close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY2311

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 2311
(13)
C1
6
(51) C 08F 240/00
(12)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛООКРАШЕННЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ
НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
(21) Номер заявки: 960032
(22) 30.01.1996
(46) 30.09.1998
(71) Заявитель: НИИ физико-химических проблем
Белгосуниверситета (BY)
(72) Авторы: Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П., Гапоник Л.В., Зимина Т.Л. (BY)
(73) Патентообладатель: НИИ
физико-химических
проблем Белгосуниверситета (BY)
(57)
1. Способ получения светлоокрашенных термостойких нефтеполимерных смол на основе фракций С9 углеводородов пиролиза в присутствии катионного катализатора, включающий предварительную очистку фракции
малеиновым ангидридом с активатором и последующую обработку полимеризационной смеси дезактивирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дифенилэфират треххлористого
алюминия формулы А1С13 • О(С6 Н5)2, а саму полимеризацию проводят в присутствии малеинового ангидрида.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дезактиватора применяют окись этилена или пропилена.
(56)
1. DE 2716763, В2, С 08F 240/00, 1980.
Изобретение относится к современным промышленным процессам получения ароматических
нефтеполимерных смол (НПС) и сопутствующих продуктов с использованием катионных катализаторов типа Фриделя-Крафтса. Исходным сырьем при этом служат ненасыщенные ароматические углеводороды, содержащиеся во фракции С 9 , выделяемой из жидких продуктов пиролиза нефти и угля.
НПС находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов, клеев-расплавов,
входят в состав многих полимерных композиций, используются вместо природных и более дорогостоящих синтетических материалов.
Описан способ получения нефтеполимерных смол путем катионной полимеризации алкенилароматической фракции углеводородов в присутствии каталитического комплекса хлористого алюминия
с дифениловым эфиром и дезактиватора окиси олефина. Однако получаемые по этому способу нефтеполимерные смолы имеют достаточно темную окраску 50-80 единиц по йодометрической шкале,
что ограничивает области их применения.
С другой стороны, известен способ получения смол [1] с улучшенной цветностью и термической
устойчивостью, по которому фракция 140-280°С подвергается термической обработке ангидридами
ненасыщенных дикарбоновых кислот (1-18%) в течение 1-5 ч. Такая обработка может проводиться в
присутствии 0,05-0,2% активаторов (FеСl 3 • 6H 2 О, FеСl 3 , АlСl 3 , CuCl 2 , ZnCl 2 , TiCl 4 и др.) в расчете на
полимеризуемые углеводороды. Затем фракция дистиллируется и собирается 83-95% от ее исходного
количества. В качестве катализатора используется комплекс ВF • 3 С 6 Н 5 ОН, выход НПС составляет
35-44%. После полимеризации проводится обработка водным раствором щелочи, водой. Затем продукт подвергается дистилляции при 150-250°С и давлении 5-100 мм рт. ст. Синтезированная смола
имеет следующие показатели: цветность 7-11 по Гарднеру (16-30 по йодометрической шкале), температуру размягчения 121-136°С, термостабильность по Гарднеру 11-16 (30-60 по йодометрической
шкале).
BY 2311 C1
Указанный способ получения НПС со светлой окраской, улучшенной термостойкостью и почти
без запаха не лишен и существенных недостатков, обусловленных использованием обычных (традиционных) катализаторов Фриделя-Крафтса. Это, прежде всего, затруднения, вызываемые нерастворимостью активных катализаторов (А1С1 3 ) или малой активностью растворимых - (TiCl 4 ).
Использование ВF 3 • С 6 Н 5 ОН осложняется высокой токсичностью и коррозионной активностью препаратов, содержащих трехфтористый бор (ПДК 1 мг/м 3 ). Далее при проведении процесса по данному
способу необходимо осуществлять обработку полимеризата раствором щелочи и водой, что требует
затрат воды и ее очистку.
Задачей изобретения является упрощение технологии получения светлых термостойких смол и
сопутствующих продуктов (полимеризата, отгона-растворителя) за счет возможности использования
менее токсичного катализатора и устранения трудоемких операций по отмывке смолы, регенерации
растворителя и очистке воды.
Поставленная задача осуществляется тем, что в способе получения нефтеполимерных смол и сопутствующих продуктов на основе фракции С 9 углеводородов пиролиза в присутствии катионного
катализатора, включающем предварительную очистку фракции малеиновым ангидридом с активатором и последующую обработку полимеризационной смеси дезактивирующим агентом, в качестве катализатора используют дифенилэфират треххлористого алюминия формулы АlСl 3 • О(С 6 Н 5 ) 2 , а саму
полимеризацию проводят в присутствии малеинового ангидрида. В качестве дезактивирующего
агента используют окись этилена или пропилена.
Проведение процесса с учетом указанных факторов позволяет получать светлые термостойкие
смолы и, соответственно, полимеризат, а также сопутствующие продукты-растворители с минимальным содержанием осмоляющихся ядовитых углеводородных компонентов. Кроме того, исключается
трудоемкая стадия известных способов процесса - обработка водными растворами щелочей и отмывка водой.
Проведение процесса получения смолы и сопутствующих продуктов.
Приготовление раствора катализатора.
В 3x-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и продутую предварительно инертным
газом (азот, аргон), загружают 9,9 г АlСl 3 , 44 мл толуола (ксилола) и раствор 14 мл дифенилового
эфира в 14 мл толуола (ксилола). Смесь перемешивают до полного растворения АlСl3 . Концентрация
раствора катализатора по АlСl3 1,0 моль/л.
Подготовка фракции С9.
Техническая фракция C9 с Т кип. 130-200°С обрабатывается следующим образом. 135 мл фракции и
1,1 г (0,9% на фракцию, это количество может изменяться в зависимости от состава фракции) малеинового ангидрида нагревают до 50°С, затем вводится 1 мл (0,13 г АlСl3) раствора катализатора
при размешивании. Через 30 минут проводится дистилляция обработанной фракции (на дне куба
студнеобразная мутная взвесь). Первичный мутный отгон с температурой кипения 128-140°С (12 мл,
но может быть и другое количество) удаляется. Собирается очищенная фракция, выкипающая в пределах 140-183°С (93 мл), прозрачная слегка окрашенная лимонно-желтая жидкость. Остаток в кубе
~ 30 мл. Потери составляют в данном случае ~30% от исходной (первичной) фракции.
Получение НПС и сопутствующих продуктов процесса.
В 3x-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают
50 мл фракции, 5 мл раствора катализатора (вводится в течение 5-10 минут, реакция экзотермическая 18-75°С), затем добавляют малеиновый ангидрид (3% на мономеры), полимеризат перемешивают до достижения температуры 35-50°С, загружают дезактиватор (окись этилена в толуоле) и
перемешивают до максимального осветления реакционной смеси.
Примеры 1-4. Различаются последовательностью введения компонентов (смотри таблицу).
В реактор загружается 50 мл (46 г) технической фракции (А) и при размешивании вводится 5 мл
(0,66 г в расчете на АlСl 3 ) раствора катализатора. В ходе процесса олигомеризации температура реакционной массы поддерживается в пределах 20-75°С в течение 10-60 минут. После достижения
максимальной температуры в реактор вводится 0,6 мл (0,55 г, 3% на мономеры) малеинового ангидрида (МА) и процесс проводится еще приблизительно 30 минут. После понижения температуры на
~ 20°С проводится дезактивация катализатора и осветление реакционной массы введением раствора
1,65 мл окиси этилена (ОЭ) в 2,35 мл толуола. После удаления летучих компонентов (отгонов) из
полученного полимеризата сначала при атмосферном давлении до 110°С, затем отгонки в вакууме
(50°С, 2 мм Hg) в остатке получается смола со следующими свойствами: цвет 75-500 по йодометрической шкале, среднечисловой молекулярный вес 500-900, температура размягчения 75-200°С. Характеристики полученных НПС приведены в таблице.
2
BY 2311 C1
Пример 5. В реактор загружают 50 мл фракции C 9 (А), 0,6 мл МА, перемешивают смесь 45 минут
при температуре 40-85°С. Охладив смесь до 25°С, вводят 5 мл катализатора в течение 5 мин (Т mах
65°С). Далее как в оп. 1-4.
Пример 6. Аналогично примеру 2, но с дополнительной обработкой полимеризата 0,8 г йода в четыреххлористом углероде.
Пример 7. Аналогично примеру 2, но в реакционную смесь дополнительно вводится 1 г фенола в 5
мл четыреххлористого углерода.
Пример 8. Аналогично примеру 2, но с использованием фракции с большим содержанием ненасыщенных углеводородов. Выход смолы 54%.
Пример 9. Аналогично примеру 8, но к фракции добавляется 5 мл скипидара. Выход смолы 34%.
Пример 10. Аналогично примеру 1, но с применением предварительно очищенной фракции (В).
Пример 11. Аналогично примеру 10, но с использованием малеинового ангидрида. Выход смолы
45%.
Пример 12. Аналогично примеру 11, но максимальная температура олигомеризации достигает 110°С.
Выход смолы 58%.
Выход смол дается в % от применяемой фракции, который в примерах 1-7 составляет 24-28%.
Последовательность введения компонентов в процессе получения нефтеполимерных смол и некоторые дополнительные условия, а также свойства синтезированных смол представлены в таблице.
Из результатов, представленных в таблице видно, что в примерах 1-9 с использованием необработанной (технической) фракции (А), несмотря на вариации порядка введения компонентов в процессе синтеза смол и даже при обработке малеиновым ангидридом, получаются смолы с цветностью
выше 75. Применение фракции, обогащенной непредельными углеводородами, позволяет несколько
улучшить показатель цветности смолы (60), а предварительная термообработка фракции со скипидаром в присутствии катализатора дает возможность понизить цветность смолы до 50, но с заметным
снижением ее выхода и температуры размягчения. Только предварительная подготовка фракции с ее
обработкой малеиновым ангидридом в присутствии катализатора и определенная последовательность дозировки компонентов приводят к получению светлых термостойких смол со слабым запахом. При этом без заметного повышения цвета смолы (от 7 до 15) для достижения ее максимального
выхода можно повысить температуру олигомеризации до 110°С, что приводит к существенному сокращению продолжительности реакции олигомеризации.
Таким образом, только при соблюдении условий процесса и последовательности введения компонентов, используемых в примерах 11, 12 достигается поставленная задача (эвентуальный результат)
изобретения - получение светлых термостабильных смол.
Предлагаемый способ получения светлоокрашенных и термостойких смол без запаха, несмотря
на многокомпонентность, является технологически относительно простым и может быть реализован с применением обычного химического оборудования. Процесс является практически безотходным и не требует регенерации вспомогательных реагентов.
Продукты, получаемые по данному способу, могут использоваться как высококачественные компоненты лакокрасочных материалов, при проклейке бумаги, изготовлении клеев-расплавов, для модификации полимеров и их композиций, а отгоны как ароматические растворители высокого
качества.
3
BY 2311 C1
П о с л е д о в а т е л ь н о с т ь введения к о м п о н е т о в и п о к а за т ел и с м о л ы
№
Последовательность введения компонентов
1
1
2
3
4
5
2
Фракция-катализатор-ОЭ
Фракция-катализатор-МА-ОЭ
Фракция-МА-катализатор-ОЭ
Катализатор-МА-фракция-ОЭ
Фракция-МА (обработка при 40-85°С в
течение 45 мин) - катализатор-ОЭ
6
Фракция-катализатор-МА-ОЭJ2(аналог оп.2, но с дополнительной
обработкой йодом)
Фракция-катализатор-МА-фенол-ОЭ
(аналог оп.2, но с введением в реакционную смесь фенола)
Фракция-катализатор-МА-ОЭ (применяется фракция, обогащенная ненасыщенными углеводами)
(Фракция+ 10%-об.скипидара) - (10%
катализатора, обработка при 40°С в течение 30 мин) - катализатор 90%-МАОЭ
Фракция*-катализатор-ОЭ
Фракция*-катализатор-МА-ОЭ
Фракция*-катализатор-МА-ОЭ
7
8
9
10
11
12
Показатели (свойства) смолы, в числителе выделенной из полимеризата в
знаменателе после термообработки
Цвет по
Mn
Tразм. °С
ИМШ
3
4
5
300/640/-/75/250
560/630
70-75/200/-/80-90/500/900/200-210/-
Примечание
6
Образуется гель
Образуется гель
200/500
430/500
130-140/-
-
300/-
560/-
110-120/-
-
150/-
-/-
110-130/-
-
60/-
-/-
80-90/-
Образуется гель
50/60/7/100
15/100
380/-/430/820
400/400
60-75/-/90-100/90-100/-
Образуется гель
Максимальная температура при олигомеризации 110°С
* - обработанная (очищенная) фракция.
Cоставитель А.С. Жаврид
Корректор Т.В. Бабанина
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
129 Кб
Теги
патент, by2311
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа