close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY2480

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 2480
(13)
C1
6
(51) G 21F 9/12
(12)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НИЗКОАКТИВНОГО
ДЕЗАКТИВИРУЮЩЕГО РАСТВОРА
(21) Номер заявки: 2088
(22) 02.08.1994
(46) 30.12.1998
(71) Заявитель: Институт
радиоэкологических
проблем Национальной академии наук
Беларуси (BY)
(72) Авторы: Торопов
И.Г.,
Торопова
В.В.,
Ефременков В.М., Сацукевич В.М., Терещенко
М.И. (BY)
(73) Патентообладатель: Институт
радиоэкологических проблем Национальной академии наук
Беларуси (BY)
(57)
Способ обезвреживания низкоактивного дезактивирующего раствора, включающий введение в раствор соли
железа (III) и гексацианоферрата калия, и разделение фаз, отличающийся тем, что в дезактивирующий раствор,
содержащий (1-7)⋅10-2 моль/л тиомочевины при рН 1,0-2,0 соль железа добавляют в количестве, (3-30)⋅10-2 моль/л,
раствор нагревают до 90-95 °С в течение 30-60 минут, после чего в раствор добавляют гексацианоферрат калия, в
качестве которого используют феррацианид калия, в количестве (1-10)⋅10-3 моль/л, а разделение фаз производят
при рН 1,0-11,0.
(56)
SU А1 1705878, G 21F 9/10, 1992.
Изобретение относится к прикладной радиохимии и касается обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО), имеющих низкий уровень активности. Изобретение может быть использовано преимущественно в ядерной технологии, где при проведении дезактивации образуется большое количество
отработанных дезактивирующих растворов. Кроме этого, изобретение может быть использовано при очистке
сточных вод от радионуклидов и тиомочевины.
Наиболее близким к заявляемому является способ обезвреживания низкоактивного дезактивирующего раствора путем соосаждения радионуклидов с осадком, включающего ферроцианид, с последующим разделением фаз
[1]. При этом используется химическое осаждение малорастворимых соединений иодида серебра, фосфатов бария
и стронция, ферроцианида кобальта в среде, близкой к нейтральной, с последующим отфильтровыванием всех осадков от перерабатываемых вод. Однако, при этом не разрушаются органические вещества, обладающие восстановительными свойствами.
При этом, данный метод требует введение в перерабатываемый раствор соли кобальта и добавление едкого натра до достижения pH 7-9. Такое использование способа требует применение достаточно дорогих и
относительно редких солей кобальта, что будет приводить к повышению стоимости выделения радиоцезия
при обезвреживании ЖРО. Помимо этого, растворимость ферроцианида кобальта в присутствии комплексообразующих веществ (таких, как оксалат-ионы, фосфат-ионы и др.) по мере увеличения pH раствора увеличивается, а это приводит к снижению эффективности выделения радиоцезия из раствора.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа обезвреживания отработанных
низкоактивных дезактивирующих растворов, содержащих тиомочевину, обеспечивающего удешевление процесса переработки ЖРО, улучшение технологичности процесса переработки за счет упрощения, создание экологически безопасного процесса обезвреживания ЖРО.
В результате решения данной задачи достигается новый технический результат, заключающийся в эффективном извлечении радионуклидов из растворов при минимальных затратах, а также улучшении технологичности процесса за счет его упрощения. Кроме того достигается разрушение тиомочевины до
нетоксичной элементарной серы, тем самым повышается экологическая безопасность процесса обезвреживания ЖРО. Следует отметить, что тиомочевина малотоксична при одновременном воздействии, но при повторном воздействии становится очень токсичной для организма человека. Таким образом, использование
BY 2480 C1
данного технического решения позволит разрушить тиомочевину до нетоксичных или малотоксичных соединений.
Данный технический результат достигается тем, что извлечению радионуклидов из отработанных дезактивирующих растворов путем их соосаждения с неорганическим сорбентом, включающим ферроцианид, предшествует разрушение тиомочевины при нагревании раствора в кислой среде в присутствии солей железа (III). Таким образом,
раствор освобождается от тиомочевины, а после отделения твердой фазы осадка неорганического сорбента достигается очистка ЖРО и от радионуклидов.
Отличительной особенностью изобретения является обработка отработанного дезактивирующего раствора при pH 1,0-2,0, содержащего тиомочевину в количестве (1-7)⋅10-2 моль/л, солями железа (III), например
Fe(NO3)3, в количестве (3-30)⋅10-2 моль/л при нагревании до 90-95 °С в течение 30-60 минут. Осаждение проводят введением в раствор ферри/ферроцианид-иона в количестве (1-10)⋅10-3 моль/л. Далее фазы разделяют при pH 1-11.
При нагревании в водных растворах в кислой среде тиомочевина гидролизуется, при этом в растворе образуются H2S, CO2, NH3. Сероводород способен восстанавливать в кислой среде Fe3+ -катионы до Fe2+ -катионов. При
этом происходит окисление серы в сероводороде до элементарной серы. Начальное состояние и конечное состояние в растворе можно выразить следующей реакцией:
(NH2)2CS + 2⋅Fe(NO3)3 + 2⋅H2O ⇔ 2⋅NH3 + CO2 + S0 + 2⋅Fe(NO3)2 + 2⋅HNO3
(1). Образующиеся в растворе катионы Fe2+ образуют малорастворимые соединения как с ферроцианидионами, так и с феррицианид-ионами. А эти соединения, в свою очередь, являются селективными сорбентами по
отношению к катионам цезия, а также и к другим радионуклидам. Отделение образующейся в растворе твердой
фазы позволит выделить из раствора, свободным от тиомочевины, радионуклиды с малорастворимым осадком
синтезированного сорбента.
Пример 1. Дезактивирующий раствор содержит: (NH2)2CS - 0,1 %, (NH4)2SO4 - 2 %, лимоннокислый аммоний - 5
%, H2C2O4 - 2,5 %, а также радионуклид Cs-137. Концентрацию изотопов Cs-137 определяли с помощью Ge(Li) детектора ДГДК 100В с использованием анализатора импульсов LP-4900В. Относительная погрешность определения содержания радионуклидов Cs137 в пробах не превышала 25 %. В раствор, величина pH которого составляла
величину 1,0-1,5, добавляли Fe(NO3)3 в количестве 1⋅10-3 - 1⋅10-1 моль/л. Нагревали при температуре ∼90 °С в течение
30 минут. Затем добавляли в раствор феррицианид калия K3[Fe(CN)6] (К.К.С.) в количестве 1⋅10-3 моль/л. После добавления К.К.С. в растворе образуется синий осадок ферроцианида железа. Затем раствором едкого натра доводили
значения pH растворов до необходимой величины, значения которых приведены в табл. 1. Для отделения твердой фазы сорбента от раствора использовали метод ультрафильтрации, пропуская 30 мл раствора с осадком через полупроницаемую мембрану «Владипор УПМ-П». Определение содержания радиоцезия проводили путем измерения
активности аликвот исходного раствора и фильтрата. Для количественной оценки выделения из раствора изотопов цезия рассчитывали долю радионуклида, задерживаемого полупроницаемой мембраной по формуле:
К = (А0-А)/А0 100%, где А0, А - активность исходного раствора и фильтрата соответственно.
Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1.
Таблица 1
В ыделение ра дио н у к л и да Cs 1 3 7 из деза кт ивирующ его ра ст во ра
Концентрация
Fe(NO3)3, моль/л
-1
1⋅10
та же
та же
та же
1⋅10-2
та же
та же
та же
1⋅10-3
та же
та же
та же
Концентрация
K3[Fe(CN)6],
моль/л
-3
1⋅10
та же
та же
та же
1⋅10-3
та же
та же
та же
1⋅10-3
та же
та же
та же
pH
1,5
4,1
7,1
9,0
1,2
4,0
7,0
9,0
1,0
4,0
7,0
9,0
Число отсчетов в фотопике
Cs137 в растворах
исходный А0
39012
39012
39012
39012
39012
39012
39012
39012
39012
39012
39012
39012
конечный А
1622
1553
4956
14944
512
1886
47125
47320
1640
32568
45850
45420
А0/А
К
24
25
∼8
∼3
76
21
1
1
24
∼1
1
1
95,8
96,0
87,3
61,7
98,7
95,2
0
0
95,8
16,5
0
0
Из полученных данных следует, что наиболее оптимальная концентрация нитрата железа (III), необходимое для
разложения 0,1% раствора тиомочевины, исходя из стехиометрии реакции 1, составляет величину 2⋅10-2 - 1⋅10-1 моль/л.
Оптимальное значение pH раствора перед отделением фазы сорбента на основе ферроцианида для максимально возможного выделения радиоцезия из дезактивирующих растворов составляют величину 1,0-2,0. А для уменьшения содержания в растворе радионуклида Cs137 на 96-98% достаточно введение феррицианида калия в количестве 1⋅10-3
моль/л. При увеличении концентрации K3[Fe(CN)6] > 1⋅10-3 моль/л эффективность извлечения радиоцезия существен2
BY 2480 C1
но не изменяется, а при уменьшении концентрации K3[Fe(CN)6] < 1⋅10-3 моль/л выделения радиоцезия не наблюдается,
поскольку не образуется осадок ферроцианида железа (III).
Пример 2. Дезактивирующий раствор содержит: (NH2)2CS - 0,5%, NH4F -0,5%, глицерин - 0,5%, H2C2O4 2,5%, 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота - 2%. Исходный дезактивирующий раствор, содержащий
радиоцезий, обрабатывали как в примере 1. Определение содержания радионуклида и расчет количественной
характеристики выделения радионуклида цезия описаны в примере 1. Полученные данные приведены в табл.
2.
Таблица 2
В ыделение ра дио н у к л и да Cs 1 3 7 из деза кт ивирующ его ра ст во ра
Концентрация
Fe(NO3)3, моль/л
Концентрация
K3[Fe(CN)6],
моль/л
pH
1⋅10-2
2,6⋅10-2
та же
та же
2,6⋅10-2
та же
та же
1⋅10-1
та же
та же
2⋅10-3
5⋅10-3
та же
та же
1⋅10-2
та же
та же
1⋅10-2
та же
та же
1,3
1,0
7,0
10,0
4,0
7,0
10,0
1,3
4,0
9,0
Число отсчетов в фотопике Cs137 в растворах
исходный А0
93460
1670
1670
1670
1670
1670
1670
1190
2050
2050
конечный А
101
<5
<5
898
<5
<5
952
< 4,8
50
829
А0/А
К
925
> 330
> 330
∼2
> 330
> 330
∼2
> 240
41
∼2
99,9
99,7
99,7
46
99,7
99,7
43
99,6
97,5
59,6
Наиболее оптимальная концентрация нитрата железа (III), необходимая для разложения 0,5 % раствора тиомочевины, исходя из стехиометрии реакции 1, составляет величину ∼ 1,3⋅10-1 моль/л. Оптимальное значение pH раствора
для максимально возможного выделения радионуклидов Cs137 из раствора с осадком на основе ферроцианида составляет величину 1,0-2,0. При этом достаточно добавления в перерабатываемый раствор феррицианида калия в количестве 1⋅10-3 - 1⋅10-2 моль/л.
Пример 3. Дезактивирующий раствор содержит: (NH2)2CS - 0,5%, NH4F -0,5%, глицерин - 0,5%, H2C2O4 2,5%, 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота - 2%. Исходный дезактивирующий раствор, содержащий
радиоцезий, обрабатывали как в примере 2. Однако в отличие от варианта примера 2, в раствор вводили не
К.К.С., а ферроцианид калия K3[Fe(CN)6] (Ж.К.С.). После введения Ж.К.С. в раствор происходило образование осадка ферроцианида железа, цвет которого изменялся от белого до светло голубого. Определение содержания радионуклида и расчет количественной характеристики выделения радионуклида цезия описаны в
примере 1. Полученные данные приведены в табл. 3.
Таблица 3
В ыделение ра дио н у к л и да Cs 1 3 7 из деза кт ивирующ его ра ст во ра
Концентрация
Fe(NO3)3, моль/л
Концентрация
K3[Fe(CN)6], моль/л
pH
2⋅10-2
2,6⋅10-2
та же
та же
2,6⋅10-2
та же
5,2⋅10-2
1⋅10-1
та же
1⋅10-1
та же
1⋅10-2
5⋅10-3
та же
та же
1⋅10-2
та же
1⋅10-2
5⋅10-3
та же
1⋅10-2
та же
1,4
4,0
7,0
8,0
2,0
4,0
1,6
4,0
8,0
1,5
4,0
Число отсчетов в фотопике Cs137 в А0/А
растворах
исходный А0
конечный А
93460
81
>1100
1398
700
<2
1398
31
45
1398
71
20
2050
7
∼300
2050
14
∼150
2050
<2
>1000
1398
700
<2
1398
20
70
2050
<2
>1000
2050
21
100
3
К
99,9
99,9
97,8
94,9
99,7
99,3
99,9
99,9
98,6
99,9
99,0
BY 2480 C1
Выбранные значения pH раствора, количества солей железа (III), цианидных комплексов железа (II) и
(III), а также время нагревания раствора необходимы для обеспечения разложения тиомочевины и создания
условий для формирования сорбента, способного поглощать радионуклиды из растворов. Величина pH 1,02,0 обеспечивает разложение тиомочевины до элементарной серы в присутствии в растворе ионов трехвалентного железа при нагревании до 90-95 °С в течение 30-60 минут. При этом создаются благоприятные условия для формирования малорастворимого соединения ферри/ферроцианида железа (II) в растворах такого
сложного состава. При таком оформлении способа обезвреживания ЖРО в растворе при pH 1-2 после добавления ферро- либо феррицианида калия и отделения образовавшегося осадка остаются ионы железа. Повышение pH раствора до 11 будет приводить к образованию осадка гидроксида железа (III), который способен
сорбировать радионуклиды стронция, церия, циркония, ниобия, рутения и др. Нами показано, что в растворах, содержащих ПАВ, неорганические вещества, используя гидроокись железа (III), в интервале pH 8-11
можно уменьшить концентрацию радионуклидов Sr-90, Ce-144, Ru-106 на ∼99 %. Таким образом, отделение
фазы сорбента ферроцианида при pH 1-2 обеспечивает преимущественную очистку раствора от радионуклидов цезия Cs-134, 137. Повышение pH раствора до 11 приводит к образованию осадка гидроксида железа
(III), отделение которого от раствора обеспечивает дополнительную очистку раствора от изотопов Sr-89,90;
Ce-144; Ru-106 и других.
Использование предлагаемого технического решения позволяет:
снизить концентрацию радионуклидов в дезактивирующих растворах на 96-99 %;
разрушить тиомочевину до элементарной серы;
повысить экономические показатели процесса выделения радиоцезия за счет эффективного его концентрирования;
исключить использование дорогостоящих и редких солей металлов для синтеза неорганического сорбента на основе ферри/ферроцианида;
упростить технологию обезвреживания ЖРО;
сократить объемы ЖРО.
Cоставитель А.И. Сорокин
Редактор В.Н. Позняк
Корректор Т.Н. Никитина
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
132 Кб
Теги
by2480, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа