close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY2720

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 2720
(13)
C1
6
(51) C 08J 3/32,
(12)
C 08L 67/02, 69/00,
C 08K 3/20, 5/16, //
(C 08L 67/02, 69/00,
23:06, 32:12 23:26)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО
ПОЛИЭФИРА
(21) Номер заявки: 960203
(22) 1996.04.24
(46) 1999.03.30
(71) Заявители: Институт
механики
металлополимерных систем им. В.А.Белого НАН
Беларуси, Могилевское ПО "Химволокно" (BY)
(72) Авторы: Песецкий С.С., Кривогуз Ю.М., Жмыхов
И.Н., Горбатенко А.П., Федоров В.Д., Каплан
М.Б., Галакова Н.Г., Юхимец Н.В., Старжинский
В.Е. (BY)
(73) Патентообладатели: Институт
механики
металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН
Беларуси, Могилевское ПО "Химволокно" (BY)
(57)
Способ получения композиции на основе сложного полиэфира, путем смешения сложного полиэфира с
полиолефином, модифицированным прививкой 0,05 - 5,00 мас.ч. ненасыщенной карбоновой кислоты и/или
ее производного, отличающийся тем, что перед смешением с полиэфиром модифицированный полиолефин
смешивают при температуре 170-270 °С с немодифицированным полиолефином и функциональной добавкой
при следующем соотношении компонентов, мас. %:
модифицированный полиолефин
функциональная добавка
немодифицированный полиолефин
10 - 70
0,1 - 25,0
остальное.
BY 2720 C1
и полученную смесь вводят в полиэфир в количестве 3-30 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэфира, при этом в качестве функциональной добавки используют неорганический оксид или гидроксид с температурой разложения,
не менее 270 °С и/или основное азотсодержащее органическое соединение с температурой кипения, не менее
270 °С.
(56)
1. Заявка Японии 2 - 8235, МПК С 08L 23/12, С 08L 23/14, 1990.
2. Патент США 4956501, МПК С 08L 67/02, 1990.
3. Заявка Японии 2 - 1736, МПК С 08G 81/02, С 08L 23/26, 1990 (прототип).
Изобретение относится к технологии получения смесевых композиционных материалов на основе сложных полиэфиров (полиалкелентерефталатов, поликарбонатов) и может быть использовано на предприятиях
по получению и переработке полимеров.
В современной технике все более широкое применение получают смеси полимеров на основе сложных
полиэфиров. Свойства смесевых термопластов зависят не только от их рецептурного состава, но и от условий совмещения, технологических параметров, последовательности технологических операций и т.д. Одной
из важнейших задач, решаемых при разработке технологии смесевых полимерных материалов, является повышение показателей механических характеристик материалов, в частности ударопрочности. Известны разнообразные технические решения в области технологии смесевых полимерных композиций на основе сложных полиэфиров.
Для получения полиэфирных композиций с улучшенной текучестью расплава, ударной вязкостью, хим- и
теплостойкостью при изготовлении деталей электронных устройств и отделки автомобилей смешивают [1]
100 г компонента, состоящего из 1-99 % полипропилена или сополимера пропилена с олефинами и 99-1 %
BY 2720 C1
термопластичного сложного полиэфира, 0,1-100 г многофазного термопластичного полимера, содержащего
95-5 % пропиленового полимера и 5-95 % (со)полимера на основе винильных мономеров (ВМ), причем один
из этих полимеров находится в виде дисперсной фазы с диаметром частиц 0,001-10 мкм, 0,1-100 г многофазного термопластичного полимера, содержащего 95-5 % олефинового сополимера с эпоксигруппами и 5-95 %
(со)полимера на основе ВМ, причем один из этих полимеров находится в дисперсной фазе с диаметром частиц 0,001-10 мкм и 0-150 г неорганического наполнителя на 100 г полимерных компонентов. Как видно из
описания, на практике данную технологию реализовать весьма сложно, в связи с трудностями получения
многофазных термопластичных полимеров.
Согласно [2] полиэфирную композицию получают смешением (ч) 60-90 сложного полиэфира, 40-10 эластомера, полученного сополимеризацией этилена, моноолефина С13-16, например, пропилена, и полиена, например, 5-этиленден-2-норборнена, на котором 1,5-20% эфира метакриловой кислоты, содержащего эпоксидные группы, например, глицидилметакрилата. Затем в полученную смесь добавляли сшивающий агент,
например, диаминдикарбоновую кислоту или ее ангидрид. Прививку к эластомеру глицидилметакрилата
осуществляют в присутствии ненасыщенного мономера, например, метилметакрилата. Недостатком данного
способа является сложность получения эластомерного модификатора.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого решения является способ получения композиции на основе сложного полиэфира [3] путем смешения в расплаве 100 мас.ч. сложного термопластичного
полиэфира с 1-60 мас.ч. модифицированного полиолефина, синтезируемого прививкой 0,01-10 мас.ч. (0,055) ненасыщенной карбоновой кислоты и (или) ее производного на 100 мас.ч. полиолефина. Смешение компонентов осуществляется в токе азота. В состав смеси может дополнительно вводится 5-110 мас.ч. неорганического наполнителя. Полученные таким образом композиции характеризуются повышенными значениями ударной вязкости, однако их потенциальные возможности, как ударопрочных материалов, реализуются
не в полной мере.
Задачей предполагаемого изобретения является повышение ударной вязкости композиций на основе
сложных полиэфиров. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения композиции на основе
сложного полиэфира путем смешение сложного полиэфира с полиолефином, модифицированным прививкой
0,05-5 мас.ч. ненасыщенной карбоновой кислоты и (или) ее производного, перед смешением с полиэфиром
модифицированный полиолефин смешивают при температуре 170-270 °С с немодифицированным полиолефином и функциональной добавкой при следующем соотношении компонентов, мас. %:
модифицированный полиэтилен
10-70,
функциональная добавка
0,01-25,
немодифицированный полиолефин
остальное,
и полученную смесь вводят в полиэфир в количестве 3-30 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэфира, при этом в качестве функциональной добавки используют неорганический оксид или гидроксид с температурой разложения, не менее 270 °С и (или) основное азотсодержащее органическое соединение с температурой кипения, не
менее 270 °С.
Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов. Используют следующие материалы: сложные полиэфиры - полиэтилентерефталат ПЭТФ, производства Могилевского ПО "Химволокно", поликарбонат (марка ПК-2С, ТУ 6-05-1668-80), полибутилтерефталат
ПБТ. (марка НВ, ТУ 6-05-211-1951-83); немодифицированные полиолефины ПО - полипропилен (ПП марка
21030, ГОСТ 26996-86), полиэтилен высокого давления ПЭВД, (марка 10803-020, ГОСТ 16337-77). полиэтилен низкого давления ПЭНД. (марка 276-73, ГОСТ 16338-85); полиолефины, модифицированные прививкой
к их макромолекулам итаконовой кистоты (ИК), мезаконовой кислоты (МК), а также малеинового ангидрида(МА) (квалификация "х.ч."); неорганические оксиды и гидроксиды, оксид цинка, оксид магния, гидроксид
кальция, оксид сурьмы (III)(квалификация "х.ч."), основные азотсодержащие органические соединения - циалурамид, (Тразл -354 °С), дифениламин (Тразл-300 °С), 2-меркаптобензимидазол (Тразл - 304 °С) (квалификация
"х.ч.").
Прививку функциональных кислот и малеинового ангидрида к макромолекулам ПО осуществляли методом реакционной экструзии в одношнековом пластикаторе термопластавтомата ДБ 3328 при температуре
190 ±5 °С в присутствии пероксида дикумила.
Примеры вариантов способа получения сложнополиэфирных композиций с указанием используемых при этом
веществ и режимов, а также показателей свойств материалов приведены в таблице.
Примеры 1-3.
Согласно контрольным примерам NN 1-3 в экспериментах используют базовые сложные полиэфиры
ПЭТФ, ПБТ, ПК в гранулированном виде.
Экспериментальные образцы из указанных материалов получают литьем под давлением на термопластавтомате ДГ 3121-16П. Предварительно их сушат в вакуумной сушилке (остаточное давление 10-1 мм.рт.ст.)
при температуре 110±5 °С в течение 6 часов. Режим литья под давлением: ПЭТФ - температура литья 265270 °С, давления литья 80 МПа, температура формы 140 °С; ПБТ - температура литья 235-240 °С, давление
литья 90 МПа, температура формы 70-80 °С; ПК -температура литья 260-270 °С, давление литья 100 МПа,
2
BY 2720 C1
температура формы 90 °С. Изготавливают следующие образцы - лопатки типа 7 для испытания методом растяжения по ГОСТ И262-76 и бруски типа 2 для оценки ударной вязкости по Шарпи согласно ГОСТ 4647-80.
Испытания образцов проводят не ранее, чем через сутки после их изготовления. Для испытаний методом
растяжения используют машину ZD-10/90 (скорость нагружения составляет 500 Н/с). Ударную вязкость измеряют на маятниковом к пре ПСВ-1,5.
Примеры 4-9 описывают технологию и свойства полиэфирных композиций, получаемых согласно прототипу.
Полиолефины (ПО) - ПЭВД, ПЭНД и ПП, к макромолекулам которых привиты итаконовая (ИК), мезаконовая (МЕК),
малеиновая (МК) кислоты и малеиновый ангидрид (МА), в виде гранул смешивают в высокоскоростном двулопастном смесителе с предварительно высушенными гранулированными ПЭТФ, ПБТ и ПК. Затем смесь гранул экструдируют через шнековый пластикатор термопластавтомата ДБ 3328. Температура экструдирования для смесей на основе
ПЭТФ - 265°С, ПБТ - 250°С, ПК - 265 °С. Экструдант выходит из материального цилиндра в виде прутка диаметром
3-6 мм, который охлаждается в водяной ванне и гранулируется на дробилке роторного типа. После высушивания композиции перерабатывают и испытывают как в примерах 1-3.
Примеры 10-27. В начале производят операцию смешения исходного ПО с ПО, к макромолекулам которого привиты ненасыщенная карбоновая кислота или ее производные и функциональной добавкой - неорганическим оксидом или гидроксидом с температурой разложения, не менее 270 °С и (или) основным
азотсодержащим органическим соединением с температурой кипения, не менее 270 °С. Для этого в высокоскоростной двухлопастный смеситель загружают компоненты в пропорциях, указанных в таблице, и
получают их механическую смесь. После этого производят смешение компонентов в расплаве - в шнековом пластикаторе термопластавтомата ДБ 3328 - при температуре, указанной в таблице. После экструдирования смесь охлаждают и гранулируют. Полученный гранулят высушивают при температуре 80-95 °С.
Затем получают композиции с ПЭТФ и проводят их испытания как и в примерах 4-9.
Примеры 28, 30. Отличаются от примеров 10-27 тем, что вместо ПЭТФ при приготовлении полиэфирной
композиции использован ПБТ.
Примеры NN 29-31. Отличаются от примеров NN 10-27 тем, что вместо ПЭТФ при приготовлении полиэфирной композиции использован ПК.
Сравнительный анализ показателей свойств полимерных композиций, приведенных в таблице, позволяет выявить следующие технические преимущества предлагаемого способа:
1.При определении ударной вязкости образцов без надреза из композиций на основе ПЭТФ наблюдается повышение ударной вязкости в 1,6-2,4 раза. Образцы, полученные по оптимальным режимам и при
оптимальных соотношениях компонентов при ударном нагружении не разрушаются (примеры 12,17-28).
2. Ударная вязкость образцов с надрезом повышается в 1,3-2 раза.
3.Достигается также положительный эффект по другим механическим характеристикам (предел текучести при растяжении и относительное удлинение при разрыве).
Сущность физических явлений, наблюдаемых при реализации способа и приводящих к достижению положительного эффекта заключается, предположительно, в следующем.
Прививка функциональных групп к макромолекулам ПО способствует улучшению их совместимости
со сложными полиэфирами за счет, главным образом, интенсификации межфазного адгезионного взаимодействия. Однако при прививке функциональных групп к макромолекулам ПО в их объеме практически
всегда имеются непривитые низкомолекулярные продукты кислотного характера. Основная их часть состоит из непривитых молекул ненасыщенной кислоты или ее производного. Эти низкомолекулярные продукты оказывают резко отрицательное влияние на свойства полиэфиров (ПЭТФ,ПБТ,ПК и др.), катализируя их деструкцию по механизму ацидолитического распада.
В предложенном способе отрицательное влияние непривитой кислоты и (или) ее производного на свойства полиэфирных композиций полностью устраняется. Это происходит вследствии того, что на стадии смешения с немодифицированным ПО происходит дополнительная прививка кислоты и (или) ее производного к
макромолекулам. Кроме того, непривитой остаток нейтрализуется вводимой в смесевую систему функциональной добавкой - неорганическим оксидом или гидроксидом с температурой разложения, не менее 270 °С
и (или) основным азотсодержащим органическим соединением с температурой разложения (кипения), не
менее 270 °С. Нейтрализация свободных кислотных групп за счет реакций с функциональной добавкой способствует повышению стойкости к деструкции макромолекул полиэфиров и, как следствие, улучшению показателей свойств материалов.
3
BY 2720 C1
Способ получения полиэфирных композиций
Компоненты, операции, показатели
свойств материалов
контрольный
№1
1
2
1. Смешение модифицированного полиолефина с немодифицированным полиолефином и функциональной добавкой
1.1. Компоненты, мас.%:
1.1.1. ПЭВД
1.1.2. ПЭНД
1.1.3. ПП
1.1.4. ПЭВД с 0,5 мас.ч. привитой ИК
1.1.5. ПЭВД с 1 мас.ч. привитой ИК
1.1.6. ПЭВД с 5 мас.ч. привитой ИК
1.1.7. ПЭВД с 1 мас.ч. привитой МК
1.1.8. ПЭВД с 1 мас.ч. привитой МА
1.1.9. ПЭВД с 1 мас.ч. привитой ИК
1.1.10. ПП с 1 мас.ч. привитой ИК
Неорганические оксиды и гидроксиды 1.1.11. Оксид цинка
1.1.12. Оксид магния
1.1.13. Оксид сурьмы (III)
1.1.14. Гидроксид кальция
Основные азотсодержащие органические соединения 1.1.16. Цианурамид
1.1.17. Дифениламин
1.1.18. 2-меркаптобензимидазол
1.2. Температура смешения (соэкструзии) компонентов, °С
Способ получения композиций, порядковый номер примера
заявляемый способ
Прототип
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
3
4
5
6
7
8
9
№9 №10 №11 №12 №13 №14 №15 №16 №17 №18 №19 №20 №21 №22 №23 №24 №25 №26 №27 №28 №29 №30
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
89,9 50
5
80
20
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
30
31
50
50
40
100
10
40
70
10
70
20
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
100
40
100
20
40
100
40
100
40
0,1
10
25
10
10
10
10
10
10
10
5
5
10
10
10
10
10
10
10
5
10
5
10
10
170 220 270 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220
2. Смешение смеси полиолефинов и
функциональной добавки со сложным
полиэфиром
2.1. Компоненты, мас.ч.:
2.1.1. Полиэтилентерефталат
100
100 100 100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
2.1.2. Полибутилентерефталат
100
100
100
100
2.1.3. Поликарбонат
100
100
100
100
2.1.4. Смесь полиолефинов и функциональной добавки
30 30 30 30 30 3 15 30 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
4
BY 2720 C1
1
2
2.2. Температура смешения компонентов,
°С
3. Показатели свойств материалов:
3.1. Предел текучести при растяжении, МПа
3.2. Относительное удлинение при
разрыве, %
3.3. Ударная вязкость по Шарпи,
кДж/м2 на образцах:
- без надреза*
- с острым надрезом
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
265 265 265 250 270 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 265 250 270 250 270
55
50
59
33
33
34
30
41
57
52
37
48
50
47
48
54
53
55
52
50
51
53
52
53
52
52
7
82
65
44
45
47 120 35
26
50
55
45
44
46
48
65
60
68
51
48
47
66
47
48
47
50 150 95 120 75
15
3
6
18
32
7
31
7
35
7
45
9
14
56
12
72
13
70
13
68
11
12
14
13
12
14
12
12
13 12
12
13
13
10
28
* - Прочерки в графах означают, что образцы без надреза при испытании на удар не разрушаются.
5
38
17
46
42
40
16
48
40
BY 2720 C1
Сложные полиэфиры относятся к сравнительно тугоплавким полимерным материалам. Верхнее значение
температурного интервала получения и переработки полиэфирных композиций может достигать 290-300 °С.
Этим объясняется выбор состава функциональной добавки по значениям температур их разложения, не менее 270° С. Следует отметить, что существенного отличия в свойствах смесевых материалов, полученных
при использовании в качестве функциональной добавки оксидов, гидроксидов, аминных соединений или их
смесей, не обнаружено (см. примеры 11, 20-27).
Следует также отметить, что при реализации способа могут использоваться технические полимеры, дополнительно содержащие функциональные добавки, действие которых известно: антиоксиданты, термостабилизаторы, антистатики, внутренние смазки, наполнители и т.д.
Материалы, полученные согласно предложенному способу, найдут широкое применение в различных отраслях промышленности: при изготовлении деталей бытового назначения и оргтехники (корпуса утюгов;
всасывающие глушители компрессоров холодильников; каски хоккеистов, лесорубов, строителей; корпуса
центрифуг. электродвигателей и т.д.), при производстве деталей электротехнического и электронного назначений, транспортных средств (клемные светотехнические колодки, корпуса выпрямительных модулей,
кронштейны, опорные детали, эксплуатирующиеся при повышенных температурах и т.д.).
Для Республики Беларусь особенно большие перспективы открываются в связи с возможностью создания
ударопрочных композиций на основе ПЭТФ, так как производство этого материала осуществляется в большом объеме на Могилевском ПО "Химволокно". Применение этих материалов на предприятиях РБ позволит
исключить импорт дефицитных и дорогостоящих термопластичных полимеров (поликарбоната, АБСпластика, полиамида 66). Стоимость 1кг поликарбоната составляет 5 долл. США, АБС - пластика - 3,2 долл.
США, ПА-66 - 3 долл. США. При средней стоимости композиции на основе ПЭТФ - 2,6 долл. США за 1кг,
экономия по замене 1т ПК составляет 2400 долл. США, АБС - пластика - 600 долл. США, ПА-66 - 400 долл.
США.
Изобретение имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет существенно расширить
области применения отечественных полиэфирных композиций в технике при ограничении импорта и экономии валютных средств.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
147 Кб
Теги
by2720, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа