. Мета першої частини даної роботи полягала у розробці методів формування плівкових, в тому числі структурованих, матеріалів на основі поліпіролу (ППі) та поліаніліну (ПАн), з нанорозмірною платиною, а також гібридних композитів на основі ЕПП, оксидів перехідних металів та платини; дослідженні їх редокс характеристик та електрокаталітичної активності в реакції окиснення спиртів, зокрема метанолу.
Для ряду електрохімічних застосувань важливою проблемою є нанесення ЕПП або композитів на їх основі на поверхню електроду, що з успіхом вирішується, зокрема, за рахунок використання суспезії електропровідних матеріалів у розчині іонпровідного полімеру. Дослідження, що проводяться в цьому напрямку сфокусовані головним чином на системах типу ЕПП-нафіон. В той же час відомості про можливість використання інших іонпровідних полімерів, в першу чергу комерційно доступних, для створення композитів типу типу ЕПП-іонпровідний полімер, або нанокомпозит на основі ЕПП-іонпровідний полімер є досить обмеженими, що не дозволяє в повній мірі стверджувати про переваги або недоліки таких систем порівняно з традиційними на основі нафіону.
Враховуючи викладене, іншим важливим завданням роботи було створення та дослідження електрохімічних характеристик гібридних композиційних плівок ЕПП (в тому числі структурованих) або нанокомпозиційних матеріалів на їх основі з комерційно доступним (Aldrich) іонпровідним співполімером на основі частково сульфованого полістиролу, поліетилену та полібутилену (sulfonated polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene), а також встановлення можливості прояву ними електрокаталітичних властивостей в реакції окислення метанолу.
Розділ 1
Наукова частина
1.1. Огляд літератури
1.1.1. Електрохімічне одержання електропровідних поліаніліну та поліпіролу та їх редокс-властивості Поліанілін (ПАн) був вперше одержаний в 1840 р., але його грунтовні дослідження були розпочаті лише наприкінці ХХ сторіччя, після встановлення його унікальних електропровідних властивостей [1-3].
Зазвичай ПАн отримують хімічною або електрохімічною окислювальною полімеризацією аніліну в середовищі водних розчинів сильних мінеральних кислот [2-4]. Вважається, що першою стадією реакції є стадія депротонування аніліну, після чого відбувається відщеплення атома водню з утворенням катіон-радикалу аніліну, що ініціює полімеризацію. Як правило, для одержання порівняно великої кількості ЕПП, а також для синтезу розчинних форм ПАн, приготування композитів з полімерами-діелектриками або композитних матеріалів з рядом неорганічних сполук (наприклад, оксидів або халькогенідів перехідних металів) використовують хімічний синтез полімеру. Дуже важливим для ряду практичних застосувань є електрохімічний синтез ПАн на поверхні електродів різної природи. При цьому ЕПП отримують у вигляді тонкої плівки на поверхні інертного електроду шляхом анодного окислення аніліну у водних розчинах сильних мінеральних кислот або в неводному середовищі [3, 5, 6]. На даний час традиційними методами електрохімічного одержання ПАн є потенціодинамічний, потенціо- та гальваностатичні способи. Відомий також імпульсний гальваностатичний метод отримання ПАн [7]. Змінюючи параметри хімічного або електрохімічного синтезу ПАн, можна досить легко керувати різними властивостями ПАн (розміром частинок, електропровідністю, площею поверхні та морфологією полімеру), що відкриває широкі перспективи в практичному застосуванні такого матеріалу. Наприклад, можливо одержувати полімер різної морфології - від сферичних частинок діаметром 0,5 мкм до нановолокон / нанотрубок діаметром 80 нм та довжиною 300 нм. Поряд з ПАн, не менший інтерес дослідників пов'язаний з іншим представником ЕПП - поліпіролом (ППі), який характеризується високою електропровідністю, стабільністю в окисненому стані, цікавими редокс-властивостями, простотою синтезу та доступністю вихідного мономеру - піролу. При хімічному синтезі ППі звичайно отримують у вигляді чорного порошку окислювальною полімеризацією піролу у водних або змішаних середовищах [1-4]. При цьому вибір розчинника і окислювача, початкове молярне співвідношення між піролом і окислювачем, час і температура полімеризації в значному ступені впливають на вихід і електропровідність ЕПП [2, 3, 4]. В якості окисника піролу при синтезі ЕПП широко використовується насамперед водна або безводна сіль FeCl3, інші солі тривалентного заліза або двовалентної міді [8]. Електрохімічна полімеризація піролу є ефективним методом одержання плівок ППі [8-11] і має ряд переваг перед хімічним одержанням даного полімеру. По-перше, продуктом реакції є електроактивна плівка на поверхні електрода, яка має високу електропровідність. По-друге, вихід по струму близький до 100%, що дозволяє отримувати плівку потрібної маси і товщини. І, по-третє, властивості полімерної плівки можна контролювати в процесі її синтезу. Полімер, що утворюється при електролізі одночасно допується, при цьому допуючі іони виходять з електроліту. Фізико-механічні властивості плівок ППі, їх морфологія та електрохімічна поведінка залежать від умов отримання, рН електроліту, природи розчинника, концентрації та чистоти мономеру, природи та концентрації фонового електроліту [8, 11].
Розглядаючи редокс-властивості ПАн слід зазначити, що більшість літературних даних відноситься до водних розчинів, причому основним фактором, який впливає на електрохімічні характеристики поліаніліну в таких системах є рН середовища [9, 10, 12]. Відомо, що редокс-механізм ПАн у водних розчинах неорганічних кислот визначається перенесенням протонів при низьких значеннях рН та аніонів - при високих. На відміну від рН, природа кислоти, як правило, помітно не впливає на стан і форму редокс-піків ПАн на циклічних вольтамперограмах (ЦВА).
На відміну від водних розчинів, відомості про редокс-властивості ПАн в органічних середовищах помітно обмежені і досить суперечливі. Вважається, що в органічних електролітах редокс-механізм ПАн не включає обмін протонами з розчином, а в редокс-перетвореннях ПАн приймають участь тільки аніони. В нейтральних апротонних розчинниках, подібно до нейтральних водних розчинів, редокс-процеси відбуваються повільно та піки на ЦВА помітно розширені. На швидкість процесу втрати ПАн електрохімічної активності в слідстві незворотного процесу депротонування сильний вплив спричиняє природа розчинника і аніона-допанта, що ймовірно пов'язано з різницею стійкості іонних пар протон-аніон і їх сольватації.
Поліпірол має аморфну структуру, крім того, в його аморфній масі присутні кристалічні області ( до 15% від загального об'єму) [13].
Плівки ППі, що одержані за допомогою електрохімічних методів, існують в окисленому провідному стані [14]. Оскільки полімер в цілому повинен бути нейтральним, то позитивний заряд полімерного "каркасу" компенсується аніонами. Електронейтральність системи повинна зберігатись і в ході електрохімічного відновлення та наступного окиснення плівки полімеру; це досягається рухом в плівці аніонів та катіонів. В багатьох випадках рухливість аніонів в плівці полімеру достатньо висока для того, щоб забезпечити електронейтральність полімеру в ході окислювально-відновного циклювання в реальному масштабі часу. Участь катіонів в цьому процесі визначається рухливістю аніонів, при зниженні якої ця участь стає більш суттєвою. Варіюючи умови синтезу плівки, можна змінювати внесок різних іонів на підтримку електронейтральності. Було встановлено, що рухливість аніонів істотним чином залежить від швидкості осадження плівки ППі. Плівки, синтезовані при більш низьких густинах струму, відрізняються більшою щільністю, і рухливість аніонів в них нижча, ніж в плівках, вирощених при більш високих густинах струму. Поліпірол достатньо стабільний та може бути використаний в якості неметалічного електродного матеріалу [15]. 1.1.2. Метанол та його використання в паливних елементах.
Метанол (метиловий спирт, деревний спирт, карбінол, метілгідрат, гідроксид метилу) - CH3OH, найпростіший одноатомний спирт, безбарвна отруйна рідина, перший представник гомологічного ряду одноатомних спиртів (рис. 1.1).
Рисунок 1.1. Структурна формула метанолу.
Отримання. До 1960-х років метанол синтезували тільки на цинкхромовому каталізаторі при температурі 300-400C і тиску 25-40 МПа. Згодом поширення отримав синтез метанолу на мідьвмісних каталізаторах (мідьцинкалюмохромовому, мідьцинкалюмінієвому та ін.) при 200-300C і тиску 4-15 МПа.
Сучасний промисловий метод отримання - каталітичний синтез з оксиду вуглецю (II) (CO) і водню (2H2) при наступних умовах:
* температура - 250C,
* тиск - 7МПа,
* каталізатор - суміш ZnO і CuO.
Сировиною для синтезу метанолу служить синтез-газ (CO + H2), збагачений воднем:: CO + 2H2 → CH3OH CO2 + 3H2 <-> CH3OH + H2O + 49.53 кДж / моль
До промислового освоєння каталітичного способу метанол отримували при сухій перегонці дерева (звідси його назва "деревний спирт"). В даний час цей спосіб має другорядне значення.
Застосування. В органічної хімії метанол насамперед використовується як розчинник.
Метанол використовується в газовій промисловості для боротьби з утворенням гідратів (через низьку температуру замерзання і добру розчинність). В органічному синтезі метанол застосовують для синтезу формальдегіду, формаліну, оцтової кислоти і ряду ефірів (наприклад, МТБЕ і ДМЕ), ізопрену та ін. Найбільша його кількість іде на виробництво формальдегіду, який використовується для виробництва фенолформальдегідних смол. Значні кількості CH3OH використовують у лакофарбовій промисловості для виготовлення розчинників при виробництві лаків. Крім того, його застосовують (обмежено через гігроскопічність і відшаровування) як добавку до рідкого палива для двигунів внутрішнього згоряння. Одним з найбільш перспективних напрямків є використання метанолу в паливних елементах (ПЕ) - електрохімічних генераторах, які забезпечують пряме перетворення хімічної енергії на електричну. Відзначимо, що такі перетворення відбуваються і в звичних нам електричних акумуляторах. Однак паливні елементи мають дві важливі відмінності: поперше, вони функціонують доти, доки паливо (відновник) та окиснювач надходять із зовнішнього джерела; по-друге, хімічний склад електроліту в процесі роботи не змінюється, тобто паливний елемент не треба перезаряджати.
Бум навколо водневої енергетики виник за часів активного освоєння космічного простору. У 60-ті роки минулого століття були створені паливні елементи потужністю до 1 кВт для американських програм "Джеміні" та "Аполлон", у 80-ті - 10-кіловатні для "Шаттла" та радянського "Бурану". У ті самі роки побудовано електростанції потужністю 100 кВт на фосфорно-кислотних ПЕ. В Японії та США є дослідні 10-мегаватні електростанції. Від 90-х років і донині триває розробка паливних елементів потужністю від 1 кВт до 10 МВт для стаціонарної автономної енергетики. Крім того, тепер розробляються портативні джерела електроенергії (потужність менше 100 Вт) для комп'ютерів, стільникових телефонів, фотоапаратів тощо.
Як паливо у них використовується спирт - метанол, з якого одержують водень.
Паливний елемент складається з двох електродів, розділених електролітом, і систем підведення палива на один електрод та окиснювача - на інший, а також системи для видалення продуктів реакції. У переважній більшості випадків з метою її прискорення використовують каталізатори. Зовнішнім електричним колом паливний елемент з'єднаний із навантаженням, що й споживає електроенергію. У паливному елементі з кислим електролітом водень подається високопористим анодом і надходить в електроліт через мікропори у матеріалі електрода. При цьому відбувається розкладання молекул водню на атоми, які в результаті хемосорбції, віддаючи кожен по одному електрону, перетворюються на позитивно заряджені іони. Робота метанольного ПЕ полягає в реакції окислення метанолу на каталізаторі в діоксид вуглецю. Вода виділяється на катоді. Протони (H+) проходять через протонообмінні мембрану до катода де вони реагують з киснем і утворюють воду. Електрони проходять через зовнішній ланцюг від анода до катода забезпечуючи енергією зовнішнє навантаження.
Реакції:
На аноді: CH3OH + H2O → CO2 + 6H + + 6E -
На катоді: 1.5O2 + 6H + + 6E - → 3H2O
Загальна для паливного елемента: CH3OH + 1,5 O2 → CO2 + 2H2O
Метанол і вода адсорбуються на каталізаторах зазвичай з частинками платини та рутенію, втрачають і протони з утворенням вуглекислого газу. Оскільки вода споживається на аноді в реакції, чистий метанол не може бути використаний без водопостачання або через пасивний транспорт, такий як зворотня дифузія (осмос), або активний транспорт, такий як насосні. Потреба у воді обмежує густину енергії палива. В даний час платина використовується як каталізатор для половинної реакції. Це призводить до втрати напруги комірки, бо будь-який метанол, який присутній в катодній камері, буде окислюватися. Якщо інший каталізатор може бути знайдений для відновлення кисню, проблема метанолу, ймовірно, буде значно зменшена. Крім того, платина коштує дуже дорого і вносить свій вклад у високу вартість за кіловат цих комірок. В ході реакції окислення метанолу утворюється монооксиду вуглецю (CO), який сильно поглинає платиновий каталізатор, зменшуючи площу поверхні і, отже, продуктивність комірки. 1.1.3. Використання платиновмісних композитів в якості електрокаталізаторів окислення метанолу
Останнім часом все більший розвиток отримують низькотемпературні паливні елементи, в яких в якості палива застосовуються прості органічні сполуки (спирти, кислоти, ефіри). Вивчаються особливості окислення низькомолекулярних спиртів і диолів на Pt/C каталізаторах, синтезованих методом електрохімічного руйнування платини в лужних розчинах під дією змінного струму(далі АС). Ренгенофазовий аналіз, сканування і мікроскопія, що просвічує, показали, що платина в каталізаторі представлена в основному частками кубічної форми і, отже, переважаючою кристалографічною орієнтацією є Pt(100). Середній розмір часток складає 10-12 нм.[16]
Електрокаталітичні властивості АС досліджувалися методами ЦВА, хроновольт- і хроноамперометрії. Швидкості окислення усіх досліджених з'єднань близькі, тоді як на Pt/Pt- електроді метанол окислюється істотно(до 2-х разів) швидше, ніж етанол і эти-ленгликоль. Слід зазначити також нижчі в порівнянні з Pt/Pt потенціали початку окислення етилгліколя на АС, а також меншу отруюваність АС продуктами хемосорбції спиртів.
Таким чином, каталізатори, синтезовані методом электрохімічного руйнування платини, найбільш ефективні при оксидному з'єднанні, що містять два атоми вуглецю і можуть бути рекомендовані до використання як аноди для низькотемпературних ТЕ.[17]
Толерантність катодних каталізаторів по відношенню до метанолу може бути забезпечена в тому випадку, якщо протікання стадій адсорбції і дегідратації спирту ускладнено. Тому PtМ системи з базовими металами М навряд чи проявлятимуть помітну толерантність після формування coreshell структури і збагачення поверхні Pt. Як правило, позитивні результати, опубліковані в, отримані в складі ТЕ прямого окислення метанолу при використанні таких систем, обумовлені загальним підвищенням активності катода. Великий інтерес представляють неплатинові катодні електрокаталізатори, призначені для використання в ТЕ прямого окислення метанолу. Інтенсивні дослідження були проведені для систем Мо6-yМyХ8, де Х - S, Se і Ті. Подальші дослідження показали, що простіший і активною системою є RuxSey/С[18]. Швидкість відновлення молекулярного кисню на цьому електрокатализаторі в 7-8 разів нижче в порівнянні з Pt[19]. У присутності метанолу в концентрації 0,2-0,5 М швидкості кисневої реакції на моноплатиновому каталізаторі і RuSe- системі виявляються близькими.[20]
1.2. Методики проведення експерименту
Усі експерименти проводилися в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України.
Конкретні методики синтезів нанокомпозитів на основі ЕПП та кобальту наведено в наступному розділі. Електрохімічні та електрокаталітичні дослідження здійснювали на комп'ютеризованому електрохімічному комплексі на базі потенціостату ПІ-50-1.1 з використанням триелектродної неподіленої комірки (робочий електрод - скловуглецевий, з видимою поверхнею 0,03 см2, або платиновий стрижень з видимою поверхнею 0,32 см2; допоміжний електрод - платинова сітка; електрод порівняння - хлорсрібний). Як електроліт використовувалась 0,1 н H2SO4 або фосфатний буферний розчин з рН 6,8. Для приготування фосфатного буферного розчину використовували 0,2 М розчин Na2HPO4 і 0,2 М розчин NaH2PO4.
Аргон, що був використаний для продувки електроліту пропускали через розчин конц. сірчаної кислоти з пірокатехіном. Конц. сірчану кислоту використовували для видалення вологи з аргону, а пірокатехін для видалення кисню. Для насичення електроліту киснем використовували повітря.
Для проведення електрокаталітичних досліджень хімічно одержані композити на основі ЕПП наносили на робочий електрод або у вигляди тонкої плівки з іонпровідним полімером, або у вигляді катодної маси на основі вуглецевої сажі, зв'язуючого (водна емульсія фторопласту) та нанокомпозиту (у масовому співвідношенні 7:2:1, відповідно). Мікрофотографії синтезованих матеріалів (у вигляді зразків, нанесених на аморфну вуглецеву плівку, що покриває підложку з мідної сітки) були одержані за допомогою трансмісійного електронного мікроскопа TEM125K (SELMI), що працює при потенціалі 100кВ. Рентгенівські дифрактограми порошкоподібних зразків нанокомпозитів були отримані на дифрактометрі D8 ADVANCE (Bruker) для 2  10 з використанням фільтрованого Cu-випромінювання ( = 0,154 нм), при цьому точність визначення міжплощинних відстаней складала 0,1 Å. ІЧ-спектри зразків реєструвалися в таблетках KBr на ІЧ-Фурье спектрометрі SPECTRUM ONE (Perkin Elmer) з точністю ± 2 см-1.
UV-Vis спектри були одержані на двохпроміневому спектрофотометрі 4802 (UNICO) з точністю 2 нм. Деталі проведення експерименту у кожному конкретному завданні роботи більш детально викладені у розділі 1.3.
1.3. Обговорення результатів експерименту
1.3.1. Дослідження наноструктурованих композитних матеріалів на основі поліаніліну та поліпіролу як електрокаталізаторів окислення метанолу.
Відома можливість безтемплатного електросинтезу у фосфатному буферному розчині плівок поліпіролу (ППі), які уявляють собою нановолоконні сітки з діаметром нановолокон 50-220 нм [23]. Ми припустили, що подальша модифікація таких плівок нанорозмірною платиною дозволить одержати 1-D гібридні наноструктури, які можуть бути використані в якості електрокаталізаторів різних процесів, зокрема, окислення спиртів. Електрохімічний синтез плівок нановолоконного ППіfib відповідно до [23] здійснювали в потенціостатичному режимі (0,85 В) у водному розчині з рН 6,8, що містив 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO4 та 0,2 М фосфатний буферний розчин (Na2HPO4 + NaH2PO4), використовуючи 3-х електродну неподілену комірку (робочий електрод - платиновий стрижень з видимою площею 0,32 см2, допоміжний електрод - платинова сітка, електрод порівняння - Ag/AgCl) на комп'ютеризованому електрохімічному комплексі, з використанням потенціостату ПІ-50-1. Оскільки, відповідно до [23], наявність фосфатного буферного розчину (ФБР) заданої концентрації критично впливає на морфологію плівок ППі, нами для порівняння також були одержані полімерні плівки нерегулярної структури з використанням в якості електроліту водного розчину, що містив 0,1 М піролу та 0,27 М LiClO4.
Як видно із наведеної на рис. 1.3.1а хроноамперограми, що відповідає електросинтезу за зазначених вище умов, на початковій стадії (нуклеація) відбувається утворення олігомерів ППі з подальшим досить повільним ростом ланцюгів до 1-D наноструктур ППіfib. Навпаки, за відсутності в електроліті ФБР відбувається стрімкий ріст плівки ППі нерегулярної морфології (рис. 1.3.1б). Рисунок 1.3.1 - Хроноамперограми електросинтезу плівок ППі (Е=0,85 В) у водних електролітах: 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO4, 0,2 М ФБР (а) та 0,1 М піролу, 0,27 М LiClO4 (б).
Зазначена відмінність в перебігу процесу електрополімерізації піролу в різних електролітах очевидно обумовлена різним механізмом формування полімерних плівок в них. Відповідно до [24] олігомери піролу, що утворюють ся на початковій стадії електросинтезу, можуть в подальшому зазнавати нерегулярної агломерації або впорядкованої самозбірки, причому коли в системі домінуючими є електростатичні взаємодії переважно відбувається випадкова агрегація, в той час як здатність олігомерів до утворення водневих зв'язків з аніонами електроліту (домінуючий фактор) промотує ріст впорядкованих структур [25]. В електроліті з ФБС, за досить висого значення рН під час процесу нуклеації, оточення в розчині сприяє утворенню комплексу мономера з атомами кисню аніонів HPO42-/H2PO4- через водневі зв'язки, що й забезпечує можливість самозбірки олігомерів до добре впорядкованих структур у формі пучків. Останні, в свою чергу, слугують затравкою для подальшого росту 1-D наноструктур ППіfib. За відсутності ФБР в електроліті та при високій концентрації аніонів ClO4- вирогідність утворення водневих звязків є значно меншою, в той час як слід очікувати значної електростатичної взаємодії - утворення іонних звязків між позитивно зарядженими олігомерами піролу та аніонами-допантами, що й призводить до швидкої агрегації та утворення плівки ППі нерегулярної структури.
Відомо, що ЕПП можуть виступати в якості електропровідної основи (підкладки) в якій можуть бути дисперговані нанорозмірні метали, зокрема платина, з утворенням гібридних композитів типу ЕПП/Pt [26]. Такі матеріали можуть бути перспективними електрокаталізаторами ряду важливих процесів, наприклад окислення метанолу, який реалізується в метанольних паливних елементах. З іншого боку відомо, що наноматеріали з високою площею поверхні та поруватістю мають значно покращені характеристики в якості електродних матеріалів для різних застосувань [26]. Ми припустили, що нановолоконний ППіfib може бути ефективним носієм для нанорозмірної платини, а одержані на його основі нанокомпозиційні плівки ППіfib/Pt - виявляти підвищену електрокаталітичну активність в реакції окислення спиртів, зокрема метанолу, порівняно з аналогічними нанокомпозиційними плівками на основі "звичайного" ППі (ППі/Pt). Для перевірки даного припущення нами було проведено модифікування нанорозмірною платиною плівок ППі, сформованих електрохімічно в присутності ФБР та за його відсутності, з одержанням нанокомпозиційних плівок ППіfib/Pt та ППі/Pt, відповідно. Наночастинки Pt були введені в полімерні плівки електрохімічно, з використанням електроліта складу 5мМ H2PtCl6 в 0,1 М H2SO4. Відновлення частинок платини проводили в потенціостатичному режимі при -0,2 В, пропускаючи заряд 0,03 Кл. Одержані електроди з плівками ППіfib/Pt та ППі/Pt промивали водою та висушували у сушильній шафі при 90С 5 хвилин.
Оцінку електрокаталітичної активності плівок ППі/Pt та ППіfib/Pt в реакції окислення метанолу проводили методом циклічної вольтамперометрії. Циклічні вольтамперограми (ЦВА) ППіfib/Pt (рис. 1.3.2) та ППі/Pt в 0,5 М сірчаній кислоті є близькими між собою і не мають чітко виражених піків, що є характерним для ППі. Невеликий розширений пік (плече) в області -0,20,0 В відповідає адсорбції/десорбції водню, що утворюється при відновленні протонів електроліту за значних від'ємних потенціалів, на наночастинках Pt, які дисперговані в полімерній матриці [27]. Рисунок 1.3.2 - Циклічні вольамперограми композиційної плівки ППіfib/Pt в електролітах: 0,5 М H2SO4 (а) та 0,5 М H2SO4 + 0,5 М СH3ОН (б). Швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.
Додавання в електроліт CH3OH призводить до суттєвих змін в ЦВА (рис. 1.3.2б та 1.3.3). У випадку плівки ППі/Pt окислення метанолу починається при потенціалах ~ 0,4 В і пік окислення досягається при потенціалі 0,62 В.
Рисунок 1.3.3 - Циклічні вольамперограми композиційних плівок ППі/Pt (а) та ППіfib/Pt (б) в 0,5 М H2SO4 + 0,5 М СH3ОН. Швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.
Використання в якості елетрокаталізатора ППіfib/Pt призводить до зміщення в від'ємний бік потенціалів початку окислення спирту (до ~ 0,3 В), але пік окислення спостерігається при потенціалі 0,70 В. При цьому у випадку ППіfib/Pt мають місце в 2-2,5 рази більші струми окислення метанолу (0,170,19 мА), ніж у випадку композитної плівки на основі ППі нерегулярної морфології (рис. 1.3.3). На катодних гілках ЦВА в електроліті 0,5 М H2SO4 + 0,5 М СH3ОН, наявні лише піки окислення метанолу при 0,63 (для ППіfib/Pt) та 0,56 В (ППіfib/Pt), в той час як хвилі відновлення відсутні. Причиною такої аномальної поведінкі відповідно до [28, 29] є адсорбція та взаємодія різних частинок інтермедіатів на поверхні електроду. Таким чином, нановолоконна морфологія полімеру в композиційному електрокаталізаторі ППіfib/Pt забезпечує більш високі значення струмів окислення метанолу та більш негативний потенціал їхньої появи, в порівнянні з аналогічним композитом на основі "звичайного" ППі.
Нещодавно було показано [30], що використання в якості електрокаталізаторів окислення метанолу композиційних плівок на основі ПАн, допованого полістролсульфонат-аніонами (ПСС) та нанорозмірної платини, дозволяє суттєво підвищити електрокаталітичну ефективність таких матеріалів, порівняно з системами на основі ПАн, допованих традиційними допантами, за рахунок однорідного розподілення частинок Pt в полімерній матриці та зростання щільності активних центрів, що забезпечує ПСС. Ми припустили, що введення невеликої кількості ПСС в електроліт при формуванні ППіfib дозволить ввести додатково полімерний допант в плівку, що може забезпечити подальшу більш ефективне розподілення наночастинок платини в полімерній матриці та вищу електрокаталітичну активність такого нанокомпозиційного матеріалу в реакції окислення метанолу.
Електрохімічний синтез ППіfibПСС по аналогії з синтезом плівок ППіfib проводили в потенціостатичному режимі (0,85 В) у водному розчині з рН 6,8, що містив 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO4, 0,01 М полістіролсульфокислоти та 0,2 М фосфатний буферний розчин (Na2HPO4 + NaH2PO4). Форма хроноамперограми електросинтезу ППіfibПСС (рис. 1.3.4а) практично співпадає з наведеною на рис. 1.3.2а для електросинтезу ППіfib: невелике зниження струмів на самому початку електросинтезу за яким відбувається монотонне зростання струму (біля 30 с, з початку електролізу) - стадія Рисунок 1.3.4 - (а) хроноамперограма електросинтезу плівки ППіfibПСС (Е=0,85 В) в електроліті 0,1 М піролу, 0,07 М LiClO4, 0,01 М ПССК, 0,2 М ФБР та (б) циклічна вольтамперограма ППіfibПСС в 0,5 М H2SO4; швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.
нуклеації, з наступним його виходом на стаціонарний рівень (повільне утворення 1-D наноструктур ППі). Тобто, наявність в електроліті невеликої кількості полістиролсульфокислоти суттєво не впливає на перебіг електросинтезу і можна очікувати, що в данному випадку утворююється плівка нановолоконної морфології. На рис. 1.3.4б наведено циклічну вольтамперограму плівки ППіfibПСС, з характерною для ППі відсутністю сильно виражених піків. Наявність успішного інкорпоруваня в полімерну плівку ПСС-аніонів доведено нами за допомогою ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрі ППіfibПСС поряд з характерними смугами поглинання для ППі (при 1558 см-1 (С-С), 1471 см-1 (C-N), 1285-1330 см-1 (δC-Н та δC-N), 1193 см-1 (коливальна мода пірольного кільця) виявлено смуги в області 928 та 1070 см-1, що відповідають коливанням, які обумовлені наявністю аніонів ПСС, як допантів ППі [31].
Введення наночастинок Pt в одержані плівки ППіfibПСС проводили по аналогії з розглянутою вище методикою для ППі та ППіfib. Як видно з наведеної на рис. 1.3.5а хроноамперограми, відновлення Pt4+ до металевих наночастинок характеризується швидким збільшеням струму з наступним його виходом на стаціонарний рівень, після чого синтез продовжували приблизно 10 хвилин, до необхідної кількості пропущеного заряду (0,03 Кл). Рисунок 1.3.5 - (а) хроноамперограма початку електросинтезу плівки ППіfibПСС/Pt (Е=-0,2 В) в електроліті 5мМ H2PtCl6 в 0,1 М H2SO4 та (б) циклічна вольтамперограма ППіfibПСС/Pt в 0,5 М H2SO4; швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.
Наведена на рис. 1.3.5б ЦВА одержаної плівки ППіfibПСС/Pt є близькою за формою з ЦВА ППіfibПСС (рис. 1.3.4б) і відрізняється від останньої наявністю явно вираженого широкого анодного піку в області -100 мВ, який може бути обумовлений адсорбцією/десорбцією водню, що утворюється при відновленні протонів електроліту за значних від'ємних потенціалів, на частинках платини, які розподілені в нанокомпозиті [27] і свідчить про ефективне інкорпорування металевих частинок в полімерну матрицю.
На рис. 1.3.6 наведені ЦВА ППіfibПСС/Pt в кислому електроліті в присутності CH3OH та за його відсутності, що свідчать про ефективний електрокаталіз спирту одержаним гібридним нанокомпозитом. Хоча початок окислення метанолу відбуваєься за тих же потенціалів, що й у випадку плівки ППіfib/Pt (приблизно 0,3 В), але електрокаталітичні струми є на порядок більшими (2,12,3 мА). Піки окислення метанолу мають максимуми при 0,88 В (анодна область) та 0,74 В (катодна область). Авторами роботи [32] при одержанні плівок ППі/Pt було відзначено, що через кінетичні перешкоди відновлення [PtCl6]2-  Pt0 у внутрішніх ділянках плівки полімеру, потенціал відновлення іонів платини зміщується в бік негативних потенціалів (до -0,25 В, відн. НКЕ), порівняно з фактичним потенціалом відновлення [PtCl6]2- в розчині, який складає приблизно 0,5 В Рисунок 1.3.6 - Циклічні вольамперограми композиційної плівки ППіfibПСС/Pt в електролітах: 0,5 М H2SO4 (а) та 0,5 М H2SO4 + 0,5 М СH3ОН (б). Швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.
[32]. За такого негативного потенціалу може відбуватися відновлення полімеру в результаті чого аніони-допанти швидко вилучаються з полімерної матриці та разом з аніонами [PtCl6]2- мігрують в бік границі розподілу електрод/електроліт, де й відбувається швидке відновленні комплексних аніонів до нанорозмірних металевих частинок. Тобто нуклеація частинок Pt відбувається переважно спонтанно на поверхні плівки. Відновлення іонів платини у випадку використання в якості матриці-носія плівок ППіfibПСС, на наш погляд, може відбуватися іншим шляхом. Завдяки великому розміру та малій рухомості ПСС-аніонів, даний допант зберігається в полімерній плівці навіть при від'ємних потенціалах (відновленні полімеру). В цьому випадку, електронейтральність в системі забезпечується не виходом від'ємно зарядженого допанту з ЕПП, а компенсацією його рухливими катіонами електроліту. Тому навіть при від'ємних потенціалах ПСС-аніони можуть сприяти утримці іонів [PtCl6]2- в полімерній матриці за рахунок взаємодії між Pt4+ та -SO3- групами полімерного допанту [30]. В цьому випадку накладання негативного потенціалу може призводити до швидкої генерації частинок Pt довкола ПСС-аніонів та забезпечувати гомогенне розподілення металевих наночастинок в структурі ППіfibПСС/Pt, що, в свою чергу, може покращувати утілізацію платини для окислення метанолу.
Оскільки нанокомпозит ППіfibПСС/Pt виявився ефективним електрокаталізатором в реакції окислення метанолу, цікаво було дослідити його активність щодо іншого спирту, який є не менш перспективним для застосування у паливних елементах - етанолу. Як свідчить наведена на рис. 1.3.7 ЦВА ППіfibПСС/Pt, в електроліті 0,5 М H2SO4 + 0,5 М С2H5ОН, одержаний нами нанокомпозит виявляє електрокаталітичну активність не тільки в реакції окислення метанолу, а й етанолу, про що свідчать електрокаталітичні струми в анодній та катодній областях ЦВА з максимумами піків при 0,69 та 0,55 В, відповідно. Слід зазначити, що струми окислення етанолу при використанні ППіfibПСС/Pt (біля 0,2 мА) є на порядок нижчими, ніж ті, що зарєєстровані у випадку СH3ОН. В той же час, за однакових потенціалів початку окислення спиртів, ЦВА з електролітом на основі С2H5ОН характеризується піками окислення в більш негативній області потенціалів. Враховуючи дані факти, вивчення систем типу ППіfibПСС/Pt як електрокаталізаторів окислення етанолу можуть бути предметом подальших досліджень. Рисунок 1.3.7 - ЦВА композиційної плівки ППіfibПСС/Pt в 0,5 М H2SO4 + 0,5 М С2H5ОН. Швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.
Таким чином, причинами високої електрокаталітичної активності в реакції відновлення метанолу за участю ППіfibПСС/Pt, на нашу думку, можуть бути нановолоконна морфологія плівки, що забезпечує високу площу поверхні електрокаталізатору; однорідне розподілення наночастинок платини на поверхні та всередині полімерної матриці; можливість стеричної та електростатичної стабілізації наночастинок Pt в композиті сульфогрупами полімерного допанту, що дозволяє запобігти агломерації частинок металу. Раніш було показано [33-36], що гібридні нанокомпозити на основі ЕПП (ПАн, ППі), які доповані гетерополікислотами Кеггіна (ГПК), та оксидів перехідних металів (V2O5 , TiO2, Co3O4) - ЕПП×ГПК/MetxOy, а також їхні аналоги - ЕПП×ГПК/MetxOy/Pt, які містять до 5 мас. % нанорозмірного металу, здатні виступати як електрокаталізатори реакції відновлення кисню і проявляти більш високу електрокаталітичну активність в порівнянні з індивідуальними ЕПП, допованими ГПК. В той же час, нещодавно в науковій літературі з'явились публікації щодо можливості прояву електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу індивідуального ПАн [37], оксидів перехідних металів (TiO2 [38, 39], ZrO2 [38], MoO2 [39], V2O5 [42], SnO2 [38], CeO2 [38]), а також ГПК, зокрема H3PMo12O40 (ФМК) та H3PW12O40 (ФВК) [43], при їхньому використанні як співкаталізаторів з Pt або її сплавами. Враховуючи викладене ми припустили, що гібридні нанокомпозити ЕПП×ГПК/MetxOy/Pt або ЕПП×ПСС/MetxOy/Pt за рахунок спільної каталітичної дії різних компонент композиту можуть виявляти активність в процесі окислення метанолу при незначному (до 5 мас. %) вмісті платини. Для перевірки даного припущення нами були отримані нанокомпозити на основі ПАн і ППі, нанорозмірного ТіO2, що містять як допант ГПК (ПАн×ФВК/ТіO2, ППі×ФМК/ТіO2) або ПСС (ПАн×ПСС/ТіO2), їхні аналоги, що містять додатково до 5 мас. % Pt (ПАн×ФВК/ТіO2/Pt, ППі×ФМК/ТіO2/Pt та ПАн×ПСС/ТіO2/Pt), а також проведено дослідження їх електрохімічних характеристик та електрокаталітичної активності в РВК.
Нанокомпозити ПАн×ФВК/ТіO2, ППі×ФМК/ТіO2 отримували шляхом окиснювальної полімеризації аніліну або піролу у водно-ацетонітрильному розчині ГПК (ФВК або ФМК), в якому був диспергований комерційно доступний нанорозмірний TiO2. З метою запобігання агломерації наночастинок оксиду на першій стадії синтезу нанокомпозитів проводили ульразвукове диспергування реакційної суміші (~ 1 год.), що містила відповідний мономер, допант та TiO2. Для нанокомпозиту на основі ПАн реакційна суміш - 0,4 мл (4,4 мМ) аніліну та 4,64 г (1,6 мМ) ФВК, 0,114 г (1,4 мМ) TiO2 в 40 мл CH3CN та 30 мл води; для нанокомпозитту на основі ППі - 0,516 мл (7,5 мМ) піролу та 2,73 г (1,5 мМ) ФМК, 0,194 г (2,4 мМ) TiO2 в 40 мл CH3CN та 30 мл води. На другій стадії проводили окислювальну полімеризацію мономера, додаючи при перемішуванні по краплям в реакційну суміш розчину (NH4)2S2O8 (0,79 г (3,5 мМ) в 5 мл води - при одержанні ПАн×ФВК/ТіO2; 3,9 г (17,1 мМ) в 10 мл води - при одержанні ППі×ФМК/ТіO2). За 1,5 (для нанокомпозиту на основі ППі) або 5 год. (для нанокомпозиту на основі ПАн) реакцію зупиняли шляхом виливання реакційної суміші в 120-150 мл етанолу, після чого відповідні композити відфільтровували, промивали водою та етанолом та висушували під динамічним вакуумом. Нанокомпозит ПАн×ПСС/ТіO2 одержували за наступною методикою. Проводили ультразвукове диспергування реакційної суміші (~ 1 год.), що містила 0,4 мл (4,4 мМ) аніліну 0,114 г (1,4 мМ) TiO2 в 70 мл 1М HCl, після чого здійснювали окислювальну полімеризацію аніліну, додаючи при перемішуванні по краплям в реакційну суміш розчин 0,79 г (3,5 мМ) (NH4)2S2O8 в 5 мл води. Після 3 год. відфільтровували композит ПАн×HCl/ТіO2, промивали його водою та висушували при 90С. Далі проводили дедопування нанокомпозиту ПАн×HCl/ТіO2 до ПАн/ТіO2 перемішуванням його в надлишку 0,1 М NH4OH з подальшим редопуванням ПАн/ТіO2 до ПАн×ПСС/ТіO2 надлишком 0,1 М розчину полістиролсульфокислоти. За ~ 1 год. нанокомпозит ПАн×ПСС/ТіO2 відфільтровували, промивали водою та висушували під динамічним вакуумом.
Для одержання біфункціональних нанокомпозитів ПАн×ФВК/ТіO2/Pt, ППі×ФМК/ТіO2/Pt та ПАн×ПСС/ТіO2/Pt, синтезовані нанокомпозити ПАн×ФВК/ТіO2, ППі×ФМК/ТіO2 та ПАн×ПСС/ТіO2 просочували водним розчином H2PtCl6 (із розрахунку вмісту платини в кінцевому композиті 5 мас. %) з наступним висушуванням зразків при 90°С, після чого проводили відновлення іонів платини до нанорозмірного металу (по аналогії з методикою, що наведена в [42]) шляхом інтенсивного перемішування композиту в 50 мл 30% розчину формаліну. Перемішування проводили при температурі 80 °С протягом 1,5 год. Далі нанокомпозити з нанесеною платиною відфільтровували, промивали водою та етанолом, висушували на повітрі при 90°С та під динамічним вакуумом при кімнатній температурі. Характеризація одержаних нанокомпозитів була проведена фахівцями відділу №7 ІФХ НАН України. Зокрема, як видно з наведеної на рис. 1.3.8а мікрофотографії, що одержана за допомогою методу трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ), вихідні наночастинки TiO2 є голкоподібними із середнім розміром (діаметр:довжина) ~10:40 нм. В одержаних нанокомпозитах електропровідні ПАн або ППі "обгортають" достатньо агреговані наночастинки оксидів, утворюючи гібридні агломерати (рис. 1.3.8б,в), причому у випадку біфункціональних нанокомпозитів, на мікрофотографії спостерігаються ізольовані наночастинки металу розміром 2-4 нм (рис. 1.3.8 в).
а б в
Рисунок 1.3.8 - Мікрофотографії (ТЕМ) вихідних наночастинок TiO2 (а) та нанокомпозитів ПАн∙ФВК/ТіО2 (б), ПАн∙ФВК/ТіО2/Pt (в). Рентгенівські дифрактограми порошкоподібних зразків нанокомпозитів були отримані на дифрактометрі D8 ADVANCE (Bruker) для 2  10 з використанням фільтрованого Cu-випромінювання ( = 0,154 нм), при цьому точність визначення міжплощинних відстаней складала 0,1 Å. Типові дифрактограми для нанорозмірного ТіО2 (рутил), та нанокомпозитів ПАнФВК/ТіО2 і ПАнФВК/ТіО2/Pt наведено на рис. 1.3.9. Дифрактограми всіх синтезованих нанокомпозитів включають піки, що обумовлені відбиваннями Рисунок 1.3.9 - Спектри рентгенівської дифракції наночастинок TiO2 (рутил) (1) та нанокомпозитів ПАн∙ФВК/ТіО2 (2) і ПАн∙ФВК/ТіО2/Pt (3).
від різних атомних площин частинок ТіО2 (полікристалічна складова нанокомпозитів) і дифузні смуги, які пов'язані з полімерними ланцюгами (аморфна складова нанокомпозитів). У випадку нанокомпозитів, де в якості допанту ЕПП використовувались ФВК і ФМК має місце відсутність піків дифракції від будь-яких кристалічних форм ГПК, що, ймовірно, пов'язано з включенням Кеггіновських одиниць в полімерну матрицю [44-46]. Достатньо широкі піки, що спостерігаються на дифрактограмах всіх одержаних нами нанокомпозитів є атрибутом нанорозмірної природи кристалітів оксидів. У випадку біфункціональних нанокомпозитів на дифрактограмах мають місце основні піки, що характерні для наночастинок Pt (рис. 1.3.9, крива 3).
Їх низька інтенсивність обумовлена незначним вмістом металу в синтезованих сполуках.
В ІЧ-спектрах одержаних нанокомпозитів присутні характерні смуги для складових компонент - полімеру, допанту та оксиду, причому положення і інтенсивність даних смуг практично ідентичні для композитів, що містять або не містять наночастинки Pt. ІЧ-спектри реєструвалися на ІЧ-Фурье спектрометрі SPECTRUM ONE (Perkin Elmer) з точністю ± 2 см-1 на таблетованих з KBr зразках.
В ІЧ-спектрах нанокомпозитів з допантами ПСС характерні смуги в області 928 та 1070 см-1, які відповідають коливанням -SO3 та -SO2 груп стиролсульфонатних одиниць [31], що свідчить про наявність в композитах ЕПП, допованих ПСС. В спектрах нанокомпозитів з ГПК, в якості допантів ЕПП, присутні найбільш інтенсивні піки, які характерні для гетерополіаніонів ФВК або ФМК - 1052-1079 см-1, Р-O; 975-978 см-1, W=O; 957-961 см-1, Мо=O; 885-896 см-1, W-O-W; 871-880 см-1, Мо-O-Мо [47], що вказує на присутність специфічних допантів в синтезованих сполуках та збереження в них структурної ідентичності Кеггіновських одиниць [44]. Характеристичні смуги в області 500-700 нм в ІЧ спектрах нанокомпозитів викликані наявністю в них діоксиду титану. В області 1100-1600 см-1 в ІЧ-спектрах нанокомпозитів на основі ПАн присутні основні характеристичні смуги полімеру, які відповідають його окисленому стану - солі емеральдіну. Зокрема, в нанокомпозиті ПАн∙ФВК/ТіО2 спостерігаються смуги при 3391 см-1 (N-Н), 1570 і 1481 см-1 (C=C і C=N в хіноїдних (Q) і бензоїдних (B) фрагментах ПАн, відповідно), 1302 і 1242 см-1 (C-N), 1130 см-1 (коливальна мода фрагментів Q=NH+-B). Для нанокомпозитів на основі ППі в області 1000-1750 см-1 в ІЧ спектрах присутні основні характеристичні смуги для допованого полімеру при 1558 см-1 (С-С), 1471 см-1 (C-N), 1285-1330 см-1 (δC-Н та δC-N), 1193 см-1 (коливальна мода пірольного кільця). Для оцінки електрокаталітичної активності одержаних нанокомпозитів в реакції окислення метанолу нами проводилась реєстрація ЦВА послідовно в електролітах 0,5М H2SO4 і 0,5 М H2SO4 + 0,5 М СH3ОН при швидкості сканування потенціалу 10 мВ/с. Отримані ЦВА використовувалися для побудови кривих електрокаталітичного окислення метанолу, які уявляють собою різницю між анодними гілками ЦВА, що записані в зазначених електролітах. Електрохімічні дослідження проводили в неподіленій електрохімічній комірці (робочий електрод - дисковий скловуглецевий, з видимою поверхнею 0,03 см2; допоміжний - платинова сітка; електрод порівняння - Ag/AgCl) з використанням комп'ютеризованого електрохімічного комплексу на базі потенціостату ПІ-50-1.1. Електрокаталізатор наносили на поверхню електроду у вигляді маси на основі вуглецевої сажі, зв'язуючого та нанокомпозиту при масовому співвідношенні, відповідно 7:2:1. В якості зв'язуючого використовували водну емульсію фторопласту.
Згідно існуючим уявленням, наприклад [48], індивідуальні ЕПП не виявляють електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу, і можуть застосовуватися тільки в якості матриці-носія каталітично активних частинок, в першу чергу Pt [26]. Але всупереч цьому авторами роботи [37] була встановлена здатність звичайного ПАн, сформованого на платиновому електроді до електрохімічного окислення СH3ОН в кислому електроліті при концентраціях спирту  2М. Враховуючи даний факт, нами було проведено дослідження електрокаталітичної активності в зазначеному вище процесі отриманих нами нанокомпозитів, що не містили наночастинок Pt - ПАн×ФВК/ТіO2, ППі×ФМК/ТіO2 та ПАн×ПСС/ТіO2. Але, на відміну від даних роботи [139], нами було встановлено, що як за низьких (< 1 М) так і за високих (110 М) концентрацій СH3ОН в електроліті для зазначених вище нанокомпозитів електроокислення метанолу не відбувається. Типова зміна форми ЦВА нанокомпозитів за відсутності і при наявності метанолу в електроліті наведена на рис. 1.3.10. Рисунок 1.3.10 - Циклічні вольамперограми нанокомпозиту ПАн×ПСС/ТіO2 в 0,5 М H2SO4 (а) та 0,5 М H2SO4 + 2 М СH3ОН. Швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.
При наявності метанолу в електроліті для всіх нанокомпозитів має місце лише зниження інтенсивності типових піків в композиті, що відповідають редокс-переходам в ЕПП та деякому їх зсуву (першої редокс-пари - в анодну область, другої - в катодну), причому дана тенденція відбувається синбатно з збільшенням концентрації спирту в електроліті. Очевидно в даному випадку відбувається лише адсорбція СH3ОН на поверхні композиту [37], що утруднює міграцію іонів-допантів з/всередину ЕПП, наслідком чого є зникнення піків в ЦВА, що відповідають переходам між різними редокс-станами полімеру.
На відміну від нанокомпозитів, що не містять нанорозмірну платину, наявність до 5 мас. % нанорозмірної платини в композитах ПАн×ФВК/ТіO2/Pt, ППі×ФМК/ТіO2/Pt та ПАн×ПСС/ТіO2/Pt, як встановлено нами в результаті проведених електрокаталітичних досліджень, обумовлює прояв їхньої електрокаталітичної активності в реакції окислення метанолу. Для оцінки впливу окремих компонент композитів (оксиду, аніону-допанту) на величини каталітичних струмів та значення потенціалу їх максимумів нами було проведено порівняння їх електрокаталітичних характеристик в процесі, що досліджувався з відповідними характеристиками ПАн×H2SO4/Pt, який одержували за тими ж самими методиками, але у відсутності специфічних допантів та наночастинок оксиду. Як видно з наведених на рис. 1.3.11 кривих електрокаталітичного окислення метанолу, наявність в нанокомпозитах TiO2 та специфічних допантів призводить до збільшення каталітичних струмів (в 3,5-7,5 разів) та до анодного зсуву потенціалів максимумів, що їм відповідають (на 200-300 мВ). Пояснення відзначених відмінностей в електрокаталітичних характеристиках нанокомпозитів та ПАн×H2SO4/Pt може, на наш погляд, бути наступним. Оксид титану в платіновмісних електрокаталізаторах дозволяє знизити потенціал окислення метанолу завдяки біфункціональному механізму, відповідно до якого кисеньвмісні частинки необхідні для окислення інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО), які утворюються завдяки каталітичній дії платини при низьких потенціалах [38]. Тобто TiO2 в нанокомпозитах відіграє роль співкаталізатора Pt. Рисунок 1.3.11 - Криві електрокаталітичного окислення метанолу на модифікованому нанокомпозитами скловуглецевому електроді в 0,5 М H2SO4 + 0,5 М СH3ОН: 1 - ПАн×ФВК/ТіO2/Pt; 2 - ППі×ФМК/ТіO2/Pt; 3 - ПАн×ПСС/ТіO2/Pt; 4 - ПАн×H2SO4/Pt.
Аналогічним чином можна розглядати і аніони ГПК.Відповідно до [43], аніони ФВК та ФМК, що присутні в нанокомпозитах, як співкаталізатори платини забезпечують кращий перенос заряду, причому ефективність ФВК є вищою за ФМК, що й має місце й у нашому випадку (рис. 1.3.11, криві 1 та 2). Найбільші каталітичні струми спостерігаються для нанокомпозиту ПАн×ПСС/ТіO2/Pt, що можна пояснити, однорідним розподіленням наночастинок платини та зменшенням їх агломерації, що забезпечує аніон ПСС.
Слід зазначити, що досягнуті каталітичні струми для всіх одержаних нами нанокомпозитів є невеликими, що можна пояснити незначним вмістом платини в композитах та їхнім неоптимізованим складом, що обумовлює необхідність продовження робіт із вдосконалення наноелектрокаталізаторів даного типу. Таким чином, нами одержані нанокомпозити ПАн×ФВК/ТіO2/Pt, ППі×ФМК/ТіO2/Pt та ПАн×ПСС/ТіO2/Pt, які містять до 5 мас. % нанорозмірної платини, що виявляють електрокаталітичну активність в процесі окислення метанолу. Зроблено припущення, що TiO2 та аніони ГПК в нанокомпозитах відіграють роль співкаталізаторів платини та сприяють, відповідно, ефективному окисленню інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО) та кращому переносу заряда, а аніони ПСС - однорідному розподіленню наночастинок платини та зменшенню їх агломерації. Завдяки спільній каталітичній дії різних складових компонент наноелектрокаталізатори типу ЕПП×ГПК/MetxOy/Pt або ЕПП×ПСС/MetxOy/Pt за своєю ефективністю значно перевищують полімерні метаріали типу ЕПП/Pt(до 5 мас. %), які не містять нанорозмірного TiO2 та специфічних допантів.
1.3.2. Одержання та функціональні властивості гібридних плівок типу електропровідний полімер (або його композит) - іонпровідний співполімер на основі частково сульфованого полістиролу
Одним із шляхів покращення механічних та інших функціональних властивостей ЕПП є створення композиційних матеріалів типу ЕПП-іонпровідний полімер [49]. Крім того, для ряду електрохімічних застосувань важливою проблемою є нанесення ЕПП або композитів на їх основі на поверхню електроду, що з успіхом вирішується, зокрема, за рахунок використання суспезії електропровідних матеріалів у розчині іонпровідного полімеру. Важливо, що в останньому випадку іонпровідний полімер забезпечує хімічну та електрохімічну стабільність електропровідного компонента та дозволяє зберегти його індивідуальність. Дослідження, що проводяться в цьому напрямку сфокусовані головним чином на системах типу ЕПП-нафіон [50-54], що обумовлено цілим рядом причин, серед яких можна відзначити простоту синтезу таких композиційних плівок та високі функціональні властивості самого нафіону, структурна формула якого наведена на рис. 1.3.12а. а) б)
Рисунок 1.3.12 - Структурні формули нафіону (а) та СПСПЕПБ (б).
В той же час дослідження щодо можливості використання інших іонпровідних полімерів, в першу чергу комерційно доступних, для створення композитів типу типу ЕПП-іонпровідний полімер, або нанокомпозит на основіЕПП-іонпровідний полімер є досить обмеженими, що не дозволяє в повній мірі стверджувати про переваги або недоліки таких систем порівняно з традиційними на основі нафіону.
Метою даного дослідження було створення та дослідження електрохімічних характеристик гібридних композиційних плівок ЕПП (в тому числі структурованих) або нанокомпозиційних матеріалів на їх основі з комерційно доступним (Aldrich) іонпровідним співполімером на основі частково сульфованого полістиролу, поліетилену та полібутилену (sulfonated polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene) - СПСПЕПБ (рис. 1.3.12б), що має у своєму складі 29% стирольних одиниць, з яких 55-65% є сульфованими. Такий співполімер, загальної формули [CH2CH(C6H4SO3H)]w(CH2CH2)x[CH2CH(C2H5)]y[CH2CH(C6H4SO3H)]z має провідність ~ 0,1 См/см і вже знаходить застосування, зокрема, у сенсориці [55]. Важливим електрокаталітичним процесом, де, на наш погляд, можуть бути застосовані електроди, модифіковані композиційною плівкою на основі електропровідного полімерного матеріалу та іонпровідного СПСПЕПБ є реакція окислення спиртів. У звітний період нами одержані композиційні плівки типу ЕПП/Pt-СПСПЕПБ (де ЕПП = нанорозмірний ПАн, допований ПССК, або ППі з нановолоконною морфологією; вміст нанорозмірної платини в ЕПП складав 5-10 мас. %) та встановлена можливість прояву ними електрокаталітичних властивостей в реакції окислення метанолу.
При виборі об'єктів дослідження ми брали до уваги:
* здатність ЕПП виступати в якості електропровідної основи (підкладки) для нанорозмірних металів, зокрема платини [65, 68], з утворенням гібридних композитів типу ЕПП/Pt, які можуть бути перспективними електрокаталізаторами ряду важливих процесів, в тому числі окислення спиртів;
* притаманнe наноматеріалам з високою площею поверхні та/або поруватістю покращення характеристик в якості електродних матеріалів для різних застосувань [68];
* технологічність коллоїдних ЕПП, або ЕПП з нановолоконною морфологією, зокрема ефективність використання розчинів таких ЕПП для одержання композиційних плівок типу ЕПП-іонпровідний полімер з високим ступенем однорідності.
Вихідні наночастинки ПАн, допованого ПССК (ПАн∙ПССК), нанорозмірність якого підтверджує мікрофотографія, що наведена на рис. 1.3.13а, одержували шляхом окислювальної полімеризації аніліну (1 г) за допомогою персульфату аммонію (2,2 г в 5 мл води) у 0,18 М водному розчині ПССК (110 мл). Одержаний таким чином розчин допованого ЕПП піддавали діалізу для очистки від побічних продуктів полімеризації та використовували для формування плівок ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ. Рисунок 1.3.13 - Мікрофотографія ТЕМ ПАн∙ПССК (а) та оптичний спектр гібридної плівки ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ, нанесеної на ITO (б).
Методом ІЧ-спектроскопії нами підтверджено, що нанорозмірний ПАн∙ПССК в коллоїдному розчині знаходиться в окисленому електропровідному стані - у формі солі емеральдіну, про що свідчить наявність в спектрі характеристичних смуг при 1140, 1160, 1500, 1590 см-1 та характер розподілу їх відносних інтенсивностей [61]. Поряд з характерними смугами поглинання для ЕПП в ІЧ спектрі ПАн∙ПССК присутні смуги в області 928 та 1070 см-1, що відповідають коливанням -SO3 та -SO2 груп стиролсульфонатних одиниць, які обумовлені наявністю аніонів ПСС, як допантів ПАн [61]. Проведене нами дослідження оптичних спектрів сформованої плівки ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ (рис. 1.3.13 б) підтверджує збереження в такому композиті зазначеного вище редокс-стану полімеру, який знаходиться в переважно допованій, електропровідній формі - наявність характерного плеча в області 410 нм, вікно прозорості в зеленій області та інтенсивна поляронна смуга з максимумом при 820 нм [70], поряд з вкрай незначною за інтенсивністю смугою в області 620-650 нм, що притаманна недопованій основі емеральдину.
Для модифікування скловуглецевого електроду плівкою ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ готували "каталітичне чорнило" - 12 мкл 0,9% розчину ПАн∙ПССК + 4 мкл СПСПЕПБ (5% розчин у н-пропанолі і діхлоретані, Aldrich) + 15 мкл етанолу, який піддавали обробці на УЗ-дезінтеграторі (2-3 хв.). Надалі 2 мкл даного розчину наносили мікродозатором на поверхню скловуглецевого електроду з наступним висушуваням у м'яких умовах на повітрі, що призводило до модифікування електроду гібридною плівкою ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ. Електрохімічні та електрокаталітичні дослідження проводили в неподіленій електрохімічній комірці (робочий електрод - дисковий скловуглецевий, з видимою поверхнею 0,03 см2; допоміжний - платинова сітка; електрод порівняння - Ag/AgCl) з використанням комп'ютеризованого електрохімічного комплексу на базі потенціостату ПІ-50-1.1. Слід зазначити, що в результаті проведених електрохімічних досліджень нами було встановлено, що індивідуальний СПСПЕПБ не виявляє помітної електрохімічної активності в 0,1 н H2SO4 в області потенціалів, де електрохімічна активність притаманна ЕПП та нанокомпозитам на їх основі (-0,21,0 В), про що свідчать незначні відмінності у ЦВА немодифікованого скловуглецевого електроду та електроду, модифікованого плівкою іонпровідного співполімеру (рис. 1.3.14). Рисунок 1.3.14 - ЦВА немодифікованого скловуглецевого електроду (а) та електроду, модифікованого СПСПЕПБ (б) у деаерованій 0,1 н H2SO4.
В результаті проведених електрохімічних досліджень нами було встановлено збереження електрохімічної активності ЕПП у складі гібридної плівки ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ в кислому електроліті. В ЦВА модифікованого електроду в межах -0,21,0 В (рис. 1.3.15 а) спостерігається 2 пари редокс-піків, які відповідають, відповідно, переходам лейкоемеральдін - емеральдін (Epa = 0,26 B; Epc = 0,16 B) та емеральдін - нігранілін (Epa = 0,51 B; Epc = 0,49 B) в ПАн. Рисунок 1.3.15 - ЦВА для скловуглецевого електроду, модифікованого плівками ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ (а) та ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ (б) у деаерованій 0,1 н H2SO4. Швидкість розгортки потенціалу - 20 мВ/с. Звертає на себе увагу відсутність в ЦВА так званої "середньої" пари піків, іншого - істотно поширені основні редокс-піки ЕПП, що є характерним для полімер-полімерних композитів на основі ЕПП, можливо, перекривають "середню" пару піків. Слід зазначити, що спроби модифікувати електрод безпосереднім нанесенням плівки ПАн∙ПССК з його коллоїдного розчину виявилися невдалими, оскільки навіть ретельно висушена плівка полімеру (як за кімнатної температури, так і при 90С) має дуже слабку адгезію до електроду і зповзає з нього в процесі проведення електрохімічних вимірювань.
З метою оцінки можливості застосування гібридних плівок даного типу як електрокаталізаторів окислення метанолу, нами було проведено модифікування плівок ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ нанорозмірною платиною. Для цього проводили відновлення іонів платини до нанорозмірного металу (Е=-200 мВ; 20 хв.) на електроді, модифікованому плівкою ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ з електроліту що містив розчин H2PtCl6 (37,68 мг/мл Pt) в 0,1 н H2SO4 (теоретично розрахований вміст нанорозмірної платини в плівці складав 10 мас. %). ЦВА одержаної плівки ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ (рис. 1.3.15б) значно відрізняється від розглянутої для ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ і є типовою для систем типу ЕПП/Pt або композит на основі ЕПП/Pt - наявність погано розділених піків, що відповідають редокс-процесам в ЕПП, значні катодні струми при потенціалах нижче -300 мВ (відновлення протонів електроліту) та широкий анодний пік при -200 мВ, що може бути обумовлений адсорбцією водню на частинках платини, які розподілені в нанокомпозиті [64, 65].
Наявність нанорозмірної платини в гібридній плівці зумовлює її електрокаталітичну активність як у РВК (рис. 1.3.16а), так і в процесі окислення метанолу (рис. 1.3.16 б). Зокрема, додавання в електроліт 5 мМ CH3OH призводить до суттєвих змін в ЦВА (рис. 1.3.15 б та 1.3.16 б). Окислення метанолу починається при потенціалі ~ 0,4 В і пік окислення досягається при потенціалі 0,75 В. На катодній гілці ЦВА в електроліті 0,1 н H2SO4 + 5 мМ СH3ОН, наявний лише пік окислення метанолу при 0,58 В, в той час як хвиля відновлення відсутня. Причиною такої аномальної поведін-
Рисунок 1.3.16 - Крива електрокаталітичного відновлення кисню (електроліт - 0,1 н H2SO4) (а) та ЦВА (електроліт - 0,1 н H2SO4 + 0,5 М СH3ОН) (б) для скловуглецевого електроду, модифікованого плівкою ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ. ки відповідно до [71, 72] є адсорбція та взаємодія різних частинок інтермедіатів на поверхні електроду. Цікаво відзначити, що підвищення швидкості розгортки потенціалу до 50 мВ/с при реєстрації ЦВА за зазначених умов призводить до зростання струмів анодного та катодного піків, пов'язаних з окисленням спирту з деяким їх зміщенням в бік більш позитивних потенціалів (на 10-30 мВ), що може бути обумовлено дифузійним контролем протікання даного процесу. Поряд з гібридними плівками на основі ПАн (ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ), в якості потенційних електрокаталізаторів окислення спиртів, нами також були одержані плівки на основі іншого ЕПП - ППі (ППі/Pt-СПСПЕПБ). Наведена нижче методика, яка була застосована нами при синтезі ППі, дозволила одержати ЕПП, який помірно розчинний у спирті, що дало змогу провести модифікування скловуглецевого електроду гібридною плівкою ППі-СПСПЕПБ. Методика одержання ППі в присутності β-циклодекстріну. Готували розчин 1,03 мл піролу та 2,5 г β-циклодекстріну, який сприяє утворенню ЕПП з нановолоконною морфологією [73], в 150 мл 1М HCl. В даний розчин швидко (0,1 мл/с) при перемішуванні додавали розчин 0,85 г (NH4)2S2O8 в 15 мл 1 М HCl, після чого перемішування припиняли і витримували реакційну суміш 24 год. Отриманий осад ППі багаторазово промивали водою, висушували при 80С та використовували надалі для модифікування електродів плівками ППі-СПСПЕПБ (повністю по аналогії з використаним підходом для ПАн∙ПССК-СПСПЕПБ). Методом ІЧ спектроскопії нами встановлена відсутність інкорпоруваня β-циклодекстріну в синтезованому ППі для якого, в свою чергу, в спектрі виявлені основні характеристичні смугами поглинання при 1558 см-1 (С-С), 1471 см-1 (C-N), 1285-1330 см-1 (δC-Н та δC-N), 1193 см-1 (коливальна мода пірольного кільця) [62].
Введення наночастинок платини в одержані плівки ППі-СПСПЕПБ проводили за тих же умов, що й при одержанні плівок ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ - шляхом потенціостатичного відновлення Pt4+ до металевих наночастинок (Е = -200 мВ). При цьому кулонометрично контролювали однакову для двох плівок кількість пропущеного заряду в процесі електровідновлення, що дає нам можливість припустити наявність однакової кількості нанорозмірної платини у плівках ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ та ППі/Pt-СПСПЕПБ.
Для ЦВА одержаної плівки ППі/Pt-СПСПЕПБ, записаної як в 0,1 н H2SO4, так і в 0,1 н H2SO4 + 0,5 М СH3ОН (рис. 1.3.17), притаманні ті ж самі характерні риси, що й для розглянутого вище аналогу на основі ПАн (рис. 1.3.16), хоча окислення метанолу при використанні в якості елетрокаталізатора ППі/Pt-СПСПЕПБ відбувається при дещо менш позитивних потенціалах (на ~ 70 мВ). В той же час струми окислення метанолу в цьому випадку є в 1,3-1,4 рази меншими, ніж при застосуванні Рисунок 1.3.17 - Крива електрокаталітичного відновлення кисню (електроліт - 0,1 н H2SO4) (а) та ЦВА (електроліт - 0,1 н H2SO4 + 0,5 М СH3ОН) (б) для скловуглецевого електроду, модифікованого плівкою ППі/Pt-СПСПЕПБ. композитної плівки на основі ПАн∙ПССК (рис. 1.3.16 б). Причиною більшої ефективності плівок ПАн∙ПССК/Pt-СПСПЕПБ порівняно з ППі/Pt-СПСПЕПБ в процесі електрокаталітичного окислення метанолу може бути наявність в першому випадку специфічного допанту ЕПП - ПССК, який може сприяти одноріднішому розподіленню частинок нанорозмірної Pt в полімерній матриці та зростанню щільності активних центрів [74].
Таким чином, в результаті проведених досліджень нами встановлена можливість застосування іонпровідного СПСПЕПБ для створення гібридних систем ЕПП (або композит на його основі)-іонпровідний полімер як електрокаталізаторів окислення метанолу. СПСПЕПБ, як компонента таких композитів, дозволяє ефективно "закріпити" ЕПП або композити на їх основі на поверхні електроду із збереженням їх електрохімічної активності та інших функціональних властивостей. Розділ 2
Охорона праці та навколишнього середовища
Вступ
Методика проведення НДР припускає використання в ході роботи шкідливих речовин і матеріалів (анілін, сірчана кислота, соляна кислота, спирт метиловий, ацетон, хлороформ), а також скляної хімічної лабораторного посуду. Застосовувалася електрична, механічна і теплова енергія, а також енергія хімічних реакцій.
Метою служби охорони праці на підприємстві є розробка на підставі аналізу шкідливих і небезпечних виробничих факторів заходів щодо створення здорових, безпечних умов праці, пожежної безпеки.
Служба охорони праці вирішує такі завдання:
- забезпечення безпеки виробничих процесів, устаткування, будівель і споруд;
- забезпечення працівників засобами індивідуального та колективного захисту;
- професійна підготовка і підвищення кваліфікації працівників з питань охорони праці, пропаганди безпечних методів праці;
- вибір оптимальних режимів праці і відпочинку працівників;
- професійний добір виконавців для визначених видів робіт.
2.1. Аналіз шкідливих та небезпечних факторів, діючих на працівників розглядає мого відділу інституту
При проведенні НДР використовувалися різні шкідливі речовини.
Нижче в таблиці 2.1, дана коротка характеристика санітарної робочої зони. Усі дослідження проводилися в науково-дослідній лабораторії ІФХ НАН України.
Табл. 2.1
Шкідливі речовини, що виділяються причини їх виділення1Ацетон: випаровування і
розливСоляна кислота (НСl): випаровування, розлив.Група шкідливої речовини, характеристика шкідливого впливу2Сенсебілізуюче; наркотик; послідовно вражає і всі відділи ц.н.с. Дратівливі; дратує слизові оболонки носа і горла. Помутніння рогівки, кон'юктивіт.ГДК шкідливої речовини в повітрі робочої зони, мг / м ³32005Клас небезпеки шкідливої речовини443Засоби індивідуального захисту: тип, марка,
ГОСТ5Фільтруючий протигаз марки А; при вис. концентраціях -шланговий з примусовою подачею повітря.
Рукавички з полівінілспирту, захисний фартух і мазі, пасти ПМ-1.Фільтруючий промисловий протигаз марки В. Захисні герметичні окуляри. Спец. одяг з кислотостійкої тканини (ШхВ-30КП), а також фартух з неопрена, гумові чоботи.Долікарська допомога6Свіже повітря, вдихання нашатирю, чай.Свіже повітря. Промивання очей, носа водою. На промиту водою шкіру накладають кашку з соди.Методи контролю вмісту шкідливих речовин у повітрі робочої зони7Засновані на утворенні йодоформу при взаємодії з йодом у лужному
середовищі.НефелометричнийКлас виробництва відповідно до СН245-718VVСанітарна група виробничого процесу відповідно до
2.09.04-87911
1Cірчана кислота (Н2SO4): випаровування, розлив.Метанол: випаровування, розливАнілін: випаровування, розлив2Дратівливі; дратує слизові оболонки верхніх дихальних шляхів, вражає легені; на шкірі викликає важкі опіки.Дратівливий; сильна нервова і судинна отрута. Вражає зоровий нерв і сітківку окаСенсебілізуючий; пригнічує тканинне дихання, інактивація гемоглобіну3150,142325Фільтруючий промисловий протигаз марки В (з фільтром), БКФ, М; шлангові-ПШ-1 і ПШ-2. Захисні окуляри і маска з оргскла. Спец. одяг з кислотостійкої тканини та гумові рукавички.Фільтруючий промисловий протигаз марки А.Щоденне прання одежі та білизни. Суворе дотримання особистої гігієни.6Свіже повітря, інгаляція содовим розчином. Вдихати пари етилового спирту; тепле пиття. При опіку 3% содова пов'язкаПромивання шлунка протягом перших 2-х годин. Всередину 2-4 л 5% содового розчину. Штучне дихання, зігрівання тіла.Ретельне обмивання тіла. Алкоголь суворо протипоказаний.7Заснований на реакції з хлоридом барію по Н+.Окислення в кислому середовищі до формальдегіду.Окислення аніліну активним хлором у присутності фенолу до індофенола.8VVV9111
2.2. Пожежна безпека
До можливих причин виникнення пожежі при виконанні НДР можна віднести: - коротке замикання при пошкодженні електроізоляції проводки; - неправильне зберігання легкозаймистих речовин реактивів (поблизу нагрівальних приладів); - застосування відкритого вогню поблизу горючих матеріалів; - вплив навколишнього середовища (стихійні лиха).
У відповідності зі СНіП 11-м.2.-72. розглянуте виконання НДР треба віднести до пожежонебезпечної категорії В.
Горючими матеріалами в лабораторії є: папір, дерев'яні частини обладнання, штори, вата, електроізоляція. Будинок, в якому знаходиться лабораторія, побудована з вогнетривкого матеріалу і має 2-у ступінь вогнестійкості. Будівля захищена від прямих ударів блискавки одиночним стержневим громовідводом. Лабораторія відноситься до пожежонебезпечних приміщень категорії В і забезпечена вогнегасником типу ОХП-10, а також ОУ-5 для гасіння електрообладнання (ГОСТ 12.1.033-81 ССБТ). Для захисту від пожежі в лабораторії також необхідно мати ковдру, сухий пісок. Коридори та проходи не загромаждені, засоби пожежо-гасіння перебувають у легкодоступному місці. У лабораторії є план евакуації при пожежі. Електроустаткування забезпечено автоматичними запобіжниками від перевантаження, а корпуси приладів покриті важкогорючою речовиною. 2.3. Охорона навколишнього середовища
При проведенні НДР були дотримані необхідні вимоги охорони праці та промислової санітарії. Навколо приміщення лабораторії знаходиться санітарно-захисна зона, ширина якої становить 50 метрів і відповідає 5-му класу шкідливості виробництва (СН 245-71). На промисловий майданчик передбачено не менше 2-х автов'їздів. Крім того, майданчик зазеленений на 15%, є лавки і доріжки заасфальтовані (СН 245-71). Для проведення експерименту шкідливі речовини використовувалися в мікродозах. Всі роботи проводилися у витяжній шафі; приміщення періодично провітрювалося. Злив відпрацьованих хімічних реагентів в раковину проводився тільки після їх нейтралізації, що особливо актуально по відношенню до органічних розчинників, які можуть викликати корозію труб. Джерелами забруднення навколишнього середовища є викиди газоподібних речовин в атмосферу і злив відпрацьованих реактивів в каналізацію.
З метою зменшення забруднення атмосферного повітря шкідливими домішками потрібно на всіх промислових підприємствах організувати ефективне очищення відхідних газових викидів. Усі методи очищення можна розподілити на три групи: механічні, фізико-хімічні й хімічні. Вибір методу очищення залежить від кількості відхідних газів та їх складу.
Стічні води перед скиданням у водойми слід очищати. Всі методи очищення поділяють на три основні групи - механічні й механохімічні, хімічні й фізико-хімічні та біохімічні.
В основу технології очищення води від домішок кожної групи закладені процеси, що відбуваються під дією сил, які найефективніше впливають на цю дисперсну систему. Так, для видалення гетерофазних домішок першої групи рекомендують такі процеси: механічне розділення в гравітаційному полі або під дією відцентрових сил, а також фільтрування крізь пористі завантаження й дрібну сітку; адгезія на високодисперсних і зернистих матеріалах, а також гідроксидах алюмінію або феруму і глинистих мінералах; агрегація флокулянтами; флотація домішок тощо; для патогенних організмів - бактерицидна дія. При цьому комплекс очисних споруд включає відстоювання, фільтрування, мікропроціджування, центрифугування та безреагентну флотацію.
Розділ 3
Економіко-організаційні розрахунки
Розрахунок собівартості виконання НДР
Собівартість НДР є важливим економічним показником, що відображає рівень матеріальних і трудових витрат. Розрахунок проводиться за наступними статтями: - вартість матеріалів та реактивів; - вартість витраченої електроенергії; - амортизаційні відрахування;
- заробітна плата наукових, інженерно-технічних працівників і обслуговуючого персоналу з відрахуваннями в соцстрах;
- непрямі витрати;
- калькуляція собівартості.
3.1 Вартість реактивів і матеріалів, що використовувалися при виконанні НДР
Вартість реактивів і матеріалів визначалася виходячи з їх кількості і ціни по прайс-листку з урахуванням транспортно-заготівельних витрат, величина яких становить 15% прейскурантної вартості. Величина неврахованих реактивів і матеріалів - 10%. Розрахунок вартості реактивів і матеріалів представлений в таблиці 3.1.
Таблиця 3.1. Розрахунок вартості реактивів і матеріалів
№ Назва
Кількість речовиниКількість одиницьЦіна одиниці, грнПовна вартість, грн 1. анілін10 мл16,06,0 2. к-та сірчана100 г11,01,0 3.к-та соляна100 г11,51,5 4.TiO2200мг1140,0140,0 5.пірол10 мл116,016,0 6.Co3O4200мг1130,0130,010.спирт етиловий100 мл15,05,019.
бумага фільтрувальнаупаковка
3
15,6
46,8
20.ватаупаковка15,55,5 Разом351,8Транспортні витрати (15% від роздрібної вартості)52,77Невраховані реактиви та матеріали (10%)35,18Всього439,75
3.2 Вартість електроенергії спожитої при виконанні НДР
Енергетичні витрати на дану НДР включають в себе витрати електроенергії, води, стисненого повітря і газів, скраплених газів і т. д. Фактичні витрати електроенергії визначають за відомою формулою: n
Е = Цо  Mi Ti , де(3.1)
i=1 Цо - вартість одиниці спожитої енергії (0,74 грн кВт год); Мі - потужність i-го струмоприймача; n - число струмоприймачів; Tі - фактичний час роботи i-го приймача. Вартість 1 м ³ води (з урахуванням скидання в каналізацію) становить 4,68 грн. Розрахунок вартості спожитої електроенергії наведено в таблиці 3.2.
Таблиця 3.2. Розрахунок вартості спожитої електроенергії в НДР
№ Найменування струмоприймача КількістьСпожив. потужність, кВтФактичний
час роб.,
год / рікСпожита ел.ен., КВт*годВартість,
грн 1.потенціостат 10,32050 4,44 2.програматор 10,12042 1,48 3.комп'ютер 10,142042 31,08 4.ел. плитка 10,8140168 82,88 5.ел. мішалка 10,15100120 11,1 6. вольтметр 10,04200,8 0,592 7.аквадистилятор 1
3,0120
360 266,4 8.витяжний шкаф 11,060,060,0 44,4 9.шафа сушильна 11,1150150122,110. вода 100м³100,011.аргон1000м³ 243,6Разом908,072Невраховане устаткування(5%) 45,4 Всього953,47
3.3 Амортизаційні відрахування
Дана стаття являє собою розрахунок амортизаційних відрахувань, що проводиться виходячи з норм амортизації, за приладами та обладнанням довготривалого використання і по малоцінному майну, вартість якого включається до амортизації в розмірі 100%. Дані по розрахунку амортизації представлені в таблиці 3.3.
Таблиця 3.3. Розрахунок амортизаційних відрахувань
№
Найменування
обладнання
Кількість
Вартість од. ,грн
Норма амортизації, %
Cума амортизаційних відрахувань , грн
1
2
3
4
5
6
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7. 8.
9.
10.
11.
Прилади: потенціостат
програматор
комп'ютер
ел. плитка
ел. мішалка ел. ваги
вольтметр
аквадистилятор
шафа витяжна
шафа сушильна
електрод Pt
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
7000
2000
3000
90
120
130
70
400
800
650
2000
2
2
2
13,4
13,4
2
2
10
2
2
2
140
40
60
12,06
16,08
2,6
1,4
40
16
13
40 Разом381,14Невраховані прилади 10%
38,11 Всього419,25
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Посуд:
комірка
колба плоскодонна колба круглодонна
пробірка
стакан 50 мл
стакан 100 мл
стакан 150 мл
Разом
1
1
1
5
2
1
1
50
8
10
1
2
2,2
2,5
100
100
100
100
100
100
100
50
8
10
5
4
2,2
2,5
81,70Неврахований посуд 15%
12,26Всього93,96 3.4 Розрахунок заробітної плати наукових співробітників
Стипендія студента за час виконання НДР:
520 · 5 = 2600,00 грн.
Заробітна плата наукового керівника та консультантів по економічному розділу, розділу ОП, від науково-дослідного інституту:
ЗП = (ЗПміс. · К) / 25,6,
де К - кількість консультацій;
25,6 - середня кількість робочих днів на місяць.
ЗП кер. міс. = (3000 · 5) / 25,6 = 585,94 грн.
ЗП екон. міс. = (3300 · 4) / 25,6 = 515,63 грн.
ЗП оп міс. = (3300 · 4) / 25,6 = 515,63 грн.
ЗП нд-конс. міс. = (3000 · 5) / 25,6 = 585,94 грн.
Загальна заробітна плата керівників:
ЗП кер. заг. = 585,94 + 515,63 +515,63 + 585,94 = 2203,14 грн.
ЗП керівників і студента:
ЗП кер. і студ. = 2203,14 + 2600,00 = 4803,14 грн.
Відрахування на соціальні заходи складають 37% від ЗП керівників і студента:
Відрахування на соціальні заходи = 4803,14 · 0,37 = 1369,16 грн.
3.5 Непрямі витрати
Лабораторні витрати складають 20% від суми попередніх статей калькуляції:
Лабораторні витрати = =(4803,14+1777,16+93,96+419,25+953,47+439,75)·0,2 =1697,35 грн.
Загальноінститутські витрати складають 10% від попередніх статей витрат:
Загальноінститутські витрати = =(4803,14+1777,16+93,96+419,25+953,47+439,75+1697,35)·0,1 = 1018,41 грн.
Планові накопичення - 6% від попередніх статей:
Планові накопичення = =(4803,14+1777,16+93,96+419,25+953,47+439,75+1697,35+1018,41)·0,06 = 672,15 грн.
3.6 Калькуляція собівартості
№ п/пНайменування видаткових статейКошторисна вартість, грн.1Вартість реактивів і матеріалів439,752Вартість електроенергії953,473Амортизаційні відрахування513,214Заробітна плата:
а) загальна
б) відрахування на соціальні заходи
4803,14
1777,165Непрямі витрати:
а) лабораторні
б) загальноінститутські
1697,35
1018,416Планові накопичення672,157Всього11874,64
Висновки
* Розроблено способи одержання та синтезовано композиційні електрокаталізатори окислення метанолу на основі нановолоконного поліпіролу (ППі) та нанорозмірної платини - ППі/Pt. Виявлено, що нановолоконна морфологія полімеру в 1-D гібридних нанокомпозитах забезпечує високу площу поверхні електрокаталізатору, що призводить до зростання величини струмів окислення метанолу та зниження потенціалу їхньої появи, в порівнянні з аналогічними композитами на основі традиційного ППі.
* Знайдено, що використання в нанокомпозитах ППі/Pt полістролсульфонат-аніонів (ПСС) в якості допанту полімеру призводить до високої електрокаталітичної активністі таких матеріалів у реакції окислення спиртів, яка може бути обумовлена однорідним розподіленням наночастинок платини на поверхні та всередині полімерної матриці, що забезпечує високу каталітичну ефективність металу, а також можливістю стеричної та електростатичної стабілізації наночастинок Pt в композиті сульфогрупами полімерного допанту, що дозволяє запобігти агломерації частинок металу.
* Показано, що нанокомпозити на основі ЕПП (ПАн, ППі), що доповані 12-фосформолібденовою або полістиролсульфокислотою, нанорозмірного ТіO2 та платини (до 5 мас. %) виявляють електрокаталітичну активність в процесі окислення метанолу. Зроблено припущення, що TiO2 та аніони гетерополікислоти відіграють у нанокомпозитах роль співкаталізаторів платини та сприяють, відповідно, ефективному окисленню інтермедіатів дегідрогенізаціії метанолу (в першу чергу СО) та кращому переносу заряда, а аніони ПСС - забезпечують однорідне розподілення наночастинок платини на поверхні та всередині композиту. Завдяки спільній каталітичній дії різних складових компонент одержані наноелектрокаталізатори перевищують за своєю активністю полімерні метаріали типу ЕПП/Pt (до 5 мас. %), які не містять нанорозмірного TiO2 та специфічних допантів.
* Встановлена можливість використання комерційно доступного іонпровідного співполімеру на основі частково сульфованого полістиролу, поліетилену та полібутилену - [CH2CH(C6H4SO3H)]w(CH2CH2)x [CH2CH(C2H5)]y[CH2CH(C6H4SO3H)]z (СПСПЕПБ) - для створення гібридних систем типу ЕПП (або композит на його основі)-іонпровідний полімер як електрокаталізаторів відновлення кисню та окислення метанолу у водних електролітах з різним значенням рН. СПСПЕПБ, як компонента таких композитів, дозволяє ефективно "закріпити" ЕПП або композити на їх основі на поверхні електроду із збереженням їх електрохімічної активності, хімічної і електрохімічної стабільності та інших функціональних властивостей. * У дипломній роботі проведені економіко-організаційні розрахунки, а також розроблені заходи з охорони праці та навколишнього середовища.
Перелік посилань
1. A.F.Diaz, J.I.Castillo, J.A.Logan, W.-Y.Lee. J. Electroanal. Chem., 129,115 (1981).
2. Diaz A.F., Logan J.A. // J. Electioanal. Chem.- 1980.- 11, №1.- P. 111.
3. Rimbu G.A., Stamatin L., Jackson C.L., Scott K. // J. Optoelectron. & Advan. Mat.- 2006.-8, №2.- P. 670.
4. Ефимов О. Н., Верницкая Т. В. // Успехи химии.- 1997.- 66.- с.489.
5. Ковальчук Е.П., Томилов А.П. // Электросинтез на поверхности металлов.- М. : Химия.- 1991 .- c. 224.
6. Тарасевич М.Р., Хрущёв Е.И. // Электрохимия полимеров -М.: Наука.-1990. - c.238.
7. Diaz F., Castillo J.I., Logan J.A., Lee W.-Y. // J. Electroanal. Chem.- 1981.- 129.- P. 115.
8. Kanatzidis M. G. // Chem & Eng. News.- 1990.- 68, № 49.- P. 36.
9. Kanazawa K.K., Diaz A.F., Geiis R.H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1979. - Р. 854.
10. Тамм Ю., Йохансон У., Маранди М. // Электрохимия. - 2004. - 40, №3. - с.388.
11. Diaz A.F.// Chemica Scripta-1981-17.-P. 145.
12. Б. Эггинс // Химические и биологические сенсоры, Москва, Техносфера (2005) .
13. É. Lojou, P. Bianko // J. Electroceram., 16, 79 (2006).
14. C. Van Dijik, C. Laane, C. Veeger, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas., 104, 245 (1985). 15. W.J. Aston, A.P.F. Turner, Biotechnol. Gen. Eng. Rev., 1, 89 (1984). 16. Zhang D., Wang Y. Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview // Mater. Sci. Engin. B. - 2006. - Vol. 134, № 1. - P. 9-19.
17. Tran H.D., Shin K., Hong W.G.,et al. A Template-Free Route to Polypyrrole Nanofibers // Macromol. Rapid Commun. - 2007. - Vol. 28. - P. 2289-2293.
18. Li D., Huang J., Kaner R.B., Polyaniline Nanofibers: A Unique Polymer Nanostructure for Versatile Applications // Acc. Chem. Res. - 2009. - Vol. 42, № 1. - P. 135-145. 19. Gómez-Romero P. Hybrid organic-inorganic materials-in search of synergic activity // Adv. Mater. - 2001. - Vol. 13, N 3. - P.163-174.
20. Gangopadhyay R., De Amitabha. Conducting polymer nanocomposites: a brief overview // Chem. Mater. - 2000. - Vol. 12, № 3.- P.608-622.
21. Oriakhi C.O. Polymer nanocomposition approach to advanced materials // J. Chem. Education. - 2000. - Vol. 77, № 9. - P.1138-1146.
22. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. -·2000. - Т. 69, № 1. - С.61-89.
23. Zang J., Li C.M., Bao S.-J. et al. Template-free electrochemical synthesis of superhydrophilic polypyrrole nanofiber network // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41, № 19. - P.7053-7057. 24. Tamm T., Tamm J., Karelson M. Complexes of oligopyrrole dications with inorganic anions: a comparative theoretical HF/post-HF study // Synth. Met. - 2005. - Vol. 149, № 1. - P. 47-52.
25. Hoeben F.J.M., Jonkheijm P., Meijer E.W., Schenning A.P.H.J. About Supramolecular Assemblies of π-Conjugated Systems // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 105, № 4. - P. 1491-1546.
26. Malinauskas A., Malinauskiene J., Ramanavicius A. Conducting polymer-based nanostructurized materials: electrochemical aspects // Nanotechnology. - 2005. - Vol. 16, № 1. - P. R51-R62.
27. Laborde H., Léger J.-M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of methanol and C1 molecules on highly dispersed electrodes Part 1: Platinum in polyaniline // J. Appl. Electrochem. - 1994. Vol. 24, № 3. - P. 219-226.
28. Rahim M.A.A., Hameed R.M.A., Khalil M.W. The role of a bimetallic catalyst in enhancing the electro-catalytic activity towards methanol oxidation // J. Power Sources. - 2004. Vol. 135, № 1-2. - P. 42-51.
29. Songa S.Q., Lianga Z.X., Zhoua W.J., et al. Direct methanol fuel cells: The effect of electrode fabrication procedure on MEAs structural properties and cell performance // J. Power Sources. - 2005. Vol. 145, № 2. - P. 495-501.
30. Huanga L.-M., Tanga W.-R., Wen T.-C. Spatially electrodeposited platinum in polyaniline doped with poly(styrene sulfonic acid) for methanol oxidation // J. Power Sources. - 2007. Vol. 164, № 2. - P. 519-526.
31. Hong L., Chen N. Proton-conducting polymer membrane based on sulfonated polystyrene microspheres and an amphiphilic polymer blend // J. Polym. Sci., Polym. Phys. - 2000. Vol. 38, № 11. - P. 1530-1538.
32. Bouzek K., Mangold K.-M., Jüttner K. Platinum distribution and electrocatalytic properties of modified polypyrrole films // Electrochim. Acta. - 2000. Vol. 46, № 5. - P. 661-670.
33. Курысь Я.И., Нетяга Н.С., Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Нанокомпозит полианилин/12-фосфорвольфрамовая кислота/V2O5 и его платиносодержащий аналог - электрокатализаторы восстановления кислорода // Теорет. и эксперим. химия.- 2007. Т. 43, №5.- С. 307-314.
34. Posudievsky O.Yu., Kurys Ya.I., Pokhodenko V.D. 12-Phosphormolibdic acid doped polyaniline-V2O5 composite // Synth. Met. - 2004. - Vol. 144, № 2. - P. 107-111.
35. Курысь Я.И., Нетяга Н.С., Походенко В.Д. Нанокомпозиционные электрокатализаторы восстановления кислорода для топливных элементов на основе электропроводящих полимеров // Сб. "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики": Материалы VII Междунар. конф.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та.- 2008. - С. 142-144.
36. Курись Я.І., Додон О.С., Походенко В.Д. Розробка фундаментальних засад створення біфункціональних нанокомпозитів на основі електропровідних полімерів - нового покоління електрокаталізаторів відновлення кисню для воднево-кисневих паливних елементів // Тез. доп. наукової звітньої сесії цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України "Фундаментальні проблеми водневої енергетики".- 12-13 листопада 2008 р., Київ, Україна.- С. 80.
37. Rajendra Prasad K., Munichandraiah N. Electrooxidation of methanol on polyaniline without dispersed catalyst particles // J. Power Sources. - 2002. - Vol. 103, - P. 300-304.
38. Yuana H., Guoa D., Qiua X., et al. Influence of metal oxides on Pt catalysts for methanol electrooxidation using electrochemical impedance spectroscopy // J. Power Sources. - 2009. - Vol. 188, № 1. - P. 8-13.
39. Song H.Q., Qui X.P., Guo D.J., Li f.S. Role of structural H2O in TiO2 nanotubes in enhancing Pt/C direct ethanol fuel cell anode electro-catalysts // J. Power Sources. - 2008. - Vol. 178, № 1. - P. 97-102.
40. Ribeiro N.F.P., Mendes F.M.T., Perez C.A.C. et al. Selective CO oxidation with nano gold particles-based catalysts over Al2O3 and ZrO2// Appl. Catal. A. - 2008. - Vol. 347, № 1. - P. 62-71.
41. Ioroi T., Akita T., Yamazaki S. et al. Comparative study of carbon-supported Pt/Mo-oxide and PtRu for use as CO-tolerant anode catalysts // Electrochim. Acta. - 2006. - Vol. 52, № 2. - P. 491-498.
42. Rajesh B., Thampi R.K., J.-M. Bonard, et al. Electronically conducting hybrid material as high performance catalyst support for electrocatalytic application // J. Power Sources. - 2005. - Vol. 141, № 1. - P. 35-38.
43. Ferrell III J.R., Kuo M.-C., Turner J.A., Herring A.M. The use of the heteropoly acids, H3PMo12O40 and H3PW12O40, for the enhanced electrochemical oxidation of methanol for direct methanol fuel cells // Electrochim. Acta. - 2008. - Vol. 53. - P. 4927-4933.
44. Pron A. Chemical preparation of polyaniline containing heteropolyanions// Synth. Met. - 1992. - Vol. 46, № 3. - P. 277-283.
45. Gong J., Hua R., Xie Z.et al. Chemical Syntheses of the Conducting Material Formed by Heteropolyacids and Polyaniline // Polymer J. - 2001. - Vol. 33, № 5. - P. 377-382.
46. Wang F., Yang R., Gong J. et al. Synthesis and characterization of polyaniline microfibers by utilizing H4SiW12O40/polyacrylamide microfibers seeding template method // Eur. Polymer J. - 2006. - Vol. 42, № 9. - P. 2108-2113.
47. Rocchiccioli-Deltcheff B., Thourenot R., Franck R. IR and Raman spectra of heteropolyanions with Keggin-type structure, -XM12O40n- [X = B (III), Si (IV), Ge (IV), P (V), As (V); M = W (VI), Mo (VI)] // Specrochim. Acta.- 1976.- Vol. 32A, № 3.- P 587-597.
48. Laborde H., Léger J.-M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of methanol and C1 molecules on highly dispersed electrodes Part 1: Platinum in polyaniline // J. Appl. Electrochem. - 1994. - Vol. 24, № 3. - P. 219-226.
49. Андреев В.Н. Синтез и свойства композитных пленок полианилин-нафион, сформированных на платиновой подложке // Электрохимия.- 2001. Т. 37, №6.- С. 710-717.
50. Wang P., Olbricht W.L. PEDOT/Nafion composite thin films supported on Pt electrodes: Facile fabrication and electrochemical activities // Chem. Eng. J. - 2010. - Vol. 160, № 1. - P. 383-390.
51. Nakano H., Tachibana Y., Kuwabata S. Photodeposition of Pt on composite films of Nafion and conducting polymer and O2 reduction using the composite film-coated electrode // Electrochim. Acta. - 2004. - Vol. 50, № 2-3. - P. 749-754.
52. Park H.S., Kim Y.J., Hong W.H., Lee H.K. Physical and electrochemical properties of Nafion/polypyrrole composite membrane for DMFC // J. Membrane Sci. - 2006. - Vol. 272, № 1-2. - P. 28-36.
53. Wang H.-S., Li T.-H., Jia W.-L., Xu H.-Y. Highly selective and sensitive determination of dopamine using a Nafion/carbon nanotubes coated poly(3-methylthiophene) modified electrode // Biosensors and Bioelectronics. - 2006. - Vol. 22, № 5. - P. 664-669.
54. Gómez H., Ram M.K., Alvi F., et al. Graphene-conducting polymer nanocomposite as novel electrode for supercapacitors // J. Power Sources. - 2011. - Vol. 196, № 8. - P. 4102-4108.
55. Pantelić N., Andria S.E., Heineman W.R., Seliskar C.J. Characterization of partially sulfonated polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene thin films for spectroelectrochemical sensing // Anal. Chem. - 2009. - Vol. 81, № 16. - P. 6756-6764. 56. Курись Я.І., Походенко В.Д. Оптимізація нанокомпозиційних електрокаталізаторів відновлення кисню на основі електропровідних полімерів та їх скринінг у паливних напівелементах // Тез. доп. наукової звітньої сесії цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України "Фундаментальні проблеми водневої енергетики".- 24-25 листопада 2010 р., Київ, Україна.- С. 74.
57. Нанокомпозиційні каталізатори на основі електропровідних полімерів для паливних елементів / Курись Я.І., Додон О.С., Кошечко В.Г., Походенко В.Д. // Фундаментальні проблеми водневої енергетики / за ред. В.Д. Походенка, В.В. Скорохода, Ю.М. Солоніна. - Київ, "КІМ". - 2010. - С. 385-408.
58. Pron A. Chemical preparation of polyaniline containing heteropolyanions// Synth. Met. - 1992. - Vol. 46, № 3. - P. 277-283.
59. Gong J., Hua R., Xie Z.et al. Chemical Syntheses of the Conducting Material Formed by Heteropolyacids and Polyaniline // Polymer J. - 2001. - Vol. 33, № 5. - P. 377-382.
60. Wang F., Yang R., Gong J. et al. Synthesis and characterization of polyaniline microfibers by utilizing H4SiW12O40/polyacrylamide microfibers seeding template method // Eur. Polymer J. - 2006. - Vol. 42, № 9. - P. 2108-2113.
61. David S., Nicolau Y., Melis E.F., Revilon A. Molecular weight of polyaniline synthesized by oxidation of aniline with ammonium persulfate and with ferric chloride // Synth. Met. - 1995. - Vol. 69, № 1-3. - P. 125-126.
62. Carrasco P.M., Grande H.J., Cortazar M., Alberdi J.M., Areizaga J., Pomposo J. A. Structure-conductivity relationships in chemical polypyrroles of low, medium and high conductivity // Synth. Met. - 2006. - Vol. 156, № 5-6. - P. 420-425.
63. Rocchiccioli-Deltcheff B., Thourenot R., Franck R. IR and Raman spectra of heteropolyanions with Keggin-type structure, -XM12O40n- [X = B (III), Si (IV), Ge (IV), P (V), As (V); M = W (VI), Mo (VI)] // Specrochim. Acta.- 1976.- Vol. 32A, № 3.- P 587-597.
64. Rajesh B., Thampi R.K., Bonard J.-M. and et.al. Pt supported on polyaniline-V2O5 nanocomposite as the electrode material for methanol oxidation // Electrochem. Solid State Lett.- 2002.- Vol. 5.- P. E71-E74.
65. Laborde H., Léger J.-M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of methanol and C1 molecules on highly dispersed electrodes Part 1: Platinum in polyaniline // J. Appl. Electrochem.- 1994.- Vol. 24.- P. 219-226.
66. Курысь Я.И., Нетяга Н.С., Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Нанокомпозит полианилин/12-фосфорвольфрамовая кислота/V2O5 и его платиносодержащий аналог - электрокатализаторы восстановления кислорода // Теорет. и эксперим. химия.- 2007. Т. 43, №5.- С. 307-314.
67. Преснова Г.В., Рубцова М.Ю., Егоров А.М. Электрохимические биосенсоры на основе пероксидазы хрена // Рос. Хим. Ж. . - 2008. - Т. 52. - С. 60-65.
68. Malinauskas A., Malinauskiene J., Ramanavicius A. Conducting polymer-based nanostructurized materials: electrochemical aspects // Nanotechnology. - 2005. - Vol. 16, № 1. - P. R51-R62.
69. Hong L., Chen N. Proton-conducting polymer membrane based on sulfonated polystyrene microspheres and an amphiphilic polymer blend // J. Polym. Sci., Polym. Phys. - 2000. Vol. 38, № 11. - P. 1530-1538.
70. Zheng W., Angelopoulos M., Epstein A.J., MacDiarmid A.G. Experimental Evidence for Hydrogen Bonding in Polyaniline: Mechanism of Aggregate Formation and Dependency on Oxidation State // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30, № 10. - P. 2953-2955.
71. Rahim M.A.A., Hameed R.M.A., Khalil M.W. The role of a bimetallic catalyst in enhancing the electro-catalytic activity towards methanol oxidation // J. Power Sources. - 2004. Vol. 135, № 1-2. - P. 42-51.
72. Songa S.Q., Lianga Z.X., Zhoua W.J., et al. Direct methanol fuel cells: The effect of electrode fabrication procedure on MEAs structural properties and cell performance // J. Power Sources. - 2005. Vol. 145, № 2. - P. 495-501.
73. Li X., Zhao Y., Zhuang T., et al. Self-dispersible conducting polyaniline nanofibres synthesized in the presence of β-cyclodextrin // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2007. - Vol. 295, № 1-3. - P. 146-151.
74. Huanga L.-M., Tanga W.-R., Wen T.-C. Spatially electrodeposited platinum in polyaniline doped with poly(styrene sulfonic acid) for methanol oxidation // J. Power Sources. - 2007. Vol. 164, № 2. - P. 519-526.
АНОТАЦІЯ
Тема: " Електросинтез та редокс характеристики гібридних плівок на основі поліаніліну та поліпіролу як електрокаталізаторів окиснення спиртів".
Мазур Д.О., Київ, КНУТД, ФХТ. Дипломна робота освітньокваліфікаційного рівня "бакалавр", 2012 р., 71 стор.
Розроблено способи одержання нових плівкових, в тому числі структурованих, матеріалів на основі поліпіролу (ППі) та поліаніліну (ПАн), з нанорозмірною платиною, а також гібридних композитів на основі електропровідних полімерів (ЕПП), оксидів перехідних металів та платини. Дослідженно їх редокс характеристики та електрокаталітичну активність в реакції окиснення спиртів, зокрема метанолу. Досліджено електрохімічні характеристики одержаних гібридних композиційних плівок ЕПП або нанокомпозиційних матеріалів на їх основі з комерційно доступним іонпровідним співполімером на основі частково сульфованого полістиролу, поліетилену та полібутилену (sulfonated polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene). Встановлено можливість прояву ними електрокаталітичних властивостей в реакції окислення метанолу.
Ключові слова: електропровідні полімери, композити, електрокаталізатори, реакція окиснення метанолу.
АННОТАЦИЯ
Тема: "Электросинтез и редокс характеристики гибридных пленок на основе полианилина и полипиррола как электрокатализаторов окисления спиртов". Мазур Д.О., Киев, КНУТД, ФХТ. Дипломная работа образовательноквалификационного уровня "бакалавр", 2012 г., 71 стр. Разработаны способы получения новых пленочных, в том числе структурированных материалов на основе полипиррола и полианилина, с наноразмерной платиной, а также гибридных композитов на основе электропроводящих полимеров (ЭПП), оксидов переходных металлов и платины. Исследованы их редокс характеристики и электрокаталитическая активность в реакции окисления спиртов, в частности метанола.
Исследованы электрохимические характеристики полученных гибридных композиционных пленок ЭПП или нанокомпозиционных материалов на их основе с коммерчески доступным ионпроводящим сополимером на основе частично сульфированного полистирола, полиэтилена и полибутилена (sulfonated polystyrene-block-poly (ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene). Установлена возможность проявления ими электрокаталитических свойств в реакции окисления метанола.
Ключевые слова: электропроводящие полимеры, композиты, электрокатализаторы, реакция окисления метанола.
SUMMARY
Subject: "Electrosynthesis and redox properties of hybrid films based on polyaniline and polypyrrole as electrocatalysts for alcohols oxidation". Mazur D.О., Kiev, KNUTD, FСT. Thesis levels "bachelor", 2012, 71 p. The methods of preparation of new film materials, including the structured materials, based on polypyrrole and polyaniline with nanosized platinum, as well as hybrid composites based on conducting polymers (CPs), transition metal oxides and platinum were developed. Their redox characteristics and electrocatalytic activity in the alcohols (methanol particularly) oxidation reaction were investigated.
The electrochemical characteristics as well as electrocatalytic properties for methanoloxidation of obtained hybrid composite films based on CPs (or their nanocomposites) with a commercially available ion-conducting copolymer (sulfonated polystyrene-block-poly (ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene) were established.
Keywords: conducting polymers, composites, electrocatalysts, methanol oxidation reaction.
Документ
Категория
Рефераты
Просмотров
131
Размер файла
2 848 Кб
Теги
diplom, denis, диплом
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа