close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY2976

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 2976
(13)
C1
(51)
(12)
6
C 07C 55/14,
C 07C 51/14
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(21) Номер заявки: 1432
(22) 1993.12.10
(60) SU 5052696, 1992.10.02.
(31) 91 12392
(32) 1991.10.03
(33) FR
(46) 1999.09.30
(71) Заявитель: Рон-Пуленк Шими (FR)
(72) Авторы: Филипп Дени, Жан-Мишель Гросселен,
Франсуа Метз (FR)
(73) Патентообладатель: Рон-Пуленк Шими (FR)
(57)
1. Способ получения адипиновой кислоты путем взаимодействия этиленненасыщенного соединения, оксида углерода и воды в присутствии иридиевого катализатора и йодсодержащего промотора, такого как CH3I или HI, при повышенных температуре и давлении в среде органического растворителя при молярной концентрации иридия на 1 л
реакционной среды 10-3 - 10-1 моль и атомарном соотношении I/Ir 1 - 10 : 1 соответственно, отличающийся тем, что в
качестве этиленненасыщенного соединения используют пентеновую кислоту, выбранную из 3-пентеновой или 4пентеновой кислоты или их смесей, в качестве органического растворителя используют циклоалифатический углеводород или ароматический углеводород, или алифатический углеводород, или галогенсодержащий ароматический углеводород, или ароматический эфир, при этом молярное отношение вода: пентеновая кислота или смесь кислот
меньше или равно 10, а растворитель составляет не менее 10 % от объема реакционной среды.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол или толуол, или
хлорбензол, или гексан, или циклогексан, или хлористый метилен, или 1,2-дихлорэтан, или дифениловый эфир.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворитель составляет 30 - 90 об. % реакционной среды.
4. Способ по одному из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 160 - 190 °С.
5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что парциальное давление оксида углерода составляет 2 - 50 атм.
6. Способ по одному из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что атомарное отношение I/Ir меньше 10.
7. Способ по одному из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что атомарное отношение I/Ir находится в
интервале 1 - 5.
BY 2976 C1
(56)
1. US 3816489 A, МПК1 СО7С 55/14, 1974.
Настоящее изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты. Известен способ получения карбоновых кислот путем реакции этиленненасыщенных соединений с оксидом углерода и водой в присутствии каталитической композиции, содержащей соединения или комплексы иридия и йодсодержащий промотор. Этиленненасыщенные соединения селективно превращаются в карбоновые кислоты (линейные или разветвленные) в результате
указанной реакции, проводимой предпочтительно в жидкой фазе при температуре 50-300 °С (предпочтительно между
125 и 225 °С), с парциальными давлениями оксида углерода, заключенными преимущественно между 5 и 3000 psia, и
даже между 25 и 1000 psia.
Указывается при этом, что может использоваться любой источник иридия и различные источники йодсодержащих промоторов, атомарное отношение I/Ir может выражаться в широких пределах (от 1:1 до 2500:1),
а предпочтительно между 3:1 и 300:1.
Жидкая реакционная среда может содержать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, причем монокарбоновые кислоты С2-С20 являются предпочтительными растворителями.
BY 2976 C1
Недостаток этого способа заключается в образовании разветвленных карбоновых кислот (изомасляной
кислоты).
Устранение этого недостатка (отсутствие селективности по линейной карбоновой кислоте) было предпринято в [1] путем использования каталитической системы с атомарным отношением I/Ir, заключенным
между 3:1 и 100:1, с целью получения карбоновых кислот в преобладающем количестве.
Однако если этот метод хорош в случае исходных олефинненасыщенных соединений, не содержащих
функциональных групп, и, в частности, в случае самих олефинов, то распространение этого метода на исходные соединения, содержащие, помимо этиленовой ненасыщенности, функциональную группу, реакционноспособную в условиях рассматриваемой реакции, встречает многочисленные трудности.
Цель изобретения - снизить протекание побочных реакций в процессе карбонилирования и увеличить селективность процесса в отношении адипиновой кислоты.
Указанная цель достигается предлагаемым способом получения адипиновой кислоты путем взаимодействия этиленненасыщенного соединения, оксида углерода и воды в присутствии иридиевого катализатора и
иодсодержащего промотора при повышенных температуре и давлении в среде органического растворителя
при мольной концентрации иридия на литр реакционной среды 10-3 - 10-1 моль и атомарном соотношении I/Iг
1-10:1, отличительная особенность которого заключается в том, что в качестве этиленненасыщенного соединения используют пентеновую кислоту, выбранную из 3-пентеновой кислоты или 4-пентеновой кислоты или
их смесей, в качестве органического растворителя используют такой растворитель, как циклоалифатический
углеводород или ароматический углеводород, или алифатический углеводород, или галогенсодержащий
ароматический углеводород, или ароматический эфир, при этом молярное отношение вода-пентеновая кислота или их смесь меньше или равно 10.
4-пентеновая кислота приводит к хорошим результатам, но остается малодоступной.
3-пентеновая кислота, взятая отдельно или в смеси со своими изомерами, является, в частности, более
подходящей, учитывая ее доступность и удовлетворительные результаты, к которым она приводит в рамках
настоящего изобретения.
Способ по настоящему изобретению требует присутствия катализатора на основе иридия. Могут использоваться различные источники иридия.
В качестве примера источников иридия, которые могут подходить для использования в настоящем способе, можно указать:
металлический Ir, IrO2, IrOз;
IrС13, IrС13 • 3Н2O;
IrВ3, IrВ3 • 3Н2O;
IrI3,
Ir2(CO)4Cl2, Ir2(CO)4I2;
Ir2(СО)8, I4(CO)12,
Ir2(СО)[Р(С6Н5)3]2I;
Ir(СО)[Р(С6Н5)3]2С1;
Ir[Р(С6Н5)3]3I,
НIr[Р(С6Н5)3]3 (СО);
Ir(ацац)(СО)2;
[IrС1(Цод)]2;
(Цод: 1,5-циклооктадиен; ацац: ацетилацетонат).
Особенно подходят для осуществления настоящего способа [IrC1(Цод)]2, Ir4(CO)12 и Ir(ацац)(СО)2.
Используемое количество иридия может варьироваться в широких пределах.
В общем случае количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной среды и
заключенное между 10-3 и 10-1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут использоваться меньшие количества, однако отмечают, что скорость реакции является небольшой. Более высокие количества
имеют недостатки только в экономическом плане.
Под йодсодержащим промотором в рамках настоящего способа понимают HI и иодсодержащие органические соединения, способные генерировать HI в реакционных условиях, и, в частности, алкилиодиды C1C10. Предпочтительно используют HI.
Присутствие воды является необходимым для проведения способа по настоящему изобретению. В общем
случае используемое количество воды является таким, чтобы молярное отношение вода/пентеновая кислота
было бы заключено между 1 и 10 (включительно).
Меньшее количество имеет недостаток ограничивать конверсию. Более высокое количество нежелательно по причине наблюдаемой потери каталитической активности.
В качестве примеров растворителей, согласно изобретению, можно указать: бензол, толуол, хлорбензол,
метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, гексан, циклогексан и дифениловый эфир.
2
BY 2976 C1
Количество растворителя, находящееся в реакционной среде, может варьироваться в широких пределах,
например от 10 до 99 (включительно) объемных % от реакционной среды. Это количество предпочтительно
заключено между 30 и 90 (включительно) объемными %.
Реакция проводится под давлением, превышающим атмосферное давление, и в присутствии оксида углерода.
Можно использовать практически чистый оксид углерода или технического качества, который находится
в торговле.
Реакция проводится предпочтительно в жидкой фазе, причем общее давление может варьироваться в широких пределах, а температура обычно заключена между 100 и 240 °С, предпочтительно между 160 и 190 °С.
Парциальное давление оксида углерода обычно заключено между 1 и 250 бар, предпочтительно оно заключается между 2 и 100 бар.
По окончании реакции отделяют адипиновую кислоту при помощи любого подходящего метода, например путем кристаллизации или фильтрования.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1.
В стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном, вводят:
30 мг (0,1 ммоль) иридия в виде Ir4 (СО)12;
0,04 г (0,2 ммоль) HI в виде раствора в хлорбензоле (1 мл);
0,54 г (30 ммоль) воды;
2 г (20 ммоль) 3-пентеновой кислоты;
9 см3 хлорбензола.
Ампула помещается в автоклав объемом 125 мл.
Автоклав закрывается герметичным образом, помещается в печь, встряхиваемую и соединенную с подачей газа под давлением, вводят на холоде СО под давлением 2 бар и нагревают до температуры 175 °С за 20
минут. Когда эта температура достигается, устанавливают давление величиной 20 бар.
После протекания реакции в течение 30 минут встряхивание и нагревание прекращают, затем автоклав
охлаждают и дегазируют.
Реакционный раствор анализируется методом газофазной хроматографии и методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии.
Количества образованных продуктов (молярный выход по отношению к загруженной 3-пентеновой кислоте) являются следующими:
валерьяновая кислота (Ра):
=5 %;
2-пентеновая кислота (Р2):
= 5%;
γ(M4L):
=6 %;
этилянтарная кислота (A3):
метилглутаровая кислота (А2):
= 2%;
=11 %;
адипиновая кислота (А1): НOOC
= 71 %.
Степень линейности (L) составляет 84 %.
Степень превращения 3-пентеновой кислоты (ТТ) составляет 93 %.
Пример 2.
Воспроизводят приведенный выше пример 1 за исключением того, что вводят HI в виде раствора (0,2
ммоль) в уксусной кислоте (1 мл).
При всех прочих равных условиях получают практически одни и те же результаты за исключением того,
что больше не обнаруживается присутствие 2-пентеновой кислоты и что молярный выход γ-валеролактона
относительно загруженной 3-пентеновой кислоты (M4L) составляет 12,5 %.
Примеры 3-6: сравнительный опыт (а).
Воспроизводят приведенный выше пример 1, используя растворители различной природы и используя
раствор HI (0,2 ммоль) в уксусной кислоте. Особые условия, а также полученные результаты собраны в приведенной ниже таблице 1.
В сравнительном опыте (а) отмечают образование преобладающего количества пентеновой кислоты (Ра
(%) = 40) (см. в конце текста).
3
BY 2976 C1
Примеры 7 и 8: сравнительный опыт (в).
В соответствии с методикой, описанной для примера 1, проводят серию опытов в толуоле, изменяя загружаемое количество HI.
Особые условия, а также полученные результаты при всех прочих равных условиях собраны в приведенной
ниже таблице 2, в которой используемые обозначения являются теми же самыми, что и для примера 1, а обозначает продолжительность опыта при воздействии температуры.
Пример 9.
В предварительно продутую аргоном колбу вводят:
30 мг (0,1 ммоля) иридия в виде I(CO)12;
0,030 г (0,2 ммоля) СН3I;
0,54 г (30 ммоль) воды;
2 г (20 ммоль) 4-пентеновой кислоты;
10 см3 хлорбензола.
Колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл.
Автоклав герметически закрывают, помещают в печь с перемешиванием и подключают к питанию газом
под давлением. В холодном состоянии устанавливают давление 2 бара с помощью СО и за 20 минут нагревают до 175 °С. Когда достигнута эта температура, давление устанавливают на уровне 20 бар.
После реакции в течение 30 минут останавливают перемешивание и подогрев, затем автоклав охлаждают
и дегазируют.
Реакционный раствор анализируется путем хроматографии в газовой фазе и высоко эффективной жидкой
хроматографии.
Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 4-пентеновой кислоты 100 %;
молярный выход адипиновой кислоты относительно введенной 4-пентеновой кислоты 75 %;
молярный выход γ-валеролактона относительно введенной 4-пентеновой кислоты 12 %;
степень линейности 88 %.
Пример 10.
Воспроизводят пример 5, но используя катализатор: [IrС1(Цод)]2 (0,1 моля) вместо Ir4СO12, в качестве
растворителя гексан вместо циклогексана.
Продолжительность реакции при температуре 175 °С - 35 мин.
Получают следующие результаты:
ТТ 3-пентеновой кислоты 100 %;
выход адипиновой кислоты относительно введенной 3-пентеновой кислоты 72 %;
выход γ-валеролактона относительно введенной 3-пентеновой кислоты 9%;
степень линейности 84 %.
Пример 11.
Воспроизводят пример 3 заявки, но используя катализатор: [IrС1(Цод)]2 (0,1 моля) вместо Ir4CO12, смесь
(90 % 3-пентеновой кислоты и 10 % 4-пентеновой кислоты) вместо одной 3-пентеновой кислоты.
Продолжительность реакции при температуре 175° - 30 мин.
Получают следующие результаты:
ТТ 3-пентеновой кислоты и 4-пентеновой кислот 100 %;
выход адипиновой кислоты относительно введенных 3-пентеновой и 4-пентеновой кислот 71 %;
выход γ-валеролактона относительно введенной 3-пентеновой и 4-пентеновой кислот 9,5 %;
степень линейности 85 %.
Пример 12.
Воспроизводят пример 2, но используя катализатор: Ir(ОН3СO2)3 (0,1 моля) в растворе в 1 см3 смеси ( уксусная
кислота/вода) - 50/50 по объему.
Продолжительность реакции при температуре 175 °С - 30 мин.
Получают следующие результаты:
ТТ 3-пентеновой кислоты 100 %;
выход адипиновой кислоты относительно загруженной 3-пентеновой кислоты 70 %;
выход γ-валеролактона относительно загруженной 3-пентеновой кислоты 13 %;
степень линейности 84 %.
4
BY 2976 C1
Таблица 1
Растворитель
t мин
TT %
АI %
L%
M4L %
(природа)
2
хлорбензол
30
93
71
84
12,5
(х)
метиленхлорид
35
100
70
84
10,0
4
толуол
35
95
75
84
7,5
5
циклогексан
30
96
68
80
8
6
дифениловый эфир
40
100
63
78
12
a
вода/толуол (50/50 по
объему)
120
18
н. о.
40
(x) в этом примере общее давление при воздействии температуры составляет 30 бар н. о.: не определено.
Ссылка
Таблица 2
Ссылка
в
1
7
8
HI/Ir
0
2
5
9
t мин
90
30
35
85
TT %
0
93
99
78
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
АI %
71
44
21
L%
84
78
81
M4L %
6
33
65
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
153 Кб
Теги
by2976, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа