close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY1731

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 1731
(13)
C1
6
(51) C 08F 240/00, C 08F 8/46
(12)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ
СМОЛ
(21) Номер заявки: 950803
(22) 02.08.1995
(46) 30.09.1997
(71) Заявители: Павлович А.В., Страх А.К.,
Мельников М.З., Новиков О.А., Щербинин
А.Ю., Казарицкая Т. М., Касабуцкий М.И.
(BY)
(72) Авторы: Павлович А.В., Страх А.К.,
Мельников М.З., Новиков О.А., Щербинин
А. Ю., Казарицкая Т.М., Касабуцкий М.И.
(BY)
(73)
Патентообладатели: Павлович Александр
Владимирович, Страх Александр Константинович,
Мельников Михаил Залманович, Новиков Олег
Александрович, Щербинин Андрей Юрьевич,
Казарицкая Татьяна Михайловна, Касабуцкий
Михаил Иванович (BY)
(57)
Способ получения ароматических нефтеполимерных смол путем катионной полимеризации алкенилароматической фракции продуктов пиролиза углеводородов в присутствии катализатора-органического производного хлористого алюминия, взятого в количестве 0,5-3,5% от массы фракции, с последующей
дезактивацией катализатора и выделением продукта, отличающийся тем, что предварительно в алкенилароматическую фракцию вводят пространственно затрудненный фенол, выбранный из группы, включающей
2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,2’-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) при
массовом соотношении пространственно затрудненный фенол: катализатор, равном 0,005-0,020, а на начальной стадии полимеризации при достижении реакционной смесью температуры выше 70°С в смесь дополнительно вводят малеиновый ангидрид при молярном соотношении ангидрид: катализатор, равном 0,53,0.
(56)
1. А.с. СССР 1065435, МКИ С08F 240/00, 1984.
2. А.с. СССР 861356, МКИ С08F 240/00, 1981.
3. А.с. НРБ 46535, МКИ С08F 240/00, 1990.
Изобретение относится к способу получения ароматических нефтеполимерных смол /НПС/ на основе алкенилароматических фракций продуктов пиролиза углеводородов и может быть использовано в химической промышленности, а синтезированные смолы находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов в
качестве пенкообразующих безмаслянного типа.
Известен способ получения НПС термической полимеризацией алкенилароматических фракций продуктов пиролиза углеводородного сырья в присутствии добавок низкомолекулярного синтетического дивинилпипериленового каучука [1].
Недостатками известного метода является длительность процесса (6 часов), необходимость применения
крайне высоких температур (250°С), обусловливающих, с одной стороны, развитие значительного давления
в реакционной системе (6-9 атм) и протекание деструкции и осмоления образовавшихся соолигомеров - с
другой. Следствием указанных факторов является большая энергоемкость этого способа, его малая технологическая эффективность в целом, относительно низкий выход целевых продуктов, наличие в их составе
BY 1731 C1
большого количества трудноотделяемых низших олигомеров (димеров, тримеров) и других соединений,
приводящих к резкому запаху и ухудшению физико-химических свойств покрытий на их основе, а также плохая совместимость смол с другими компонентами лакокрасочных систем. Известен способ получения НПС на
основе пиролизной фракции, содержащей алкенилароматические углеводороды, в присутствии радикальных
инициаторов - смеси органических перекисей (гидроперекисей) с солями органических кислот [2].
Данный метод также как и предыдущий характеризуется значительной длительностью (5-20 ч), высокой температурой и давлением (140-250°С и 3-15 атм соответственно), низким выходом конечных продуктов. Кроме
того, в известном процессе используются также взрывопожароопасные инициаторы, которые, в свою очередь, проявляют избирательную способность по отношению к различным мономерам, содержащимся во
фракции, и вовлекают в состав образующихся сополимеров, главным образом, стирол. Полученные при этом
целевые продукты имеют высокую молекулярную массу и вместе с тем характеризуются низкими температурами размягчения из-за наличия в их составе димеров и тримеров. Они быстро слеживаются, отличаются
неприятным запахом, плохо совмещаются с оксидированными растительными маслами, имеют низкую твердость покрытий.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения ароматических
НПС под действием катионных катализаторов на основе органических производных хлористого алюминия
(этилалюминийдихлорид и др.), взятых в количестве 0,5-l,8% от массы фракции [3].
Синтез целевых продуктов известным методом осуществляется непрерывно в две последовательные стадии.
Так, на первой из них к алкенилароматической фракции вводится определенная часть катализатора на основе
органического производного хлористого алюминия (20-50% от суммарного количества, необходимого для осуществления двух стадий) и процесс полимеризации происходит при температуре 15-35°С. Далее к полученной
реакционной смеси прибавляется вторая порция катализатора, при этом температура реакции составляет 3580°С. Образовавшийся таким образом полимеризат дезактивируют и выделяют из него нефтеполимерную смолу.
Главными недостатками известного способа являются двухстадийность процесса и низкие пленкообразующие свойства синтезированных смол.
Задача изобретения - создание эффективного способа синтеза нефтеполимерных смол с улучшенными
пленкообразующими свойствами, протекающего в одну стадию.
Данная задача решается за счет того, что в способе получения ароматических нефтеполимерных смол путем
катионной полимеризации алкенилароматической фракции продуктов пиролиза углеводородов в присутствии катализатора - органического производного хлористого алюминия, взятого в количестве 0,5-3,5% от массы фракции,
с последующей дезактивацией катализатора и выделением продукта, предварительно в алкенилароматическую
фракцию вводят пространственно затрудненный фенол, выбранный из группы, включающей 2,6-ди-третбутилфенол, 2,6- ди- трет-бутил-4-метил-фенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) при массовом соотношении пространственно затрудненный фенол: катализатор, равном 0,005-0,020, а на начальной стадии полимеризации при достижении реакционной смесью температуры выше 70°С в смесь дополнительно вводят малеиновый
ангидрид при молярном соотношении ангидрид: катализатор, равном 0,5-3,0.
Процесс получения НПС по предлагаемому способу осуществляют на специальной установке для синтеза
смол следующим образом. В стальной реактор, снабженный мешалкой и охладительной рубашкой, загружают
50 кг пиролизной фракции и при работающей мешалке дозируют рассчитанный объем катализатора. Перемешивают смесь в течение 3-5 мин и при достижении температуры реакционной массы равной или более 70°С
приливают к ней необходимое количество малеинового ангидрида. Подают воду в рубашку и охлаждают реакционную смесь до 50-60°С, после чего проводят ее дезактивацию этиловым или изопропиловым спиртом, окисью пропилена или продувкой азото-воздушной смесью. Общее время реакции 20-40 минут. Из полученного
таким образом полимеризата выделяют нефтеполимерную смолу: вначале отгонкой непрореагировавших углеводородов при атмосферном давлении, а затем - в вакууме.
Введение пространственно затрудненного фенола во фракцию осуществляют как непосредственной его
дозировкой в реактор в индивидуальном состоянии или в виде 5-10%-ного раствора в ксилоле перед приливанием туда катализатора, так и предварительным растворением фенола во фракции в емкости для ее хранения.
Обязательным условием по вводу малеинового ангидрида является достижение реакционной массой после приливания к фракции катализатора температуры не менее 70°С. При температуре ниже указанной величины заметно ухудшаются свойства синтезированных смол и затрудняется проведение полимеризационного
процесса (ангидрид не реагирует и высаждается на дно реактора отдельным слоем). В свою очередь, добавление ангидрида при температуре 70°С и выше всегда обеспечивает достижение положительного эффекта по
заявляемому способу.
Совместная модификация полимеризационной системы электронодонорными соединениями, в том числе
и ненасыщенными: пространственно затрудненным фенолом (исходное сырье) и малеиновым ангидридом
(период развития процесса после введения катализатора) видоизменяет соответствующим образом основные
элементарные стадии реакции полимеризации (инициирование, рост, передача, обрыв цепи) и позволяет син2
BY 1731 C1
тезировать посредством этого целевые продукты с высокими пленкообразующими свойствами. При этом
природа применяемого катализатора хотя и имеет важное значение, но тем не менее не является определяющей в ходе реализации данного способа получения нефтеполимерных смол.
Используемые в предлагаемом техническом решении катализаторы на основе органических производных хлористого алюминия -алкилалюминийдихлориды, комплексы алкилалюминийдихлоридов и хлористого алюминия с
простыми эфирами, жидкие трехкомпонентные комплексы хлорида алюминия - являются типичными и наиболее
широко распространенными катионными системами данного типа. Эти соединения характеризуются высокой каталитической активностью, удобством в обращении, доступностью, относительно невысокой стоимостью, что выгодно отличает их, например, от бромистых и йодистых производных алюминия, галоидных производных титана,
бора, олова и делает незаменимыми и наиболее перспективными реагентами в различных процессах нефтехимического синтеза. В частности, они широко применяются при получении различных видов НПС, жидких каучуков,
полиизобутилена, алкилированных ароматических углеводородов и др. в отечественной и зарубежной практике, в
том числе и промышленной.
Все компоненты для получения каталитических систем, а также используемые по заявляемому способу
пространственно затрудненные фенолы и малеиновый ангидрид являются многотоннажными техническими
реагентами, выпускаемыми промышленностью.
В качестве исходного сырья для получения НПС используют пиролизную фракцию со следующими характеристиками: Ткип. 130-205°C, плотность 917 кг/м3, молекулярная масса 119, содержание основных мономеров (стирол, α-метилстирол, винилтолуолы, дициклопентадиен, инден и др.) 48%.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В реактор загружают 50 кг фракции жидких продуктов пиролиза углеводородов, в которую предварительно
вводится 5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, включают перемешивание и приливают 10%-ный раствор этилалюминийдихлорида в ксилоле (смесь изомеров) из расчета 0,5% катализатора к массе фракции. Массовое отношение фенол: катализатор равно 0,020. При достижении температуры реакционной массы 80°C в нее вводят
расплав малеинового ангидрида (МА) при мольном соотношении к катализатору равном 1,0. Охлаждают смесь
до температуры 50-60°C и дезактивируют ее этиловым спиртом (из расчета 3 моля спирта на 1 моль соединения
алюминия). После атмосферной и вакуумной отгонки не вступивших в реакцию углеводородов получают готовый продукт - нефтеполимерную смолу с выходом 99,0%(от имеющихся во фракции мономеров). Основные характеристики синтезированной смолы следующие: молекулярная масса 850, температура размягчения - 80°C.
Результаты опыта представлены в табл.1.
На основе полученной НПС готовят композиционную олифу следующего состава, мас.%:
смола
48
уайт-спирит
50
каучук
синтетический
бутадиенстирольный
1,5
СКС-30АРКМ-15
канифоль сосновая
0,5.
Главные пленкообразующие свойства этой олифы приведены в таблице 2.
Пример 2.
Методика проведения опыта аналогична примеру 1. Вводимый во фракцию фенол представляет собой 2,2’метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол). В качестве катализатора используют 10%-ный раствор в ксилоле
изобутилалюминийдихлорида. Дезактивацию осуществляют окисью пропилена (из расчета 3 моля дезактиватора на 1 моль производного алюминия). Результаты опыта представлены в таблице 1, пленкообразующие свойства олифы - в таблице 2.
Примеры 3-19.
Методика проведения опытов аналогична примеру 1. Дезактивацию осуществляют этиловым спиртом
(примеры 3-13) и окисью пропилена (14-19). Результаты опытов представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 20 (по прототипу).
3
BY 1731 C1
В первый реактор со скоростью 5 кг/час подают фракцию жидких продуктов пиролиза углеводородов.
Туда же в нижнюю часть аппарата со скоростью 0,05 кг/час дозируют ксилольный раствор этилалюминийдихлорида. Содержание индивидуального катализатора (производного алюминия) на исходное сырье составляет 0,4%. Температура реакции - 30°С. Полученный на первой стадии полимеризат поступает во второй
реактор, куда дозируют вторую порцию катализатора из расчета 0,8% на полимеризуемую фракцию. Температура процесса при этом составляет 40°С. Время полимеризации 2,5 часа. Образовавшуюся реакционную
смесь дезактивируют 10%-ным раствором NaOH, промывают обессоленной водой и подают на выделение
индивидуальной смолы посредством отгонки с острым паром согласно условиям и параметрам известного
способа. Свойства полученной смолы и пленкообразующие характеристики олифы на ее основе представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.
Таблица 2
Прочн.
ОбъемЦвет
по Время вы- Блеск
При- Условная
Твердость по- Эластичмер
вязкость по ная доля ИМШ, мг сыха-ния
по ФБ- крытия по ма- ность плен- пленки
отстоя, % J2/100 см3 до ст.3, ч
№
вискозимет2, %
ятн. прибору ки при из- при
ударе,
гибе, мм
ру В3-4,с
М-3, усл.ед.
см
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
23,5
нет
70
9
65
0,7
1
50
2
26,6
нет
70
8
55
0,7
1
50
3
23,0
нет
60
9
70
0,7
1
50
4
27,0
нет
90
10
55
0,7
1
50
5
22,7
нет
80
8
55
0,6
1
50
6
24,0
нет
50
10
65
0,6
1
50
7
22,5
0,1
200
24 /пленка 25
0,4
15
30
мутная/
8
24,7
нет
150
20 /пленка 35
0,3
10
40
мутная/
9
21,9
нет
100
13
55
0,5
5
40
10
24,4
нет
150
15
45
0,6
20
50
11
23,3
нет
100
17
55
0,5
3
50
12
22,1
нет
150
11
45
0,3
2
40
13
23,8
0,1
200
25
25
0,4
10
30
/пленка
мутная/
14
24,1
нет
70
8
60
0,6
1
50
15
23,9
нет
70
10
60
0,6
1
50
16
24,8
нет
80
9
70
0,7
1
50
17
27,4
нет
60
8
65
0,7
1
50
18
26,5
нет
50
9
55
0,7
1
50
19
27,1
нет
60
10
55
0,7
1
50
20
28,2
0,2
200
20
40
0,4
5
30
Cоставитель А.В. Фильченкова
Редактор В.Н. Позняк
Корректор Т.Н. Никитина
Заказ 2033
Тираж 20 экз.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
BY 1731 C1
Пример
№
1
1
2
3
4
5
Катализатор (мольное соотношение
соединение алюминия: эфир/
2
С2H5AlCl2
i-C4HgAlCl2
i-C4HgAlCl2⋅(C6H5)2O (1,0:1,0)
AlCl3⋅(C6H5)2O (1,0:1,2)
AlCl3⋅(C6H5)2O (1,0:1,2)+
(i-C4Hg)3Al
i-C4HgAlCl2⋅CH3OC6H5 (1,0:1,0)
С2H5AlCl2
i-C4HgAlCl2⋅(C6H5)2O (1,0:1,0)
i-C4HgAlCl2
AlCl3⋅(C6H5)2O (1,0:1,2)
i-C4HgAlCl2⋅CH3OC6H5 (1,0:1,0)
С2H5AlCl2
С2H5AlCl2
n-C4HgAlCl2
n-C3H7AlCl2
AlCl3⋅(C4H9)2O (1,0:1,0)
AlCl3/C6H4(CH3)2/ H2O
AlCl3/C6H4(CH3)2/ HCl
AlCl3/C6H5CH3/ ДБМФ
С2H5AlCl2
I ст/30°С
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
II cт/40°С
*)
Количество
катализатора,
мас.% от фракции
3
0,5
0,6
2,5
2,0
2,8 ½
¾3,0
0,2 ¿
3,5
0,5
2,5
0,6
2,0
3,5
0,5
0,5
0,7
0,9
2,7
2,0
1,8
1,5
0,4½
¾1,2
0,8¿
ДБМФ - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол;
ММБФ - 2,2’-метил-бис-/4-метил-6-трет-бутилфенол/;
ДБФ - 2,6-ди-трет-бутилфенол.
Количество
фенола*), мас. отношение к катализатору
4
0,020 (ДБМФ)
0,015 (ММБФ)
0,005(ММБФ)
0,010(ДБМФ)
0,007(ДБФ)
Количество
МА,
мольное
отношение к катализатору
5
1,0
0,5
1,0
2,0
3,0
0,018(ММБФ)
0,020(ДБМФ)
0,005(ММБФ)
0,003(ММБФ)
0,010(ДБМФ)
0,025(ММБФ)
0,020(ДБМФ)
0,017(ДБФ)
0,012(ДБМФ)
0,010(ММБФ)
0,008(ММБФ)
0,015(ДБМФ)
0,020(ДБФ)
-
1,0
1,0
0,3
0,5
3,5
1,0
1,0
1,0
0,8
1,5
0,9
2,0
1,2
-
Таблица 1
Температура
введения
МА, °С
Свойства НПС
M
Тразм.,
°С
80
90
70
105
85
Выход
смолы,мас
% от мономеров
7
99,0
99,0
98,0
99,0
98,0
850
900
820
910
800
80
82
79
83
78
75
67
100
70
105
80
90
100
90
85
105
95
80
-
99,5
94,0
96,0
87,0
95,0
90,0
79,0
91,0
99,0
99,0
99,5
98,5
99,5
99,0
82,0
870
790
880
750
880
850
760
860
870
860
890
920
900
910
930
81
78
82
76
81
79
77
80
81
81
82
84
82
83
100
6
n
8
9
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
137 Кб
Теги
by1731, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа