close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY2713

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 2713
(13)
C1
6
(51) C 01B 31/02,
(12)
D 01F 9/16
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
CПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА
(21) Номер заявки: 960128
(22) 1996.03.21
(46) 1999.03.30
(71) Заявители: Светлогорское
производственное
объединение "Химволокно" (BY), СанктПетербургский государственный университет
технологии и дизайна (RU)
(72) Авторы: Марков Н.С., Якобук А.А., Палховский
М.В., Докучаев В.Н., Миркус К.А. (BY),
Бездудный Ф.Ф., Лысенко А.А., Асташкина О.В.
(RU)
(73) Патентообладатели: Светлогорское
производственное объединение "Химволокно" (BY),
Санкт-Петербургский
государственный
университет технологии и дизайна (RU)
(57)
1. Способ получения углеродного волокнистого материала, включающий пропитку исходного целлюлозного волокна
водным раствором гидроортофосфата аммония и хлорида аммония, сушку и термообработку, отличающийся тем, что
для пропитки используют водный раствор, содержащий 1-2 мас.% гидроортофосфата аммония и 15-20 мас.% хлорида аммония, саму пропитку осуществляют в течение 4-6 минут, сушку проводят в трех температурных зонах соответственно
при 60-1000С, 100-1500С и 1500С, а после нее осуществляют дополнительную пропитку концентрированным водным раствором гидразингидрата.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку в каждой зоне ведут в течение 30-60 минут.
(56)
1. А.с. СССР 607855, МПК2 D 01F 9/16, C 01B 31/04, 1978.
2. Заявка Франции 1462564, МПК1 C 08B, 1966.
3. Патент РФ 2016146, МПК5 D 01F 9/16, 1994.
4. А.с. Болгарии 39406, МПК4 D 01F 9/22, 1986.
5. Патент США 3235323, МПК 8-116.2, 1966 (прототип).
6. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия, 1974. –С. 375.
Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе целлюлозы, используемых в качестве высокотемпературной изоляции армирующих элементов в композиционных материалах и может
быть использовано в электрохимической промышленности. Полученный по предлагаемому способу углеродный материал
является исходным продуктом для получения сорбционноактивных материалов, используемых в медицине, а также химической и пищевой промышленности.
Задачей данной работы является разработка способа получения УВМ с повышенным выходом конечного продукта, что
обеспечивает значительное снижение экономических затрат на производство данного материала.
В уровне техники известны способы получения углеродных материалов, основанные на пропитке катализаторами целлюлозного материала. В качестве катализаторов используются водные растворы хлорида аммония, гидроортофосфата аммония, дигидроортофосфата аммония, мочевины, гидразингидрата или смеси этих соединений [1-4].
Материал, полученный по способу, заключающемуся в пропитке вискозных нитей, имеющих высокую плотность по
основе и утку, катализатором, в качестве которого используется одно соединение, например водный раствор хлорида аммония или гидрофосфата аммония, обладает недостаточной прочностью, нестабильностью таких показателей, как зольность и выход конечного продукта [1]. Причиной этого является неравномерность воздействия катализатора в различных
точках обрабатываемого материала.
Пропитка вискозного материала катализатором в указанных режимах, представляющим из себя смесь соединений [2, 3]
приводит также к недостаточно высокой прочности углеродного материала с различной структурой и повышенной устойчивостью к воздействию агрессивных сред, или при использовании трехкомпонентных систем катализатора к повышенной
BY 2713 C1
зольности при высоких показателях прочности. А высокая зольность не позволяет использовать материал для получения
сорбентов повышенной химической чистоты.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения УВМ [5], включающий пропитку целлюлозного волокна водным раствором катализатора, содержащего смесь 5-10 масс. % гидроортофосфата
аммония, 3-12 масс. % хлорида аммония, сушку, проводимую при 125 °С, и термообработку в защитной среде в интервале
температур 270-1000 °С, проводимую в две стадии за короткий период времени. (1 стадия - до 600 °С проводится в течение
5-30 минут, 2 стадия - 600-1000 °С проводится в течение 30 минут). Получаемый продукт обладает прочностью при карбонизации до 600° С - 900 Гс/нить и при карбонизации при 1000 °С прочность материала снижается до 500 Гс/нить, а зольность уменьшается до 10-12 масс. %. Выход конечного продукта (при 1000 °С) составляет до 50 масс. %.
Недостатком этого способа является невозможность получать материал, обладающий повышенным выходом конечного продукта, низкой зольностью и стабильной достаточно высокой прочностью. Причиной этого является недостаточное
соответствие данной смеси катализаторов требованиям к таким смесям катализаторов, что обуславливает неравномерность
пропитки материалов, подвергаемых карбонизации и разрыхлению их структур в процессе пропитки и сушки. Повышенное количество катализаторов, закрепляемых на волокне, определяет высокую зольность. Несоответствие катализатора
требованиям, предъявляемым к проведению процесса термообработки, заключается также в том, что при этом наблюдается снижение прочности.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение углеродного волокнистого материала с повышенным выходом конечного продукта, с одновременным снижением зольности и стабильной повышенной прочностью.
Способы получения УВМ по прототипу и по традиционной известной технологии, опубликованные в источнике [6],
обеспечивают выход конечного продукта, не более 50 масс. %, что в настоящих условиях при большой стоимости энергозатрат и исходного сырья становится не экономично, так как приводит к повышенной стоимости конечного продукта.
Технический результат достигается тем, что УВМ получают из исходного целлюлозного волокна, пропитывая его водным раствором, содержащим 1-2 масс. % гидроортофосфата аммония и 15-20 масс. % хлорида аммония, саму пропитку
осуществляют в течение 4-6 минут, сушку проводят в трех температурных зонах соответственно при 60-100 °С, 100-150 °С
и 150 °С, а после нее осуществляют дополнительную пропитку концентрированным водным раствором гидразингидрата.
Причем сушку в каждой зоне ведут в течение 30-60 минут.
Существенным отличием предлагаемого изобретения является то, что для пропитки используют водный раствор, содержащий 1-2 масс. % гидроортофосфата аммония и 15-20 масс. % хлорида аммония, саму пропитку осуществляют в течение 4-6 минут, сушку проводят в трех температурных зонах соответственно при 60-100 °С, 100-150 °С и 150 °С, а после нее
осуществляют дополнительную пропитку концентрированным водным раствором гидразингидрата.
Осуществление способа получения углеродного волокнистого материала путем двух пропиток и позонной сушкой в
мягком температурном режиме дает достигаемый технический результат.
Сушка в мягком температурном режиме направляет деструкцию целлюлозы по механизму, препятствующему расщеплению полимерных молекул при одновременном структурировании и образовании связей, способствующих получению углеродных структур.
В уровне техники известно получение углеродных волокнистых материалов путем обработки целлюлозных материалов
водным низкоконцентрированным раствором гидразингидрата с последующей сушкой в высокотемпературном режиме (
при температуре от 150 °С до 250 °С [4], обработка которым приводит к разрыхлению надмолекулярных образований целлюлозного волокна, что, в свою очередь, приводит к большой потере массы конечного продукта. Кроме того, приведенный
режим сушки способствует крайне быстрому выделению летучих продуктов, что приводит к микродефектам волокна, а,
следовательно, уменьшению прочности.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Целлюлозный волокнистый материал в виде ткани, нетканого материала, жгута, полученный из вискозных нитей, полученных по кордному способу, пропитывают водным раствором, содержащим 1-2 масс. % гидроортофосфата
аммония и 15-20 масс. % хлорида аммония, в течение 4-6 минут при температуре 30+-5 °С отжимают на плюсовке (содержание на волокне 10,2-13,0 масс. %) и сушат в трех температурных зонах: 1 зона - повышая температуру от 60 до 100 °С, 2
зона - повышая температуру от 100 до 150° С, 3 зона - при постоянной температуре 150 °С в течение 30-60 минут в каждой
зоне. После этого целлюлозный волокнистый материал дополнительно пропитывают, пропуская через вальцы, концентрированным водным раствором гидразингидрата ( 99 % по ГОСТ 5832-51 для гидразингидрата), затем подвергают термической обработке ( карбонизуют), повышая температуру с 200 до 600 °С в течение 15-30 минут, и затем, повышая температуру с 600 до 1000 °С в течение 15-30 минут в атмосфере азота. Свойства карбонизованного углеродного волокнистого
материала отражены в таблице.
Пример 1.
Целлюлозный волокнистый материал в виде вискозного жгута, состоящего из волокон круглого сечения, полученных
по кордному способу, пропитывают водным раствором, содержащим 1 масс. % гидроортофосфата аммония, 18 масc. %
хлорида аммония, в течение 5 минут при температуре 30 °С, отжимают на плюсовке (содержание на волокне составляет
10,6 масс. %) и сушат в трех температурных зонах: 1 зона - повышая температуру от 60 до 100 °С, 2 зона - повышая температуру от 100 до 150 °С, 3 зона - при постоянной температуре 150 °С в течение 45 минут в каждой зоне. После этого
вискозный жгут дополнительно пропитывают, пропуская через вальцы концентрированным водным раствором гидразингидрата (99 %), затем подвергают термической обработке (карбонизуют), повышая температуру с 200 до 600 °С в течение
2
BY 2713 C1
20 минут в атмосфере азота. Получают углеродный волокнистый материал прочностью 1880 Гс/ нить. Зольность
составляет 1,9 %, выход конечного продукта 52,0 %.
Существенность отличий заявляемого изобретения подтверждается экспериментальными данными, приведенными в
таблице.
Примеры 1-15, 17-19, 23, 24 подтверждают одновременное повышение выхода конечного продукта и снижение зольности, получение материала со стабильной повышенной прочностью.
Только с одностадийной пропиткой концентрированным раствором гидразингидрата проведение способа получения
углеродного волокнистого материала не приводит к получению повышенного выхода конечного продукта (таблица, пример 20) и незначительного снижения прочности конечного продукта.
Двухстадийный процесс пропитки с подобранной концентрацией солей и правильно подобранным режимом пропитки
и сушки с последующей дополнительной пропиткой концентрированным водным раствором гидразингидрата приводит к
достижению заявленного технического результата (таблица, примеры 1-15, 23, 24), не являющемуся суммарным эффектом,
полученным от обработки целлюлозного материала одностадийными пропитками, что подтверждается экспериментальными данными, приведенными в таблице (примеры 20, 21).
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Условия обработки катализатором
ПродолжительСодержа- ность сушки в
Содержание соли в расПродолние на во- каждой зоне,
творе, масс. %
жительмин.
локне,
(NH4)2HPO4
NH4Cl ность, мин.
масс. %
1,0
18
5
10.6
45
1,5
18
5
11,2
45
2,0
18
5
12,1
45
1,5
15
5
10,8
45
1,5
20
5
11,0
45
1,5
18
4
10,4
45
1,5
20
4
10,2
45
1,5
15
4
10,2
45
1,0
18
4
10,8
45
2,0
18
4
12,5
45
1,5
20
6
12,8
45
1,5
18
6
12,6
45
1,5
15
6
12,8
45
1,0
18
6
13,0
45
2,0
18
5
13,0
45
1,5
18
5
10,4
45
1,5
18
5
11,2
30
1,5
18
5
11,2
45
1,5
18
5
11,2
60
Концентрированный водный раствор
гидразингидрата
Прототип
-//1,5
18
5
11,2
45
1,5
18
5
11,2
45
Условия
карбонизации, °С
Свойства карбонизованного материала
Прочность,
Гс/нить
Золь- Выход конечность, ного продукта,
%
%
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
600
1000
1000
1000
-
1880
1900
1890
1910
1900
1880
1900
1920
1900
1910
1880
1860
1900
1900
1900
1700
1800
1900
1905
600
1,9
3,6
5,0
2,6
1,8
1,2
1,4
1,0
1,1
5,0
4,8
4,0
4,0
3,7
5,0
5,5
3,0
3,6
2,1
0,6
52,0
54,7
54,7
53,0
55,0
54,0
54,0
53,0
52,0
53,5
55,0
54,8
54,8
54,8
52,0
58,4
52,0
54,7
55,0
22,0
до 600
600-1000
1000
1000
900
500
1600
2500
20-22
10-12
2,0
2,5
до 50,0
53,8
54,0
Примеры таблицы с 1 по 20 представляют получение углеродного волокнистого материала по предлагаемому
способу с использованием в качестве исходного материала вискозного жгута, состоящего из волокон круглого
сечения, полученных по кордному способу с применением модификатора. Волокна линейной плотности 192
текс, удельной разрывной нагрузки 299,2 сН/текс (ГОСТ 6611.2-73 на определение разрывной нагрузки).
Пример 23 представляет получение углеродного волокнистого материала по защищаемому способу, используя в качестве исходного материала нетканый вискозный материал, имеющий поверхностную плотность 50 г/м2,
полученный из описанного выше вискозного волокна.
Пример 24 представляет получение углеродного волокнистого материала с использованием в качестве исходного материала ткань саржевого переплетения (2/2) с поверхностной плотностью 810 г/м2, полученную из
описанного выше вискозного волокна.
3
BY 2713 C1
Увеличение концентрации гидроортофосфата аммония более 2 масс. % приводит к повышению зольности.
Снижение концентрации гидроортофосфата аммония менее 1 масс. % приводит к снижению его содержания
на волокне, что влечет за собой уменьшение выхода продукта.
Увеличение содержания хлорида аммония более 20 масс. % нецелесообразно, а снижение концентрации хлорида
аммония менее 15 масс. % в этом составе приводит к уменьшению выхода конечного продукта.
Температурный режим сушки в интервале от 30 до 60 минут в каждой зоне подобран с учетом используемого
материала (ткань, нетканый материал, вискозный жгут).
Время сушки менее 30 минут нецелесообразно, так как приводит к неравномерному просушиванию материала.
Увеличение времени сушки более 60 минут нецелесообразно, так как позонная сушка обеспечивает при описанных режимах максимальный выход конечного продукта и стабильные показатели по прочности конечного
материала.
Уменьшение температуры сушки ниже 60 °С в 1-ой зоне и ниже 100 °С во 2-ой зоне приводит к сохранению
остаточной влаги в волокне, что связано с увеличением деструкции при дальнейшем процессе высокотемпературной обработки.
Увеличение температуры сушки выше 100 °С в 1-ой зоне и выше 150 °С во 2-ой зоне нецелесообразно, так
как не приводит к улучшению технического результата.
Поддержание температуры сушки в 3-ей зоне на уровне 150 °С способствует в дальнейшем полной и равномерной пропитке концентрированным водным раствором гидразингидрата.
Увеличение времени пропитки водным раствором, содержащим 1-2 масс. % гидроортофосфата аммония и 15-20
масс. % хлорида аммония выше 6 минут нецелесообразно, так как не приводит к увеличению содержания обрабатывающего состава на волокне. Время обработки менее 4 минут недостаточно для закрепления на волокне необходимого
для достижения заявляемого результата обрабатывающего состава.
Пропитка волокна раствором гидразингидрата с концентрацией менее 99 % приводит к снижению выхода
продукта и увеличению зольности.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
127 Кб
Теги
by2713, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа