close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY1521

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 1521
(13) C1
(19)
(51)6 C 08F 4/642,
(12)
C 08F 110/06
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
ТВЕРДЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ
ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
(21) Номер заявки: 449-5010099
(60) 5010099, 06.11.1991
(24) 05.08.1994
(31) 9001054
(32) 08.11.1990
(33) ВЕ
(46) 16.12.1996
(57)
1. Твердый катализатор полимеризации пропилена на основе трихлорида титана, представляющий собой продукт взаимодействия комплекса
тетрахлорида титана и простого алифатического
эфира при молярном отношении 0,4-1,6 соответcтвенно с соединением алюминия, отличающийся тем, что он представляет собой продукт
взаимодействия, подвергнутый последующей
термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до
90-110°С, выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим, или тиоспиртом, или алкоксиалюминием
при их молярном отношении 0,6-4,0 соответственно и атомарном отношении алюминий: титан
0,2-1,0.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,
что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием комплекса
тетрахлорида титана с простым алифатическим
эфиром, образованного в присутствии инертного
носителя.
3. Способ получения твердого катализатора
полимеризации пропилена на основе трихлорида
титана взаимодействием комплекса тетрахлорида
титана и простого алифатического эфира при
молярном отношении 0,4-1,6 соответственно с
соединением алюминия, отличающийся тем, что
(71) Заявитель: Сольвей э Ко (BE)
(72) Авторы: Жан-Луи Коста , Сабин Памар (BE)
(73) Патентообладатель: Сольвей э Ко (BE)
осуществляют дополнительно термообработку
продукта взаимодействия в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110°С с последующей выдержкой
при этой температуре, отделением и промывкой
твердого остатка, причем в качестве соединения
алюминия используют продукт реакции триалкилалюминия или
диалкилалюминийхлорида с
разветвленным алифатическим или тиоспиртом
при их молярном отношении 0,6-4,0, и процесс
проводят при атомарном отношении алюминий:
титан 0,2-1,0.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что
комплекс тетрахлорида титана и простого алифатического эфира получают в присутствии инертного носителя.
5. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии алюминийорганического активатора и твердого катализатора,
представляющего собой продукт взаимодействия
комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при молярном отношении 0,4-1,6
соответственно с соединением алюминия, отличающийся тем, что используют твердый катализатор, представляющий собой продукт взаимодействия, подвергнутый термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постепенном
повышении температуры до 90-110°С, выдержке
при этой температуре, отделению и промывке
твердого остатка при использовании в качестве
BY 1521 C1
соединения алюминия продукта взаимодействия
триалкилалюминия
или
диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим, или тиоспиртом, или алкоксиалюминием
при их молярном отношении алюминий:титан
0,2-1,0.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что
используют катализатор, представляющий собой
продукт взаимодействия, полученный с использо-
ванием комплекса тетрахлорида титана с простым
алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.
Изобретение относится к катализаторам, пригодным для стереоспецифической полимеризации
пропилена, к способу для получения этого твердого вещества и к способу полимеризации пропилена в присутствии этого твердого вещества.
Известен твердый катализатор полимеризации
пропилена, представляющий собой частицы связанного в комплекс трихлорида титана. Эти частицы отличаются их особой структурой. Действительно, они образованы агломератом микрочастиц, которые сами по себе являются чрезвычайно
пористыми. Отсюда следует, что эти частицы
имеют очень высокие удельную поверхность и
пористость [1].
Эта особая структура приводит при полимеризации к исключительным результатам. По причине пористости микрочастиц, проявляющейся в
нением алюминия, а также известный способ его
получения взаимодействием комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при
мольном отношении от 0,4 до 1,6 соответственно
с соединением алюминия и способ получения
полипропилена полимеризацией пропилена в
присутствии алюминийорганического активатора
и указанного твердого катализатора [2].
Пористость полученного твердого катализатора не менее 0,08 см3/г в области радиусов пор
(56)
1. Патент Бельгии 780758, МКИ C08F 4/64,
1985.
2. Патент ЕР 202946, МКИ C08F 297/08, 1986.
o
от 200 до 15000 A .
Техническая задача изобретения состоит в
получении твердого катализатора, имеющего
регулируемую пористость, простым путем.
Указанный технический результат достигается тем, что твердый катализатор полимеризации
пропилена на основе трихлорида титана представляет собой продукт взаимодействия, подвергнутый последующей термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110°С, выдержке при
этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим спиртом или тиоспиртом, или
алкоксиалюминием при их мольном отношении
от 0,6 до 4,0 соответственно и атомарном отношении алюминий : титан от 0,2 до 1,0.
Продукт взаимодействия возможно получать
с использованием комплекса тетрахлорида титана
с простым алифатическим эфиром, образованного
в присутствии инертного носителя.
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения указанного
твердого компонента взаимодействием указанных
выше компонентов осуществляют дополнительно
термообработку продукта взаимодействия в присутствии тетрахлорида титана при постоянном
повышении температуры до 90-110°С с последующей выдержкой при этой температуре, отделением и промывкой твердого остатка, причем в
качестве соединения алюминия используют указанный выше продукт реакции.
Указанный технический результат, кроме того, достигается и тем, что в способе получения
полипропилена полимеризацией пропилена в
присутствии алюминийорганического активатора
o
основном в порах с радиусом, меньшим 200 A ,
каталитическая активность является настолько
высокой, что можно проводить полимеризацию в
таких условиях, когда остатки катализатора
больше не должны удаляться. Более того, поскольку эти частицы имеют форму крупных правильных сфер, то полученный полимер также
находится в виде правильных сферических частиц. Отсюда следует, что они имеют высокий
кажущийся удельный вес и что он обладает очень
хорошей текучестью.
Высокая плотность и пористость, обусловленная в основном очень маленькими порами
этих частиц комплексного трихлорида титана,
приводят к образованию гомополимера, малая
пористость которого, в свою очередь, не позволяет вводить в него большие количества эластомера,
что порождает тем самым проблемы склеивания
тем более острые, чем большее количество эластомера необходимо ввести. Эти проблемы являются очень неприятными в способах полимеризации, осуществляемых в соответствии с самыми
новыми методами, а именно при полимеризации в
мономере, удерживаемом в жидком состоянии
или в газовой фазе.
Наиболее близким к изобретению является
известный твердый катализатор полимеризации
пропилена, представляющий собой продукт взаимодействия комплекса тетрахлорида титана и
простого алифатического эфира при мольном
отношении от 0,4 до 1,6 соответственно с соеди-
2
BY 1521 C1
вещества, переведенного в суспензию в декалине
(масштаб увеличения - 200).
Пористость катализатора и пористость полимеров, которые получены в описанных ниже
опытах по полимеризации, измеряются методом
ртутной пенетрации при помощи порозиметров
(аппаратов для измерения пористости), поставляемых в торговлю фирмой Карлс Эрба Ко, в
области радиусов пор, заключенных между 75 и
и твердого катализатора в качестве последнего
используют указанный выше продукт взаимодействия.
Обозначения символов, используемых в примерах, единицы, выражающие упомянутые величины, и методы измерения этих величин являются
следующими:
ОВП - объем внутренних пор твердого катализатора, определенный в области радиусов пор,
o
o
заключенных между 1000 и 15000 A , и выраженный в см3/г;
Дс - средний диаметр частиц твердого катализатора в мкм;
ООП - общий объем пор полученного твердого полимера, выраженный в см3/г;
ОПН - общий объем пор носителя (Н), выраженный в см3/г;
УПК - удельная поверхность твердого катализатора, выраженная в м2/г (британский стандарт
BS4359/1);
УПН - удельная поверхность носителя (Н),
выраженная в м2/г (британский стандарт
BS4359/1);
α - каталитическая активность, выраженная
условно в граммах полимера, нерастворимого в
полимеризационной среде, полученных за час и в
расчете на грамм ТiС13, содержащегося в твердом
катализаторе; эта активность оценивается косвенно, исходя из определения остаточного содержания
титана
в
полимере
методом
Хфлуоресценции;
КУВ - кажущийся удельный вес нерастворимой полимерной фракции, выраженный в г/дм3;
fTri - коэффициент изотактичности полимера,
оцениваемый по молярной доле изотактических
триад (чередующийся отрезок цепи из трех мономерных звеньев пропилена в мезоконфигурации)
во всем полимере; это значение определяется
методом ядерного магнитного резонанса 13С, как
описано в журнале "Макромолекулы", том 6, № 6,
страница 925 (1973) и в ссылках 3-9 этой публикации;
КТ - коэффициент текучести в расплавленном
состоянии, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг при
230°С и выражаемый в г/10 мин (стандарт АSТМ
Д 1238);
G - модуль жесткости при кручении для полимера, измеряемый при температуре 100°С для
угла кручения величиной 60° (дуговых), причем
температура формы устанавливается при 70°С, а
продолжительность кондиционирования составляет 5 мин (стандарты: ВS 2782 - Часть 1 - метод
150А; ISO458/1; метод В: ДIN53447 и АSТМ Д
1043); этот модуль выражается в ДаН/см2;
Еt - этильный радикал С2Н5;
Изоамин - изоамильный радикал (СН3/2СНСН2-СН2-).
Средний диаметр частиц твердого катализатора оценивается методом наблюдения при помощи оптического микроскопа этого твердого
75000 A .
Содержание этилена в блок-сополимерах определяется исходя из характерных для этих
звеньев сигналов, наблюдаемых методом ядерного магнитного резонанса 13С, как описано в журнале Rubbеr Сhеmistryand Тесhno1оgy, том 44
(1971), с. 781 и последующие.
Примеры 1-3. А - Получение твердых катализаторов.
1 - Получение композиций (С).
В реактор объемом 200 мл, оборудованный
однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин, вводят в атмосфере азота 80
мл безводной смеси, содержащей алифатические
углеводороды, которая кипит при температуре
175°С (поставляется в торговлю под названием
Изопар Н фирмой ЕХХОN СНЕМIСАLS), и 17 мл
(136 ммоль) хлорида диэтилалюминия (ХДЭА).
Поддерживая температуру этого раствора ниже 50°С, прибавляют к нему по капле подобранное количество изоамилового спирта, как указано
в табл.1. Раствор выдерживается при перемешивании в течение 20 ч при комнатной температуре
перед его применением.
Композиции (С) могут быть изображены при
помощи брутто-формулы:
А1Еtр/ОИзоамил/q Cl, для которой значения
чисел р и q, соответствующие молярным соотношением между различными компонентами, приведены в табл.1.
2 - Синтез твердых катализаторов.
В автоклав объемом 1 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью
250 об/мин, который предварительно продувается
азотом, вводят 100 мл Изопар Н и 15 мл ТiС14.
Поддерживая температуру этого раствора при
30°С, прибавляют к нему в течение 30 мин 69 мл
(340 ммоль) диизоамилового эфира (ДИАЭ). После этого прибавления вводят 97 мл композиции
(С), как описано в табл.1, т.е. 136 ммоль алюминия в предварительно обработанный ТiCl4 в
течение получаса. Наконец прибавляют 45 мл
ТiСl4 в течение примерно 10 мин, все время
поднимая температуру, чтобы достигнуть100°С
спустя 1 ч. В ходе этой термической обработки
появляются первые частицы твердого вещества.
Реакционная среда, состоящая из суспензии
частиц, выдерживается при этой температуре в
течение двух часов (созревание), затем доводится
до комнатной температуры.
3
BY 1521 C1
Жидкая фаза потом отделяется от твердого
катализатора путем декантирования, а твердый
продукт (примерно 45 г) промывается в гексане в
результате последовательных декантаций, затем
сушится два часа в потоке азота при 70°С.
Характеристики этих твердых катализаторов
фиолетового цвета также приводятся ниже в
табл.1.
Частицы твердого вещества находятся в виде
сфероидальных агломератов, более мелкие зерна
которых группируются в грозди.
В - Суспензионная полимеризация пропилена
в жидком мономере в присутствии твердых катализаторов (стандартные условия).
В предварительно высушенный автоклав объемом 5 л вводят при продувании сухим азотом:
- 400 мг ХДЭА в виде раствора в гексане с
концентрацией 200 г/л, поставляемого в торговлю
фирмой SCHЕRING, у которого атомарное отношение С1/А1 устанавливается при значении 1,02
путем добавления дихлорида этилалюминия;
- 50 мг твердого катализатора (молярное соотношение между ХДЭА и ТiCl3, присутствующим в твердом веществе, составляет таким образом примерно 10);
- водород с парциальным давлением около 1
бар;
3 л жидкого пропилена.
Выдерживают реактор при температуре 65°С
с перемешиванием в течение 3 ч. Затем дегазируют избыточный пропилен и извлекают образованный полипропилен (ПП), находящийся в виде
зерен с регулярной морфологией.
Результаты, полученные в ходе опытов по полимеризации с различными твердыми катализаторами, также приводятся в табл.1.
Таким образом, установлено, что при прочих
эквивалентных параметрах изменяемое содержание группировок Y в композиции (С) позволяет
регулировать в широких пределах внутреннюю
пористость твердых катализаторов. Наблюдают, в
частности, увеличение объема внутренних пор для
радиусов пор, заключенных между 1000
двух часов, затем доводится до комнатной температуры, промывается в гексане и сушится в сухом
и горячем азоте. Это твердое вещество содержит
на кг: 635 г ТiС13, 12 г алюминия и 10 г ДИАЭ;
его ОВП составляет 0,29 см3/г; а его УПК составляет 140 м2/г.
Проводят опыт по полимеризации в присутствии этого твердого катализатора при условиях,
строго идентичных тем, которые описаны в примере 1, часть В. По окончании этого опыта извлекают 115 г полимера (α=1280), находящегося в виде
зерен с нерегулярной морфологией, у которого
КУВ составляет только 205 г/дм3.
Пример 5. Получают твердый катализатор на
основе ТiС13, как описано в примере 1, но с композицией (С), описанной ниже.
Композиция (С) получается в результате смешивания 80 мл Изопар Н, 8,5 мл (68 ммоль)
ХДЭА и 22,75 мл (136 ммоль) дибутилового эфира (ДБЭ).
Твердый катализатор содержит 799 г/кг ТiС13,
1,3 г алюминия и 86 г ДИАЭ; его ОВП составляет
0,26 см3/г.
Опыт по полимеризации (условия: пример 1,
часть В) позволяет получить полимер только с
активностью α=1190, у которого коэффициент
изотактичности, измеренный методом ЯМР, составляет только 86%.
Примеры 6 и 7. Получают твердые катализаторы, как в примере 1, за исключением того, что
касается добавления ТiС14.
В примере 6 термическая обработка жидкого
материала, получающегося в результате контакта
между предварительно обработанным Т1С14 и
раствором (С), осуществляется после прибавления
всего ТiС14.
В примере 7 весь ТiС14, т.е. 60 мл, вводится за
один прием в самом начале синтеза твердого катализатора.
Характеристики этих твердых веществ, а также результаты опытов по полимеризации собраны
в табл.2.
Пример 8. Твердый катализатор получают в
соответствии с методикой, описанной в примерах
1-3, часть А, параграф 2, используя композицию
(С), полученную, как описано ниже.
В реактор объемом 200 мл, предварительно
продутый сухим азотом, вводят последовательно
80 мл Изопар Н и 18,5 мл триэтилалюминия
(ТЭА). Все время выдерживая этот раствор при
температуре меньше 50°С , добавляют по капле
22,5 мл изоамилового спирта. Брутто-формула
композиции представляет собой:
Al Et1,5ОИЗоамил1,5.
Твердый катализатор содержит 764 г/кг ТiС13,
1 г алюминия и 71 г ДИАЭ; его ОВП составляет
0,09 см3/г, а его удельная поверхность равна 51
см2/г.
Проведение полимеризации пропилена в конденсированной среде приводит к образованию
o
и15000 A , (ОВП) параллельно с увеличением
содержания группировок Y.
Примеры 4 и 5 (сравнительные).
Пример 4. В сухой автоклав объемом 1 л, выдерживаемый при температуре 30°С в атмосфере
азота, вводят последовательно при перемешивании (однолопастная мешалка, вращающаяся со
скоростью 250 об/мин) 100 мл Изопар и 15 ма
(136 ммоль) ТiС14. Затем добавляют 69 мл (340
ммоль) диизоамилового эфира в течение 30 мин.
После этого добавления вводится по капле в течение получаса раствор, составленный из 80 мл
Изопар Н и 17 мл ХДЭА. Наконец, в то время как
постепенно (за 1 ч) повышают температуру раствора до 100°С, прибавляют в течение 10 мин
45 мл (408 ммоль) TiСl4. Реакционная среда
выдерживается при этой температуре в течение
4
BY 1521 C1
все время поддерживая температуру раствора
меньше 50°С.
Раствор хранится при комнатной температуре
с перемешиванием и продуванием азотом в течение 16 ч перед его использованием.
Эта композиция может быть охарактеризована эмпирической формулой:
А1 Еt1,45(ОИзоамил)0,55С1
2 - Синтез твердого катализатора.
В сухой реактор объемом 5 л, оборудованный
однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 220 об/мин, вводят 1 л Изопар Н и 150 мл
ТiС14. Выдерживая этот раствор ТiС14 при температуре 30°С, медленно вводят (за 30 мин) 690 мл
ДИАЭ, а затем 970 мл описанной выше композиции (С). Введение композиции (С) осуществляется в течение 60 мин. После уменьшения скорости
перемешивания до 85 об/мин вводят, все время
повышая температуру для достижения 100°С
спустя 50 мин, 450 мл TiCl4, за 20 мин. Суспензия
выдерживается при температуре 100°С в течение
двух часов, образованное твердое вещество выделяется в результате декантирования, затем промывается 7 раз при помощи 2 л безводного гексана.
Этот твердый катализатор фиолетового цвета
содержит на кг: 830 г ТiС13, 1 г алюминия и 58 г
ДИАЭ. Его ОВП составляет 0,07.
3 - Предварительная полимеризация твердого
катализатора.
Весь твердый катализатор, полученный в соответствии с пунктом 2 (т.е. примерно 317 г твердого вещества на основе комплексногоТ1Сl3),
переводится в суспензию в 1,8 л гексана при температуре 30°С при перемешивании со скоростью
150 об/мин.
Вводят медленно (за 30 мин) 780 мл гексанового раствора предварительного активатора (называемого ниже предварительным активатором
Д), приготовленного заранее, смешивая с литром
гексана, 80 г ХДЭА и 176 г.
3(3'-,5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата Н-октадецила, поставляемого в торговлю под названием ИРГАНОКС 1076 фирмой
Сиба-Гейги. Этот раствор используется спустя 15
мин после прекращения газовыделения, наблюдаемого в ходе его получения.
После этого прибавления вводят за тридцать
мин 240 мл пропилена, суспензия выдерживается
при перемешивании в течение 30 дополнительных
минут.
После декантирования полученный предварительно заполимеризованный твердый катализатор
промывается 7 раз при помощи 2 л безводного
гексана с повторным переводом в суспензию
твердого вещества после каждого промывания,
затем сушится путем продувания азота в кипящем
слое в течение 2 ч при температуре 70°С.
Предварительно активированный твердый катализатор содержит на кг:
полипропилена с активностью α=2835, который
имеет КУВ величиной 362, КТ величиной 7,6,G
величиной 535 и коэффициент изотоксичности,
измеряемый методом ЯМР, величиной 88%. Значение ООП для твердого полимера составляет
0,09.
Пример 9. Этот пример иллюстрирует вариант синтеза композиции (С).
В предварительно высушенный реактор вводят
последовательно в атмосфере азота 80 мл Изопар Н,
102 ммоль ХДЭА (12,7 мл) и 34 ммоль хлорэтоксиэтилалюминия для получения композиции с брутто-формулой:
AlEt1,75OEt0,25С1.
Этот раствор прибавляется предварительно
обработанному ТiС14, как описано в примерах 13, часть А, параграф 2, чтобы получить твердый
катализатор фиолетового цвета, содержащий 792
г Т1С13, 0,8 г алюминия и
63 г ДИАЭ на кг твердого вещества, у которого ОВП и УПК составляют соответственно
0,061см3/г и 165 м2/г.
Значение Дс для зерен катализатора заключено между 15 и 20 мкм.
Опыт по полимеризации (при стандартных
условиях) позволяет получить 350 г полимера (активность α=3230), имеющего следующие характеристики:
КУВ =340 г/дм3;
fTri=94,8%;
G=700 даН/см2;
КТ=3г/10 мин;
ООП=0,12 см3/г.
Пример 10. Композиция (С) с бруттоформулой:
А1 Еt1,65/ОЕt/0,35С1.
получается при воздействии в соответствии с
методикой, описанной для примера 1,17 мл ХДЭА
на 3 мл этанола.
Получение твердого катализатора, идентичное
тому, которое описано в примере 1, приводит к
твердому веществу фиолетового цвета, содержащему на кг: 879 г ТiС13, 0,9 г алюминия и 127 г
ДИАЭ.
Значение ОВП составляет 0,067 см3/г.
Этот твердый катализатор, используемый в
опыте по полимеризации пропилена при стандартных условиях, приводит к получению с активностью α=4060 полимера, у которого КУВ
составляет 358, а ООП составляет 0,1 см3/г, другие
характеристики полипропилена являются следующими: fTri=92%, КТ= 3,8 и G=546.
Пример 11. А - Получение твердого катализатора.
1 - Получение композиции (С).
В реактор объемом 2 л, оборудованный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью
400 об/мин, вводят в атмосфере азота последовательно 800 мл Изопар Н и 170 мл ХДЭА. Затем вводят 82 мл изоамилового спирта по капле (за 1 ч),
5
BY 1521 C1
триэтилалюминий и этилбензоатом (ЭБ); молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ равны соответственно 60/1 и 2,2/1;
- 35 мг предварительно активированного
твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА и ТiC13, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, приблизительно 15).
Потом создают в автоклаве абсолютное давление водорода величиной 2 бар, затем вводят при
перемешивании 1 л жидкого пропилена и повышают температуру до 50°С. Проводят полимеризацию в этих условиях в течение 10 мин. Потом
автоклав дегазируют до давления 7 бар (абсолютных), все время нагревая до температуры 75°С.
Затем создают в нем абсолютное давление водорода величиной 0,6 бар, потом вводят пропилен в
газообразном состоянии до достижения общего
давления при рассматриваемой температуре величиной 21 бар (абсолютных). После 2 ч полимеризации дегазируют автоклав до давления 4,5 бар (абсолютных), все время поддерживая температуру при
75°С. Вводят в него сначала газообразный пропилен так, чтобы создать общее давление в автоклаве величиной 15,4 бар при рассматриваемой температуре, затем - газообразный этилен до достижения общего давления величиной 21 бар (абсолютных). Проводят сополимеризацию пропилена
с этиленом в течение 140 мин, всё время непрерывно подавая в автоклав газообразную смесь
пропилена и этилена с составом, соответствующим образуемому сополимеру, так, чтобы поддерживать постоянным состав полимеризационной среды.
Полимеризацию прекращают путем введения
25 мл раствора каустической соды с концентрацией 1 моль/л и извлекают (с активностью α=1433)
360 г полимера, имеющего хорошую текучесть,
характеристиками которого являются следующие
параметры:
КТ=0,61;
G=185;
ООП=0,04.
Доля эластомера во всем полимере увеличивается до 59 мас. %, содержание этилена во всем
полимере составляет 265 г/кг.
Пример 13. Этот пример иллюстрирует вариант синтеза композиции (С).
Твердый катализатор приготавливается, как в
примере 1, но заменяя 7,5 мл изоамилового спирта на 8,5 мл 3-метил-1-бутантиола.
Характеристика твердого катализатора, а также
характеристика полипропилена, полученного в стандартном опыте, описаны в та6л.3.
Примеры 14-17. Эти примеры иллюстрируют
получение твердых катализаторов в присутствии
органического или неорганического носителя (Н).
А - Получение твердых катализаторов.
l - Получение композиций (С).
533 г ТiС13, 8,2 г алюминия, 18 г ДИАЭ, 228 г
полипропилена, а также некоторое количество,
оцениваемое величиной 142 г, предварительного
активатора Д.
ОВП для катализатора составляет 0,09 см3/г, а
его удельная поверхность равна 8 м2/г.
В - Полимеризация пропилена в газообразном
мономере.
Предварительно активированный твердый катализатор используется в опыте по полимеризации пропилена, включающий первую стадию,
проводимую в жидком мономере, и вторую стадию, проводимую в газообразной фазе при экспериментальных условиях, уточняемых ниже.
В автоклав объемом 5 л, применяемый в соответствии с примером 1, часть В, вводят в потоке
азота:
- 342 мг активатора, образованного смесью,
содержащей ХДЭА, такой как используемый
выше, и триэтилалюминий, и этилбензоатом (ЭБ);
молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ соответственно равны 60/1 и 2,2/1;
- 35 мг предварительно заполимеризованного
твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА иТiС13, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, примерно 15).
Потом создают в автоклаве абсолютное давление водорода величиной 2 бар, затем вводят при
перемешивании 1 л жидкого пропилена и повышают температуру до 50°С. Проводят полимеризацию в этих условиях в течение 10 мин. Потом
автоклав дегазируют до давления 7 бар (абсолютных), всё время нагревая до температуры 75°С.
Создают в нем тем самым абсолютное давление
водорода величиной 0,8 бар, затем вводят пропилен в газообразном состоянии до достижения
общего давления при рассматриваемой температуре величиной 21 бар (абсолютных). После 4 ч
полимеризации в этих условиях прекращают реакцию путем введения 25 мл раствора каустической
соды с концентрацией 1 моль/л и после промывания полимера при помощи 2 л воды извлекают
214 г сухого полимера.
Следовательно, активность твердого катализатора равна 1820, а производительность увеличивается до 7280 г полипропилена (ПП) на грамм
предварительно активированного твердого катализатора. Этот ПП имеет КТ, равный 1408; fTri,
равный 97, и ООП, равный 0,15 см3/г.
Пример 12. Предварительно заполимеризованный твердый катализатор, описанный в примере 11, используется в опыте по двухстадийной
полимеризации с целью получения блоксополимера в соответствии с методикой, описанной ниже.
В автоклав объемом 5 л, используемый в соответствии с примером 1, часть В, вводят в токе
азота:
- 342 мг активатора, образованного смесью,
содержащей ХДЭА, как использовался ранее,
6
BY 1521 C1
В колбу объемом 100 мл, предварительно доведенную до кондиции продуванием азотом, вводят
30 мл Изопар Н и 5,7 мл ХДЭА. Выдерживая этот
раствор при температуре 40°С с перемешиванием,
вводят в него по капле 1,2 мл изоамилового спирта
приблизительно за 30 мин. Полученный таким образом раствор выдерживается при перемешивании в
течение 12 ч перед его использованием.
2 - Синтез твердых катализаторов.
Природа и количество носителей (Н), используемых в этих синтезах, их характеристики и виды
термической обработки, которым они предварительно подвергаются, приведены ниже в табл.4.
Таблица 3
Свойства твердого катализатора
Содержание TiCl3, г/кг
847
Содержание алюминия, г/кг
0,7
Содержание ДИАЭ, г/кг
90
ОВП
0,095
УПК
90
Результаты полимеризации
1970
Активность α
КУВ
310
fTri
92
КТ
6,1
ООП
0,07
В автоклав объемом 1 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью
250 об/мин, который предварительно продувается
азотом, вводят последовательно 160 мл Изопар Н,
23 мл диизоамилового эфира и подобранное количество (как указано в табл. 4) носителя (Н).
Затем добавляют 20 мл ТiС14 к этой суспензии в
течение 30 мин.
Выдерживая эту суспензию при температуре
30°С, прибавляют к ней в течение 1 ч 35,7 мл описанной выше композиции (С). Затем повышают
температуру для достижения 100°С спустя 1 ч.
Реакционная среда выдерживается при этой
температуре в течение 2 ч, затем доводится до
комнатной температуры.
Жидкая фаза потом отделяется от твердого
катализатора в результате декантирования, а
твердый продукт промывают в гексане путем
последовательных декантаций, затем сушат в
течение 1 ч в потоке азота при 70°С.
Полученный таким образом твердый катализатор имеет внешний вид, идентичный тому же
для носителя (он имеет фиолетовый цвет). Приведенная ниже табл. 4 показывает также характеристики полученных твердых катализаторов, а также
их результаты в опыте по полимеризации в жидком мономере при стандартных условиях (пример
1, часть В).
Примеры 18-21 иллюстрируют приготовление твердых катализаторов согласно изобретению
при различных температурах термообработки.
Твердые катализаторы получают в условиях,
описанных для примеров 1-3, стадия А, исходя из
количеств, указанных для примера 2, за исключением температуры, достигаемой в конце термообработки.
Эти твердые катализаторы испытывают в стандартных условиях (примеры 1-3, стадия В).
Результаты этих испытаний, а также достигаемая в конце термообработки температура,
представлены в табл.5.
Таблица 1
Наименование
1
Получение композиции (С)
Объем спирта, мл
Эмпирическая
формула
AlEtp (Оизоамил) q Cl
р
q
Характеристика твердых
катализаторов
Содержание TiCl3, г/кг
Содержание
алюминия,
г/кг
Содержание ДИАЭ, г/кг
ОВП
УПК
Дс
Результаты полимеризации
Активность α
КУВ
fTri
G
КТ
ООП
Примеры
2
3
3,75
7,5
9
1,75
0,25
1,5
0,5
1,4
0,6
805
1
773
1,2
770
1,3
95
0,043
172
15-20
78
0,06
174
10-20
62
0,08
90
1525
4810
366
91,8
605
17,2
0,06
3835 2200
378
318
91
93
515
2,9
25,1
0,1
0,17
Таблица 2
Характеристики твердых веществ Примеры
и результаты опытов
6
7
Свойства твердых катализаторов
Содержание TiCl3, г/кг
860
776
Содержание алюминия, г/кг
0,8
1,2
Содержание ДИАЭ, г/кг
85
71
ОВП
0,06 0,06
УПК
159
176
Результаты полимеризации
3835 3700
Активность α
КУВ
376
375
fTrl
90
92
G
540
625
КТ
4,2
10,4
ООП
0,11 0,09
7
BY 1521 C1
Таблица 4
Характеристики
14
Характеристика носителей (Н)
Тип
Некоммерческий
SG 532
Фирма
Grace
ОПН
0,6
УПН
320
Термическая обработка носителя
(Н)
800
Температура, °С
Продолжительность, ч
16
Используемое количество носи25
теля (Н), г
Характеристика твердых катализаторов
Содержание TiCl3, г/кг
363
Содержание ДИАЭ, г/кг
89
ОВП
0,01
УПК
243
Дс
20-200
Результаты полимеризации
2800
Активность α
КУВ
395
fT
89
G
445
КТ
2,9
ООП
0,08
Примеры
16
15
SlO2
SAEH 33-50
Карборундум
0,33
3
Al2O3
КЕТYEN 13
АКЗО
1
301
Полимер*
CHPOMOSORB 101
Джоно-Манвил КО ЛТД
0,9
41
800
16
90
800
16
25
80
1
25
134
16
0,10
33
10-150
350
50
0,12
204
-
118
46
0,05
-
3980
359
90
500
4,1
0,30
3450
442
90
575
6,1
0,12
3340
330
91
4
0,14
* Содержащий сополимер стирол-дивинилбензол.
Таблица 5
Характеристики
Температура, °С
Активность α
КУВ
Коэффициент изотактичности
КТ
ООП
17
18
90
3290
370
87
Примеры
19
20
95 105
3830 3570
364 360
90 93
21
110
3185
386
91
4,3
0,11
2,4 2,8
0,11 0,10
1,8
0,07
Составитель А.Ф. Фильченкова
Редактор В.Н. Позняк
Корректор Т.Н. Никитина
Заказ 2255
Тираж 20 зкз.
Государственное патентное ведомство Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
8
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
216 Кб
Теги
by1521, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа