close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY2303

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 2303
(13)
C1
6
(51) B 01J 23/80,
(12)
B 01J 37/04,
C 07C 49/403
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
В ЦИКЛОГЕКСАНОН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
(21) Номер заявки: 950866
(22) 28.09.1995
(46) 30.09.1998
(71) Заявитель: Институт
физико-органической
химии Академии наук Беларуси и Гродненское производственное объединение "Азот"
(BY)
(72) Авторы: Егиазаров Ю.Г., Петкевич Т.С., Березовик Г.К., Юрша И.А., Ницкая В.Н. (BY)
(73) Патентообладатели: Институт
физикоорганической химии Академии наук Беларуси и
Гродненское производственное объединение
"Азот" (BY)
(57)
1. Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий соединение меди, оксид натрия и алюминат кальция, отличающийся тем, что в качестве соединения меди он содержит двойную соль основных
карбонатов меди и цинка при соотношении Cu:Zn = (1,5-2,0):1 при следующем содержании компонентов, мас.%:
алюминат кальция
11,0-28,5
оксид натрия
0,4-0,6
двойная соль основных карбонатов
меди и цинка при соотношении
Cu:Zn = (1,5-2,0):1
остальное.
2. Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий смешивание соединения меди с алюминатом кальция, формование и сушку, отличающийся тем, что в
качестве соединения меди используют двойную соль основных карбонатов меди и цинка при соотношении
Cu:Zn = (1,5-2,0):1, смешивают влажную пасту двойной соли основных карбонатов меди и цинка с алюминатом кальция, а экструдаты после сушки подвергают гидротермальной обработке в водном растворе гидроксида натрия.
(56)
1. Патент США 2552300, МПК 260-586, 1951.
2. А.с. СССР 563185, МПК B01J 23/76, С07В 3/00, 1977.
3. А.с. СССР 660701, МПК B01J 23/80//C07B 3/00, 1979.
4. Патент СССР 1833199, МПК B01J 23/78, 37/04, C07D 35/04, 1993 (прототип).
Изобретение относится к катализаторам дегидрирования циклических спиртов, в частности к медьсодержащим катализаторам дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а именно, в производстве капролактама, поскольку процесс дегидрирования
циклогексанола в циклогексанон является одной из основных стадий производства этого мономера.
Известен катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий оксиды меди и цинка в массовом отношении 1:1 [1]. Выход циклогексанона на этом катализаторе низок и при 350°С составляет
всего 65%.
Известен катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий м е дь в виде
стехио метр ического
шпинельного
соединения
о бщ е й
ф о р м улы
(CuO⋅ZnO)x⋅(Cr2О3⋅Fe2О3)x⋅(NiO⋅Fе2O3)у⋅(MgO⋅Fe2O3)z, где x+y+z=l, x,y,z изменяются в пределах 0,01-0,98 [2]. Ка-
BY 2303 C1
тализатор проявляет недостаточно высокую активность и селективность, выход циклогексанона при 265°С
составляет 76,2 % при селективности 95,6%.
Известен катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий медь (30-40
мас.%), алюминат бария (2-30 мас.%) и оксид цинка (остальное) [3]. Катализатор имеет относительно низкую активность, выход циклогексанона при 300°С составляет 82-85% при селективности 97%. Кроме того,
способ приготовления катализатора экологически опасен, поскольку сырьем служат азотнокислые соли меди
и цинка, при разложении которых выделяются оксиды азота в количестве 570 кг на тонну катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор, содержащий, мас.%:
оксид меди 42,6-77,4, оксид магния 11,0-28,5, алюминат кальция 11,0-28,5 и оксид натрия 0,4-0,6 [4] (прототип). Недостатком катализатора является недостаточно высокая удельная активность, которая при 260°С и
объемной скорости циклогексанола 1,5 ч-1 составляет 1,6-2,9 г циклогексанона с 1 г катализатора в час.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора [4] (прототип), заключающийся в смешивании малахита, оксида магния и алюмината кальция в сухом виде, прокаливании смеси при 400-450°С в течение 2-4 ч, затворении шихты водным раствором гидроксида
натрия, уплотнении массы путем экструдирования, сушке и таблетировании. Недостаток способа по прототипу
- формовка катализатора таблетированием, приводящая к уменьшению его пористости и удельной поверхности.
Задачей технического решения является создание катализатора, отличающегося от прототипа химическим составом, обеспечивающим повышение удельной активности и термостабильности катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также способа его приготовления без указанных
выше недостатков.
Поставленная задача достигается катализатором, содержащим оксид натрия, алюминат кальция и двойную соль
основных карбонатов меди и цинка при соотношении Cu : Zn = (1,5 - 2,0) : 1 при следующем содержании компонентов, мас.%:
алюминат кальция
11,0-28,5
оксид натрия
0,4- 0,6
двойная соль основных карбонатов меди и цинка при соотношении Cu:Zn =(1,5-2,0):1
остальное,
и способом его приготовления, включающим использование в качестве соединения меди двойной соли основных карбонатов меди и цинка при соотношении медь: цинк равном (1,5-2,0) : 1, смешивание влажной
массы двойной соли основных карбонатов меди и цинка с алюминатом кальция, экструзию полученной массы, сушку экструдатов и гидротермальную обработку их в водном растворе гидроксида натрия, обеспечивающую введение в готовый продукт 0,4-0,6 мас.% оксида натрия, и сушку полученного катализатора.
Отличительными признаками способа приготовления катализатора являются:
- использование в качестве исходного медьсодержащего сырья двойной соли основных карбонатов меди
и цинка,
- формование катализаторной массы экструдированием,
- гидротермальная обработка экструдатов в водном растворе гидроксида натрия.
Использование в качестве исходного медьсодержащего сырья двойной соли основных карбонатов меди и
цинка позволяет максимально диспергировать медную компоненту катализатора, в результате чего при последующей активации катализатора путем восстановления водородом образуется высокодисперсная медь,
проявляющая высокую каталитическую активность в реакции дегидрирования. Кроме того, нахождение меди в составе двойной соли препятствует ее спеканию, что повышает термостабильность катализатора.
Проведение гидротермальной обработки сухих гранул катализатора в водном растворе гидроксида натрия
позволяет одновременно осуществить ускоренное схватывание алюмината кальция, что придает повышенную механическую прочность гранулам катализатора, и ввести в состав катализатора гидроксид натрия в количестве 0,4-0,5 мас.% в расчете на Na2О.
Предлагаемый медно-цинк-кальцийалюминатный катализатор и способ его получения иллюстрируется
примерами, описанными ниже.
Пример 1. Смешивают 108 г пасты (влажностью не выше 30%) двойной соли основных карбонатов меди и цинка
с соотношением Cu:Zn=l,7:l с 24 г алюмината кальция. Полученную массу экструдируют, экструдаты сушат при 100120°С 2 ч (влагоемкость экструдатов 20%), помещают в емкость, заполненную 100 мл 1,5%-ного водного раствора
гидроксида натрия с температурой 85-95°С и выдерживают в этом растворе при указанной температуре 2 ч. Затем катализатор извлекают и сушат при 100-180°С 2 ч. Получают катализатор, содержащий, мас.%: двойная соль основных
карбонатов меди и цинка 75,4; CaAl2O4 24,0; Na2O 0,6.
Примеры 2-5. Катализаторы готовят аналогично описанному в примере 1, за исключением количества и
соотношения взятых ингредиентов.
2
BY 2303 C1
Активность катализатора определяли на установке проточного типа в интервале температур 250-350°С и
объемной скорости подачи циклогексанола 1.0-2,5 ч-1. Во всех опытах загрузка катализатора составляла 20 см3.
Состав катализата определяли газохроматографически. Термостабильность катализаторов (табл. 2) определяли
при дегидрировании заводского образца циклогексанола, содержащего 95,7% основного вещества. Опыты проводили, поднимая температуру в слое катализатора до 350°С, выдерживали при этой температуре 1 ч затем охлаждали до 200° С, снова нагревали до 250°С и определяли активность катализаторов после перегрева.
Результаты испытаний, а также состав и свойства образцов катализатора, полученных описанным способом и по прототипу, представлены в таблицах 1 и 2.
Как следует из приведенных данных, оптимальным соотношением меди и цинка в двойной соли основных карбонатов меди и цинка является (1,5-2,0):1. Увеличение или уменьшение этого соотношения в составе
катализатора за пределами указанных выше значений приводит к ухудшению характеристик катализатора и
процесса по сравнению с прототипом.
Анализ данных табл. 1 показывает, что катализатор предлагаемого состава, полученный по описанному
выше способу, обладает значительно более высокой удельной активностью (2,92-3,00 г циклогексанона с 1 г
катализатора в час при 260° С, по прототипу 1,60-2,92 ), удельной поверхностью (до восстановления 55 м2/г,
по прототипу 40 м2/г), пористостью и объмом пор (49,6% и 0,35 см3/г, по прототипу 38,1% и 0,20 см3/г соответственно).
Анализ данных табл. 2 показывает, что после перегрева при 350°С активность предлагаемого катализатора сохраняется на уровне 16,8-19,1% при селективности 100%, активность катализатора по прототипу снижается до 13,6% при селективности 99,3%. Предлагаемый катализатор выдерживает высокотемпературное
восстановление (280°С), сохраняя после перегрева высокую активность и селективность действия.
Предлагаемый катализатор получают из доступного и дешевого сырья, а способ его приготовления технологически прост, не требует высоких энергозатрат, экологически безвреден и может быть легко реализован в промышленности.
Таблица 1
Состав и активность образцов катализатора в дегидрировании циклогексанола; объемная
скорость циклогексанола 1,5 ч-1
№
примера
1
Состав катализатора, мас. %
{Cu(OH)2CO3}⋅
Na2O CaAl2O4
{Zn(OH)2CO3}
Cu:Zn
масс.%
1,7:1
75,4
0,6
24,0
2
2,0:1
88,6
0,4
11,0
3
1,5:1
71,0
0,5
28,5
4
2,1:1
89,9
0,6
9,5
5
1,4:1
69,6
0,4
30,0
59,1
0,5
20,2
про- MgO 20,2
тотип
Т, °С
Выход,
реакции циклогексанона
мас.%
260
81,9
300
96,0
260
79,7
300
94,5
260
78,9
300
91,5
260
74,5
300
87,4
260
74,0
300
86,8
260
75,0
300
87,3
3
Селективность, %
100
99,8
100
99,2
100
99,0
100
98,5
100
98,4
100
98,5
Удельная активность, г кетона/г
катализатора
3,00
3,52
2,95
3,46
2,92
3,35
2,73
3,20
2,71
3,18
2,74
3,21
BY 2303 C1
Таблица 2
Активность образцов катализаторов после термообработки при 350°°С в дегидрировании циклогексанола
№ примера
1
1
2
по прототипу
Температура, °С
восстановления
реакции
220
250
350
250
220
250
350
250
220
250
350
250
220
250
350
250
Выход циклогексанона, мас.%
57,6
85,6
24,5
56,4
82,9
22,3
52,7
83,3
17,3
49,5
82,3
15,7
Cоставитель А.Ф. Фильченкова
Редактор В.Н. Позняк
Корректор Т.Н. Никитина
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Активность, %
58,3
96,8
19,1
55,6
96,7
17,3
50,9
95,3
16,8
47,9
93,8
13,6
Селективность, %
99,4
90,6
100
99,4
90,1
100
99,3
90,2
100
97,4
90,7
99,3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
121 Кб
Теги
by2303, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа