close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY2651

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 2651
(13)
C1
6
(51) G 21F 9/04
(12)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
(21) Номер заявки: 960361
(22) 1996.07.15
(46) 1999.03.30
(71) Заявитель: Институт радиоэкологических
проблем НАН Беларуси (BY)
(72) Авторы: Торопов
И.Г.,
Давыдов
Ю.П.,
Торопова В.В., Сацукевич В.М., Давыдов
Д.Ю., Терещенко М.И., Жуйко Н.Н. (BY)
(73) Патентообладатель: Институт
радиоэкологических проблем НАН Беларуси (BY)
(57)
Способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов, содержащих торий, включающий разделение
радионуклидов в слабокислой и нейтральной средах и их концентрирование путем введения комплексообразующих анионов, образующих с извлекаемыми радионуклидами частицы, задерживаемые полупроницаемой
мембраной, отличающийся тем, что предварительно в обрабатываемом растворе определяют концентрацию тория, и при содержании Th(IV) в растворе 10-5-10-2 моль/л в качестве комплексообразующих добавляют анионы этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве, не превышающем концентрацию Th(IV), затем доводят рН раствора до 4,0-7,0, после чего осуществляют ультрафильтрацию растворов в присутствии
цианид-анионов в количестве 10-3-5.10-4моль/л в интервале рН 4,0-7,0.
(56)
1. Шведов В.П., Седов В.М., Рыбальченко И.Л., Власов И.Н. Ядерная технология. - М. Атомиздат,
1979. - С. 336.
Изобретение касается обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих торий, и может быть использовано в ядерной технике для разделения радионуклидов, где возможно образование жидких
отходов, содержащих торий. Изобретение может быть использовано в лабораторной практике для аналитического определения тория в растворе.
Известны способы обезвреживания ЖРО, среди которых в той или иной степени широко используются
термические, сорбционные, мембранные. Однако эти способы порой малоэффективны, часто дорогостоящи
и энергоемки. Использование мембранных методов (обратный осмос, электродиализ, ультрафильтрация) ограничено составом перерабатываемого раствора и состоянием радионуклида в растворе. Электродиализ применяют для очистки водных растворов от ионных форм радионуклидов, преимущественно от слабогидролизующихся нуклидов щелочных и щелочноземельных элементов. Очистка от сильногидролизующихся
радионуклидов требует создания особых условий в растворе, исключающих образование их коллоидных
форм. Применение обратного осмоса целесообразно для обезвреживания растворов с солесодержанием 0,5-5
г/л и требует значительных энергетических затрат. Ультрафильтрация более простой из мембранных методов очистки растворов, но применение его требует перевода радионуклидов в неионные формы заданной
дисперсности. Как правило, для обеспечения высокой степени очистки от радионуклидов при обезвреживании ЖРО мембранные способы используют в сочетании с другими методами очистки и концентрирования,
например, с ионным обменом.
Наиболее близок к предложенному является экстракционный способ обезвреживания ЖРО, содержащих
торий, включающий разделение фаз и концентрирование продуктов деления ядерного горючего в водной фазе путем введения веществ, образующих с извлекаемыми радионуклидами частицы, не задерживаемые на
границе раздела фаз [1]. Обладая большой склонностью к комплексообразованию, торий образуют более устойчивые комплексы со многими анионами (молекулами) по сравнению с редкоземельными элементами, что
часто и лежит в основе процессов разделения тория от сопутствующих элементов.
BY 2651 C1
Однако, процессы экстракции представляют достаточно сложные химические и технологические процессы, требуют относительно сложного аппаратурного оформления и использования дорогих экстрагентов.
Задачей настоящего изобретения является создание простого и в то же время эффективного метода обезвреживания ЖРО, образующихся на предприятиях атомной промышленности и в лабораториях, работающих
с радиоактивными веществами, с одновременным получением раствора тория, который может быть использован для его регенерации с целью повторного использования.
В результате решения данной задачи достигается новый технический результат, заключающийся в улучшении технологичности процесса обезвреживания ЖРО за счет упрощения при сохранении высокой эффективности извлечения радионуклидов, а также в возможном возврате в топливный цикл тория путем регулирования при проведении процесса обезвреживания ЖРО в слабокислой среде концентрации полиядерных
форм Th(IV) в растворе, задерживаемых полупроницаемыми мембранами.
Данный технический результат достигается тем, что обезвреживание ЖРО, содержащих торий, осуществляют
мембранным разделением радионуклидов в слабокислой и нейтральной средах, а концентрирование сопутствующих торию радионуклидов проводят путем введения комплесообразующих анионов, образующих с извлекаемыми радионуклидами частицы, задерживаемые полупроницаемыми мембранами.
Отличительной особенностью настоящего изобретения является предварительное введение в обрабатываемый раствор анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) после определения концентрации
Th(IV) в ЖРО. Причем добавляют анионы ЭДТА в количестве, не превышающем концентрацию Th(IV), при
содержании последнего в ЖРО 10-5-10-2 моль/л. Затем доводят рН раствора до 4,0-7,0, после чего осуществляют разделение радионуклидов в присутствии цианид-анионов с концентрацией 10-3- 5⋅10-4 моль/л в интервале рН 4,0-7,0.
Основой для предлагаемого технического решения являются данные о гидролитическом поведении тория
в водных растворах в присутствии ЭДТА. В настоящее время общепризнано, что гидролиз катионов в водных растворах протекает в две стадии - стадию с образованием моноядерных гидроксокомплексов, а на второй стадии происходит взаимодействие моноядерных гидроксокомплексов с образованием многоядерных
форм в растворе. Образование моноядерных гидроксокомплексов можно представить уравнением
Ме(Н2О)nz+ + H2O ====Me(OH)(H2O)n-1(z-1)+ + Н3O.
Реакцию гидролиза с образованием полиядерных форм гидроксокомплексов в общем виде можно представить уравнением
р⋅Ме(Н2O)nz+ + q⋅H2O ==== Mep(OH)q(H2O)pn-qpz-q + q⋅H3O.
Сдвинуть равновесие влево можно путем связывания катионов металла (тория) введением комплексообразующих веществ, образующих устойчивые комплексы с торием. Одним из таких веществ является ЭДТА.
Обладая способностью занимать несколько координационных (мультидентатность) мест у центрального
атома (в нашем случае - тория) один координированный анион ЭДТА способен вытеснить до 6 OH--ионов из
координационной сферы катиона тория. В результате такого взаимодействия анионы ЭДТА вытесняют из
координационной сферы катионов тория гидроксил-ионы, которые являются мостиками в полиядерных комплексах тория в растворе. Это приводит к снижению концентрации полиядерных форм тория в растворе.
Снижение же доли полиядерных форм тория в растворе, которые обладают способностью задерживаться полупроницаемыми мембранами, должно приводить и к увеличению прохождения тория через полупроницаемые
мембраны. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В качестве метода исследования был выбран метод диализа, позволяющего следить за изменением дисперсного состояния тория в растворах. Диализ ставили в приборах, представляющих две цилиндрические
ячейки равного объема (30 см3), сделанные из оргстекла и разделенные между собой полупроницаемой мембраной. В качестве мембран диализатора использовали целлофан с диаметром пор 2,0-3,5 нм. Используемые
в работе реактивы предварительно перегоняли (HNO3, NH4OH). Исходный раствор тория готовили растворением перекристаллизованной соли Тh(NO3)4. Концентрацию тория в исходном растворе определяли весовым
и объемным методами по известным методикам работы. Концентрация тория в исходном растворе составляла 0,1 моль/л. Рабочие растворы готовили разбавлением исходного раствора раствором 0,1 моль/л HNO3 до
получения раствора заданной концентрации. Добавлением раствора свежеперегнанного аммиака при интенсивном перемешивании раствор доводили до необходимого значения рН. Концентрацию тория в растворе
определяли спектрофотометрически на спектрофотометре "СФ-18". Для определения концентрации Th(IV) в
растворах использовали способность тория образовывать окрашенные соединения с органическим реагентом
арсеназо-3. Концентрацию Н+-ионов в растворе измеряли с помощью стеклянного электрода на рН-метре
"ЭВ 74". Результаты опытов по диализу представлены в виде коэффициентов диализа, вычисленных по формуле
2
BY 2651 C1
KД =
[Th ]внеш
,
[Th ]внутр.
где [Th ]âíåø . - концентрация моноядерных форм тория во "внешнем" растворе диализатора;
[Th ]внутр. - концентрация моно- и полиядерных форм тория во "внутреннем" растворе диализатора.
Из данных, полученных методом диализа, рассчитывали долю тория (аP), находящегося в виде полиядерных форм в растворе по формуле
1− K Ä
ap =
1+ K Ä
Результаты опытов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Диализ Th(IV) в растворах HCI-NH4CI в присутствии анионов ЭДТА
Ионная сила раствора 0,1
Концентрация
Th(IV), моль/л
Концентрация
ЭДТА, моль/л
рН
КД в присутствии
ЭДТА
Кд в отсутствии
ЭДТА
5⋅10-4
5⋅10-4
3,9
1,00
0,67
4,0
0,96
0,23
4,2
0,96
0,03
3,8
0,99
0,70
4,0
1,00
0,18
4,2
0,95
0,04
4,5
0,95
0,02
1⋅10
-3
1⋅10
-3
Из представленных данных следует, что введение в раствор ЭДТА приводит к тому, что торий изменяет
свое дисперсное состояние в растворе. При этом в растворе образуются лишь моноядерные комплексы тория, способные проникать через полупроницаемые мембраны. При этом, чтобы предотвратить образование
полиядерных гидроксокомплексов тория достаточно того, чтобы концентрация ЭДТА в растворе не превышала концентрации тория(IV).
Пример 2.
Приготовление исходного раствора и методические особенности проведения опытов описаны в примере
1. В табл. 2 представлены данные, показывающие как меняется дисперсное состояние тория в растворе при
изменении концентрации ЭДТА при неизменном значении pH раствора.
Из представленных данных следует, что изменение концентрации ЭДТА в растворе приводит к закономерному изменению состояния тория в растворе при фиксированном значении pH раствора. При этом по мере роста [ЭДТА] в растворах наблюдается уменьшение концентрации полиядерных форм тория в растворе и
увеличивается способность тория проникать через полупроницаемые мембраны.
3
BY 2651 C1
Таблица 2.
Доля полиядерных форм тория в присутствии ЭДТА в растворе по данным диализа.
Концентрация
Th(IV), моль/л
Концентрация
ЭДТА, моль/л
ap
pH
5⋅10-4
0
1⋅10-4
1,5⋅10-4
2⋅10-4
2,5⋅10-4
3⋅10-4
4⋅10-4
5⋅10-4
1⋅10-3
0
1⋅10-4
1,5⋅10-4
2⋅10-4
2,5⋅10-4
3⋅10-4
4⋅10-4
5⋅10-4
7⋅10-4
9⋅10-4
1⋅10-3
1,5⋅10-3
3,9
0,20
0,17
0,08
0,01
0
0
0
0
4,0
0,70
0,58
0,50
0,47
0,27
0,27
0,02
0,01
0
0
0
4,0
0,63
0,47
0,32
0,12
0,10
0,03
0
0
4,2
0,92
0,94
0,91
0,84
0,79
0,74
0,60
0
0
0
4,2
0,94
0,71
0,67
0,41
0,19
0,07
0,01
0
4,5
0,96
0.96
0,92
0,85
0,71
0,74
0,56
0.32
0
0
0
Пример 3.
Приготовление исходного раствора и методические особенности проведения опытов описаны в примере
1. В данном примере приводятся результаты опытов изменения состояния тория в растворе в присутствии
ЭДТА при изменении рН раствора при микроконцентрации Th(IV). Полученные данные приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Осаждение тория(IV) при центрифугировании
Состав раствора
рН
(NH4-H)NO3 0,1 моль./л;
Th(IV) 1⋅10-5 моль/л.
Метод - центрифугирование.
1-4
6-10
8,2-8,4
8,2-8,4
9,5
9,5
1,0
3,0
5,0
7,0
9,0
10,0
1,0
3,0
5,0
7,0
9,0
Th(IV) 1⋅10-5 моль/л;
ЭДТА 1⋅10-5 моль/л.
Метод - диализ.
Th(IV) 1⋅10-5 моль/л;
ЭДТА 1⋅10-4 моль/л.
Метод - диализ.
Время выдержки раствора, сут
1
1
1 час
1
1 час
1
5
5
% осаждения при цетрифугировании или аp
0
100
97
97
97
96
0
0
0
0
0,05
0,05
0
0
0
0
0
Из представленных данных следует, что до рН 4 Th(IV) не осаждается при центрифугировании, что может означать, что в интервале рН 1 - 4 торий находится в виде растворимых ионных форм. Начиная с рН 4 и
до значения рН 10, Th(IV) осаждается при центрифугировании, т.е. проявляет коллоидные свойства. При
4
BY 2651 C1
этом видно, что уже через 1 час выдержки растворов наблюдается практически полное осаждение тория при
центрифугировании. При центрифугировании с использованием центрифуги со скоростью вращения 8000
мин-1 могут осаждаться лишь крупнодисперсные коллоиды с размером более 30-40 нм. При такой низкой
концентрации Th(IV) 1-10-5 моль/л и за такой короткий промежуток времени (1 час) маловероятно образование частиц коллоидного размера гидроокиси тория. Вероятно, в растворе происходит образование псевдоколлоидов тория за счет адсорбции моноядерных комплексов на коллоидных частицах кремневой кислоты,
всегда присутствующей в растворах. При этом можно утверждать, что псевдоколлоидное состояние тория в
растворе является устойчивым. Действительно, если бы происходило образование неустойчивого псевдоколлоидного состояния и со временем выдерживания в растворе происходил бы переход к устойчивому истинно
коллоидному состоянию, тогда количество осаждающегося при центрифугировании тория должно было бы
уменьшиться, т.к. уменьшилось бы количество псевдоколлоидов тория в растворе. Однако увеличение времени выдержки растворов тория с 1 ч до 24 ч не приводит к уменьшению осаждения тория при центрифугировании.
Из данных табл. 3 следует, что присутствие ЭДТА в растворе препятствует образованию псевдоколлоидов тория(IV). Анионы ЭДТА образуют очень устойчивые комплексы с торием в растворе и, вероятно, способны вытеснять из координационной сферы OH--ионы. При этом образуются комплексы тория, не содержащие гидроксил-ионов и поэтому не способные к взаимодействию с коллоидной кремнекислотой в
растворе.
Пример 4.
Приготовление исходного раствора и методические особенности проведения опытов описаны в примере
1. К полученному раствору добавляли радиоактивный изотоп Cs137, концентрация которого в растворе составляла величину порядка 10-5-10-6 Ки/л. Определение содержания радионуклидов цезия проводили с помощью полупроводникового детектора γ-излучения с использованием анализатора импульсов SYSTEM-100
фирмы Canberra-Packard. Для отделения твердой фазы сорбента от раствора использовали метод ультрафильтрации, пропуская через полупроницаемую мембрану "Владипор УПМ-П" 30 мл раствора. Определение
содержания радиоцезия проводили путем измерения активности аликвот исходного раствора и фильтрата. Из
полученных данных рассчитывали долю радионуклида, задерживаемого мембраной по уравнению:
α = (АO - А)/АO-100%,
где Аo, А - содержание радионуклида в исходном растворе и в фильтрате соответственно.
Кислый исходный раствор, содержащий торий, ЭДТА, Cs137, доводили до рН 5-7. К такому раствору добавляли ферроцинид калия и хлорид никеля, после образования осадка ферроцианида никеля раствор подвергали ультрафильтрации и определяли концентрации радионуклидов в фильтрате. Полученные данные
приведены в табл. 4.
Из полученных данных следует, что в присутствии ЭДТА можно выделить на ферроцианиде никеля радионуклиды цезия ультрафильтрацией растворов, оставив при этом в растворе торий.
Таблица 4.
Выделение радионуклида Cs137 из раствора.
Состав раствора
рН
Th(IV) 4⋅10-4 моль/л;
ЭДТА 1⋅10-3 моль/л.
Th(IV) 1⋅10-4 моль/л;
ЭДТА 1⋅10-3 моль/л.
Th(IV) 1⋅10-3 моль/л;
ЭДТА 1⋅10-3 моль/л.
Th(IV) 1⋅10-3 моль/л;
ЭДТА 1⋅10-3 моль/л
тот же
5,0
Концентрация ферКонцентрация Th(IV)
роцианида никеля,
в фильтрате, моль/л
моль/л
1⋅10-4
4⋅10-4
α
(Csl37)
52
5,3
1⋅10-4
1⋅10-4
61
5,35
1⋅10-4
7,7⋅10-4
91
5,0
5⋅10-4
0,95⋅10-3
98
7,0
5⋅10-4
0,86⋅10-3
98
В приведенных интервалах рН (4,0-7,0) и указанных концентрациях тория (10-5-10-2 моль/л) в отсутствии
ЭДТА в растворе, Th(IV) находится преимущественно в неионном состоянии. При меньших концентрациях
тория, чем 1-10-5 моль/л, для тория будет характерно псевдоколлоидное состояние тория, которое, как нами
показано, можно изменить введением ЭДТА до ионного состояния. При низких значениях рН < 3,5 торий в
растворах находится в моно-ядерном состоянии, а при рН > 4,5 и концентрациях больше 5⋅10-5 моль/л наблюдается выпадение осадков гидроокиси. Однако, присутствие в растворах тория ЭДТА в равной концентрации приводит к образованию в растворах моноядерных, возможно и смешанных анионгидроксокомплек5
BY 2651 C1
сов тория, которые не способны к адсорбции стенках посуды, что исключает потери тория за счет его сорбции на поверхности посуды, а также способствует прохождению через полупроницаемые мембраны в слабокислых и нейтральных средах.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
174 Кб
Теги
by2651, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа