close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY3246

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 3246
(13)
C1
6
(51) C 01B 33/193, C 08J
(12)
3/24
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
ОСАЖДЕННАЯ КРЕМНИЕВАЯ КИСЛОТА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ,
ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
(21) Номер заявки: 2216
(22) 1994.10.05
(31) P4334201.9, P4427137.9
(32) 1993.10.07, 1994.07.30
(33) DE
(46) 2000.03.30
(71) Заявитель: Дегусса АГ (DE)
(72) Авторы: ЭШ, Хайнц; ГЕРЛ, Удо; КУЛЬМАНН,
Роберт; РАУШ, Ральф (DE)
(73) Патентообладатель: Дегусса АГ (DE)
(57)
1. Осажденная кремниевая кислота, характеризующаяся следующими физико-химическими параметрами:
поверхность по ВЕТ в соответствии с ISO 5794/раздел D
35-350 м2/г
отношение поверхности по ВЕТ к поверхности по СТАВ
0,8-1,1
объем пор
1,6-3,4 мл/г
плотность групп силанола (V2=расход NaOH)
6-20 мл
средний размер частиц
250-1500 нм
поверхность по СТАВ при рН 9 в соответствии с Jansen и Kraus
30-350 м2/г
показатель DBP в соответствии с ACTM 2414-88
150-300 мл/100г
0,19-0,46
отношение объемов фаз V2 (для пор 175-275Å)/V1 (для пор<400Å) в соответствии с ртутной порозиметрией
отношение DBP/СТАВ
1,2-2,4.
2. Способ получения осажденной кремниевой кислоты, заключающийся в том, что щелочной силикат
вводят во взаимодействие с минеральной кислотой при температуре 60-95 °С при поддержании рН в пределах 7,5-10,5 при непрерывном перемешивании, взаимодействие проводят до концентрации твердой фазы в
суспензии осадка 90-120 г/л, показатель рН устанавливают равным или меньше 5, осажденную кремниевую
кислоту отфильтровывают промывают и высушивают.
Фиг. 1
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после высушивания осажденную кремниевую кислоту измельчают или гранулируют.
4. Вулканизуемая резиновая смесь, содержащая в качестве наполнителя осажденную кремниевую кислоту, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит осажденную кремниевую кислоту по п. 1.
BY 3246 C1
(56)
1. S. Wolff Kautschuk und Gummikunstst 7 (1988) S. 674.
2. EP, A, 0501227.
3. EP, A, 0157703.
4. ЕР 0520862 А1, МПК5 С01В 33/193, С09С 1/30, С08К 3/36, 1992.
Изобретение касается осажденной кремниевой кислоты, способа ее получения и применение в резиновых
смесях.
Осажденные кремниевые кислоты могут быть использованы в резиновых смесях [1]. Известные кремниевые кислоты лишь очень плохо диспергируются в резиновых смесях, особенно при высоких степенях наполнения. Эта плохая способность диспергироваться является одной из причин, почему высокая степень наполнения кремниевой кислотой лишь очень редко используется в резиновых смесях для производства шин.
Плохая способность диспергироваться может обусловливаться, во-первых, получением осажденных кремниевых кислот. В результате сушки, плохого измельчения или также благодаря слишком твердой грануляции
в резиновой смеси могут присутствовать труднодиспергируемые частицы кремниевых кислот (сгустки). Их
можно распознавать невооруженным глазом.
Во-вторых, кремниевые кислоты являются очень полярными и поэтому плохо совместимы по фазам с неполярными полимерами резиновой смеси. Эта форма дисперсии основана на агрегатах кремниевых кислот.
Она может быть оценена только с помощью оптического микроскопа и называется микродисперсностью.
Из патента известна осажденная кремниевая кислота, которая в соответствии с [2] может использоваться в качестве наполнителя в резиновых смесях для производства шин [3].
Известны осажденные кремниевые кислоты, которые могут использоваться в качестве наполнителя в резиновых смесях для производства шин и которые являются наиболее близким аналогом данного изобретения
[4].
Известные осажденные кремниевые кислоты имеют недостаток, заключающийся в том, что они обладают
плохой микродисперсией.
Таким образом, задача заключалась в разработке осажденной кремниевой кислоты с оптимальной совместимостью фаз каучука, полимера и с хорошей микродисперсностью.
Объектом изобретения является осажденная кремниевая кислота, характеризующаяся следующими физико-химическими параметрами:
поверхность по BET в соответствии с ISO 5794/раздел D
35-350 м2/г
отношение поверхности по BET к поверхности по СТАВ
0,8-1,1
объем пор
1,6-3,4 мл/г
плотность групп силанола (V2=расход NaOH)
6-20 мл
средний размер частиц
250-1500 нм
поверхность по СТАВ при рН 9 в соответствии с Jansen и Kraus
30-350 м2/г
показатель DBP в соответствии с АСТМ2414-88
150-300 мл/100 г
отношение объемов фаз V2 (для пор 175-275Å)/V1 (для пор<400Å) в соответствии
0,19-0,46
с ртутной порозиметрией
отношение DBP/CTAB
1,2-2,4.
Приведенные физико-химические параметры определялись с помощью следующих методов измерения:
поверхность по БЭТ
Ареаметр, фирма «Штрелайн», в соответствии с требованиями Международной организации по стандартизации ИСО
объем пор
Ртутная порозиметрия, в соответствии с ДИН 66133
плотность групп силанола
В числах Сиэрса, по G.W. Sears, Analit. Chemistri 12, 1982-83 (1956)
средняя величина агрегатов
Фотонная корреляционная спектроскопия
СТАВ-поверхность
При рН 9 в соответствии с Джей, Jansen und Kraus in «Ruber Chemistri and
Technology» 44 (1971), 1287
DBP-показатель
АСТМ (Американское общество по испытанию материалов) 2414-88
ртутная порозиметрия
ДИН 66133.
Осаждающая кремниевая кислота в соответствии с изобретением может иметь, в частности, следующие
физико-химические параметры:
Поверхность по БЭТ
Средняя величина агрегаРтутная порози-метрия
Число Сиэрса V2 NaOH
(м2/г)
(мл)
тов (нм)
(мл/г)
35-100
2,5-3,4
6-12
900-1500
100-150
2,4-3,2
8-15
400-850
150-200
1,6-2,4
11-19
300-550
200-350
1,6-2,3
12-20
250-520
2
BY 3246 C1
В предпочтительном варианте выполнения осаждения кремниевая кислота имеет хорошую измельчаемость, хорошо воспроизводится ее средний размер частиц в соответствии с лазерной дифракцией Малверна
(Д (4,3))<=11 мкм, в частности <=10 мкм, измеренного после измельчения на ударно-отражательной штифтовой мельнице «Коллоплекс» фирмы «Альпина» (Z 160) при производительности 6 кг/ч.
Другим объектом изобретения является способ получения осажденной кремниевой кислоты, заключающийся в том, что щелочной силикат вводят во взаимодействие с минеральной кислотой при температуре 6095 °С при поддержании рН в пределах 7,5-10,5 при непрерывном перемешивании, взаимодействие проводят
до концентрации твердой фазы в суспензии осадка 90-120 г/л, показатель рН устанавливают равным или
меньше 5, осажденную кремниевую кислоту отфильтровывают, промывают и высушивают.
В предпочтительном варианте после высушивания осажденную кремниевую кислоту измельчают или
гранулируют.
Еще одним объектом изобретения является вулканизуемая резиновая смесь, содержащая в качестве наполнителя осажденную кремниевую кислоту в соответствии с изобретением.
В предпочтительном варианте выполнения можно стандартное натриевое жидкое стекло разбавлять водой до получения показателя рН от 8 до 9 и к этому разбавленному раствору жидкого стекла, который имеет
содержание двуокиси кремния SiO2≤4,9 г/л, одновременно добавлять концентрированную серную кислоту и
тот же раствор жидкого стекла при поддержании показателя в пределах от 8 до 9.
Одновременное добавление раствора жидкого стекла и серной кислоты (продолжительность осаждения)
может осуществляться в течение 160 мин, предпочтительно в течение более 90 мин, в частности в течение от
30 до 90 мин.
При этом в зависимости от продолжительности осаждения можно регулировать величину поверхности по
БЭТ кремниевой кислоты. Так, при продолжительности осаждения более 90 мин получают поверхности от 35
до 150 м2/г, а при продолжительности осаждения от 30 до 90 мин - поверхности от 150 до 350 м2/г.
Осажденную кремниевую кислоту можно модифицировать с помощью органосиланов формул I-III:
1
[ R n -(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B], (I)
R 1n (RO)3-nSi-(Alkil)
(II)
R 1n (RO)3-nSi-(Alkenil),
(III)
или
в которой символы обозначают:
В
-SCN, -SH, -Cl, -NH2 (если q=1) или -Sx- (если q=2),
R и R1
алкильную группу с 1-4 атомами углерода, фенильный радикал, причем радикалы R и R1 могут иметь соответственно одинаковое или различное значение,
R
С1-С4-алкил, -С1-С4-алкоксильную группу,
n
0; 1 или 2,
Alk
двухвалентный неразветвленный или разветвленный радикал углеводорода с 1-6 атомами углерода,
m
0 или 1,
А
арильный радикал с 6-12 атомами углерода, предпочтительно с 6 атомами углерода,
р
0 или 1 с оговоркой, что p и n не обозначают одновременно 0,
х
число от 2 до 8,
Alkyl
одновалентный неразветвленный или разветвленный ненасыщенный радикал углеводорода с
1-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода,
Alkenyl
одновалентный неразветвленный или разветвленный ненасыщенный радикал углеводорода с
2-20 атомами улерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода.
Модифицирование с помощью органосиланов можно осуществить при количестве от 0,5 до 50 частей на
100 частей кремниевой кислоты, в частности от 2 до 15 частей на 100 частей осажденной кремниевой кислоты, причем реакция между осажденной кремниевой кислотой и силаном во время приготовления смеси может проводиться in situ или вне (предварительно модифицированная).
В предпочтительном варианте выполнения изобретения в качестве силана может использоваться
био(триэтоксисилил-пропил)тетрасульфан.
Осажденную кремниевую кислоту, согласно изобретению, можно добавлять в вулканизируемые резиновые смеси в качестве активного наполнителя в количестве от 5 до 200 частей, отнесенных к 100 частям каучука, в виде порошка, микрогранул или гранулята, а также с модифицированием силана или без его модифицирования.
Добавление одного или нескольких вышеупомянутых силанов в резиновую смесь одного или нескольких
вышеупомянутых силанов может осуществляться совместно с кремниевыми кислотами в соответствии с
изобретением, причем реакция наполнителя и силана во время процесса смешивания протекает при повышенных температурах (модифицирование in situ) или уже в предварительно модифицированной форме (на3
BY 3246 C1
пример, патент ФРГ № 4004781), т.о., оба участвующих в реакции компонента вступают в реакцию вне непосредственного приготовления смеси.
Наряду со смесями, которые содержат исключительно кремниевые кислоты, согласно изобретению, без
органосиланов или вместе с ними в соответствии с формулами I-III в качестве наполнителя, резиновые смеси
могут наполняться дополнительно одним или несколькими в большей или меньшей степени усиливающими
наполнителями. В данном случае наиболее приемлемой была бы смесь саж (например, печной, газовой, пламенной, ацетиленовой сажи) и кремниевых кислот, с добавлением или без добавления силана, а также природных наполнителей, как, например, глиноземов, кремнистых мелов, других имеющихся в продаже кремниевых кислот и кремиевых кислот согласно изобретению.
И в данном случае, как и при дозировании органосиланов, соотношение смеси приводится в соответствие
со свойствами готовой резиновой смеси. Возможно соотношение от 5 до 95 % кремниевых кислот в соответствии с изобретением и других вышеупомянутых наполнителей и такое соотношение может быть реализовано в рамках данного изобретения.
Наряду с кремниевыми кислотами, согласно изобретению, органосиланами и другими наполнителями
эластомеры являются другим важным компонентом резиновой смеси. Кремниевые кислоты, согласно изобретению, могут использоваться во всех каучуках, сшиваемых с помощью ускорителя/серы, а также перекисями. При этом следовало бы назвать эластомеры, природные и синтетические, маслонаполненные и маслоненаполненные, в качестве отдельных полимеров или смеси (сложной смеси) с другими каучуками, как,
например, натуральные каучуки, бутадиеновые каучуки, изопреновые каучуки, бутадиенстироловые каучуки,
в частности, бутадиен-стирольные каучуки, полученные способом полимеризации в растворителе, бутадиеннитрильные каучуки, бутилкаучуки, тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженных диенов.
Кроме того, для резиновых смесей с вышеупомянутыми каучуками в расчет принимаются дополнительные
каучуки: карбоксилатные каучуки, эпоксидные каучуки, трано-полипентенамер, галогенизированные бутилкаучуки, каучуки, полученные из 2-хлорбутадиена, сополимеры этилен-винилацетата, сополимеры этиленпропилена, при необходимости также химические производные натурального каучука, а также модифицированные натуральные каучуки.
Точно так же известны общеупотребительные другие компоненты, как, например, мягчители, стабилизаторы, активаторы, пигменты, противостарители и вспомогательные вещества, улучшающие технологические
свойства перерабатываемого материала в обычных дозировках.
Кремниевые кислоты, согласно изобретению, с силаном или без силана, используются во всех областях
применения резины, как, например, при изготовлении шин, транспортерных лент, уплотнений, клиновых
ремней, шлангов, подметок и т.д.
Диспергируемость, т.е. распределение вещества (наполнителя) в смеси полимеров имеет решающее значение для последующего качества содержащего это вещество продукта. В частности, показатели разрыва
(предел прочности при разрыве, относительное удлинение при разрыве, сопротивление последующему разрыву), а также коэффициенты гистерезиса и показатели истирания в значительной степени зависят от дисперсности (C.W.Schweitzer, W.M.Hess, J.E.Callun, Rubber World 138, № 6, 809 (1958) и 139, № 1, 74 (1958),
(W.M.Hess, F.P.Ford, Rubber Chem. Tech. 36, № 5, 1191, (1963).
Значению этой величины резинотехнических свойств противостоят недостаточные возможности, чтобы
можно было точно измерить эту величину или многие наиболее употребительные методы допускают только
субъективное рассмотрение и оценку диспергируемости.
Наиболее широко распространенные методы измерения диспергируемости описаны в ASTM D 2663-88 и
все были разработаны для дисперсии сажи в резине, однако могут использоваться также для измерения дисперсии наполненных кремниевой кислотой смесей при условии, что смесь содержит только этот наполнитель и не содержит другие смеси, например сажу и кремниевую кислоту.
При одном из трех описанных в вышеупомянутой технической норме методов речь идет о визуальном
наблюдении невооруженным глазом или с набольшим увеличением с помощью микроскопа и фотографической схемки проб вулканизата, причем результат оценивается с помощью цифровой шкалы от 1 до 5 при помощи 5 стандартных фотографий.
Вторым методом является р подсчет агломератов наполнителя размером ≥ 5 мкм. Для этого готовится
микротемный срез вулканизата и с помощью оптического микроскопа визуальным наблюдением определяют
процент поверхности, которую занимают эти агломераты. Здесь также осуществляется распределение дисперсии по классам.
Третьей описанной возможностью является ощупывание шероховатости поверхности вулканизата с помощью иглы. При этом измеряется количество и средняя высота шероховатости поверхности. Коэффициент
шероховатости, как и в случае метода 2, переводится в коэффициент дисперсности, который может быть от
очень хорошего до очень плохого.
Наиболее часто используемым в настоящее время, даже если и субъективным методом, который является
быстрым, выразительным и наиболее пригодным для использования в лабораторных условиях, является
4
BY 3246 C1
микроскопический метод (например, при 30-кратном увеличении), при котором оценка дисперсности в вулканизате проводится с помощью цифровой шкалы от 1 до 10 при помощи 10 стандартных фотографий.
Диспергируемость и ее вышеназванная оценка представляет собой свойство кремниевой кислоты в смеси
полимеров. Чтобы осуществляющий осаждение специалист уже помимо, например, резиновой смеси смог
оценить последующую характеристику диспергирования кремниевой кислоты в смеси полимеров, он использует способность кремниевой кислоты к перемалыванию. Другими словами, способность кремниевой
кислоты к перемалыванию и ее последующее распределение, например в резине, в значительной степени согласуются между собой.
Эта способность к перемалыванию может быть охарактеризована, среди прочего, энергией, которая требуется для того, чтобы добиться определенной дисперсности частиц или, наоборот, с помощью дисперсности частиц, которая получается, если измельчающий агрегат эксплуатируется при одинаковой мощности и
одинаковой производительности. В качестве типа мельницы используется ударноотражательная штифтовая
мельница «Коллоплекс» фирмы «Альпине» (Z160) и эксплуатируется при постоянной производительности 6
кг/ч.
Для характеристики дисперсности частиц выбирается средний, объемно-весовой диаметр частиц MTG
(D(4,3)) из измерения с помощью лазерной дифракции (фирма «Малверн Инструменто», модель 2600 с).
Для кремниевых кислот, согласно изобретению, получают величины <=11мкм, в частности <=10мкм, которые у обычных кремниевых кислот выше (>=12мкм). При этом оказалось, что кремниевые кислоты, согласно изобретению, уже достаточно мелки, что обусловлено их получением, так что они для многих технических областей применения в противополжность традиционным продуктам не нуждаются в дальнейшем
измельчении и тем самым имеют также экономические преимущества.
Другим объектом изобретения являются вулканизируемые резиновые смеси, которые содержат осажденные кремниевые кислоты, согласно изобретению, в количествах от 5 до 200 частей на 100 частей каучука.
Введение этой кремниевой кислоты и получение содержащих эту кремниевую кислоту смесей осуществляют
обычным в резиновой промышленности способом в резиносмесителе или на прокатном стане. Их рабочей
формой может быть порошок, микрошарик или гранулят. В данном случае кремниевые кислоты, согласно
изобретению, не отличаются от известных светлых силикатных наполнителей.
Осажденные кремниевые кислоты, согласно изобретению, относительно стандартных кремниевых кислот
на основании вышеупомянутых различий обладают лучшими дисперсионными свойствами.
Также в отношении некоторых других, важных резинотехнических параметров кремниевые кислоты, согласно изобретению, проявляют лучшие свойства, чем известные осажденные кремниевые кислоты. При
этом следовало бы назвать более высокий модуль растяжения, более низкий тангенс δ в качестве меры сопротивления качению шины, лучшую стойкость к истиранию, более низкие параметры Т-центра, лучшую устойчивость против износа на мокрой дороге, лучшую эластичность при отскоке, лучший монтаж в нагретом
состоянии и лучшую вязкость.
Примеры.
В примерах используются следующее вещества:
высокосортный креп
ультрасил VN 2
ультрасил VN 3
CBS
ТМТМ
Si 69
DEG
VSL 1955 S 25
DPG
вулканокс 4020
протектор G 35
ZBED
буна СВ 24
нафтолен ZD
хайсил 210
хайсил 255
KS 300
KS 404
натуральный каучук,
осажденная кремниевая кислота (фирма «Дегусса АГ») с N2поверхностью 125 м2/г,
осажденная кремниевая кислота (фирма «Дегусса АГ») с N2поверхностью 175 м2/г,
бензотиазил-2-циклогексисулфанамид,
тетраметилтиураммоносульфид,
бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфан (фирма «Дегусса АГ»),
диэтиленгликоль,
стирол-бутадиеновый каучук на основе полимеризации в растворителе
с содержанием стирола 25 % и содержанием винила 55 % (фирма «Байер АГ»),
дифенилгуанадин,
N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-n-фенилендиамин (фирма «Байер АГ»),
антизонатный воск,
цинк-дибензилдитиокарбамат,
бутадиеновый каучук фирмы «Бунаверке Хюлс»,
ароматический пластификатор на основе минерального масла,
кремниевая кислота PPG с N2-поверхностью около 130 м2/г,
кремниевая кислота PPG с N2-поверхностью около 170 м2/г,
кремниевая кислота фирмы «Акцо» с N-поверхностью около 125 м2/г,
кремниевая кислота фирмы «Акцо» с N2-поверхностью около 175 м2/г.
5
BY 3246 C1
Используются следующие стандарты на методы испытаний:
Испытания
Модуль растяжения
Сжатие Set В
Угол потерь тангенс
Истирание в соответствии с ДИН
Восстановление шарика после деформации по
Файрстону
Вязкость по Муни
Флоксометр Гунрича
Единица
МПа
%
мм3
%
Стандарт
ДИН 53 504
ASTM 395
ДИН 53 513
ДИН 53 516
AD 20 405
ME
ДИН 53 523/524
ASTM D 623 А
Пример 1.
Получение кремниевой кислоты в соответствии с изобретением в диапазоне поверхности по N2<=100
м2/г.
В чан при перемешивании помещают 43,5 м3 горячей воды и столько же натриевого жидкого стекла (весовой модуль 3,42, плотность 1,348), пока не будет достигнута величина показателя рН, равная 8,5. При поддержании температуры осаждения 88 °С и показателя 8,5 одновременно в противоположных местах добавляют через 150 мин 16,8 м3 такого же жидкого стекла и серную кислоту (96-процентную). Определяется
содержание твердого вещества 100 г/л. После этого продолжают добавлять серную кислоту до достижения
показателя рН<5. Твердое вещество отделяют на фильтрпрессах, промывают и спрессованную пасту подвергают распылительной сушке или сушке во вращающейся трубчатой печи и при необходимости измельчают.
Полученная осажденная кремниевая кислота имеет поверхность по N2 80 м2/г, величину агрегатов 1320
нм и измельчаемость 10 мкм. Число Сиерса (V2) составляет 9,0 мл и ртутная порозиметрия 2,7 мл/г.
СТАВ-поверхность составляет 75 м 2/г. DBP-показатель составляет 236 мл/100 г.
Пример 2.
Получение кремниевой кислоты, согласно изобретению, с поверхностью по N2 100-150 м2/г.
Поступают в соответствии с примером 1, за исключением того, что в осаждающем сборнике и во время
осаждения водородный показатель поддерживают постоянным, равным 9,0. По истечении 135 мин устанавливают содержание твердого вещества в суспензии осадка 98 г/л.
Полученная осажденная кремниевая кислота имеет поверхность по N2 120 м2/г, измельчаемость 8,8
мкм, число Сиерса 9,1 мл при величине агрегатов 490 нм и объем пор по ртути 2,85 мл/г. DBP-показатель
составляет 270 мл/100г. СТАВ-поверхность составляет 115 м2/г. Отношение DBP/CTAB составляет 2,34.
Пример 3.
Получение кремниевой кислоты в соответствии с изобретением с поверхностью по N2 150-200 м2/г.
Поступают в соответствии с примером 2 с той разницей, что время осаждения сокращается до 76 мин и
температура осаждения понижается до 80 °С. По истечении этого времени достигают содержания твердого
вещества в суспензии осадка 100г/л. Полученная осажденная кремниевая кислота имеет следующие физикохимические параметры:
поверхность по БЭТ
измельчаемость
число Сиерса
184 м2/г
8,7 мкм
15,7 мл
при величине агрегатов 381 нм, объеме пор по ртути 2,26 мл/г. СТАВ-поверхность составляет 165 м2/г. DBPпоказатель составляет 255 мл/100 г. Отношение объемов фаз V2/V1 составляет от 0,2080 до 0,2299. Отношение DBP/CTAB составляет 1,545.
Пример 4.
Определение объема пор с помощью ртутной порозиметрии у кремниевых кислот в соответствии с изобретением в сравнении с некоторыми известными в настоящее время коммерческими стандартными кремниевыми кислотами.
Способ: ртутная порозиметрия в соответствии с ДИН 66 133,
способ вдавливания 7-500 бар.
Поверхность по N2 (м2/г): 100-150.
Наименование продукта
Хайсил 210
КS 300
Ультрасил VN 2
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением (пример 2)
Поверхность по N2 (м2/г)
130
125
125
120
6
Объем пор (мл/г)
1,54
1,98
1,82
2,85
BY 3246 C1
Поверхность по N2 (м2/г): 150-200.
Наименование продукта
Хайсил 255
KS 404
Ультрасил VN 3
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением (пример 3)
Поверхность по N2 (м2/г)
170
175
175
184
Объем пор (мл/г)
1,13
1,66
1,46
2,26
Кремниевые кислоты в соответствии с изобретением обладают явно большими объемами пор.
Пример 5.
Сравнение числа Сиерса (V2) в качестве меры плотности групп ОН кремниевых кислот в соответствии с
изобретением с коммерческими стандартными кремниевыми кислотами.
Поверхность по N2(м2/г): 100-150.
Наименование продукта
Хайсил 210
KS 300
Ультрасил VN 2
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением (пример 2)
Поверхность по N2 (м2/г)
130
125
125
120
V2(мл)=расход в NaOH
16,8
16,1
15,0
9,1
Поверхность по N2 (м2/г): 150-200.
Наименование продукта
Поверхность по N2 (м2/г)
V2(мл)=расход в NaOH
Хайсил 255
170
16,9
KS 404
175
16,9
Ультрасил VN 3
175
20,7
Кремниевая кислота в соответствии с изо184
15,7
бретением (пример 3)
Чем чаще V2=пo расходу NaOH, тем ниже плотность ОН-групп. Сравнение показывает, что кремниевые
кислоты в соответствии с изобретением могут иметь плотность групп силанов до 40 % ниже, чем известные
осажденные кремниевые кислоты.
Пример 6.
Определение средней величины агрегатов с помощью фотонной корреляционной спектроскопии.
Параметры:
-ультразвуковое время:
15 мин
-суспендирующий агент:
изопропанол/пентанол 10:1
-навеска:
30 мг кремниевой кислоты на 10 мл суспендирующего агента
2
Поверхность по N2 (м /г): 100-150.
Средняя агрегатная величина
Наименование продукта
Поверхность по N2 (м2/г)
(нм)
Хайсил 210
130
254
KS 300
125
197
Ультрасил VN 2
125
191
Кремниевая кислота в соответствии с
120
490
изобретением (пример 2)
Поверхность по N2 (м2/г): 150-200.
Наименование продукта
Поверхность по N2 (м2/г)
Средняя агрегатная величина
(нм)
152
218
167
381
Хайсил 255
170
KS 404
175
Ультрасил VN 3
175
Кремниевая кислота в соответствии с
184
изобретением (пример 3)
Средняя величина агрегатов кремниевых кислот в соответствии с изобретением ясно выше величин агрегатов известных осажденных кремниевых кислот.
7
BY 3246 C1
Пример 7.
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением, согласно примеру 2, в сравнении с Ультрасилом VN
2 в рецептуре натурального каучука с Si 69.
Высокосортный креп
Ультрасил VN 2
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением согласно примеру 2
ZnO RS
Стеариновая кислота
DEG
Si 69
CBS
ТМТМ
Сера
Вязкость по Муни (ME)
100
50
-
100
50
4
2
1
3,2
1,6
0,3
0,8
77
4
2
1
3,2
1,6
0,3
0,8
69
Данные вулканизата: 150 °C/tg95 %
Модуль 300 % (МПа)
8,1
9,0
Восстановление шарика после деформации (%)
56,8
58,6
Истирание в соответствии с ДИН (мм3)
125
114
Флексометр Гудрича (0,175’’, 108 N, RT, 18 часов)
81,2
70,8
Т-центр (°С)
MTS (ДИН 53 513)
тангенс δ/60 °C
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением, согласно примеру 2, приводит по сравнению с Ультрасилом VN 2 со сравнимой величиной поверхности к более низким вязкостям, более высоким величинам
модуля растяжения и эластичности, к улучшенному истиранию, более низкому нагреву и более низкому углу
потерь тангенс δ при температуре 60 °С и тем самым к более низкому сопротивлению качению.
Пример 8.
Кремниевая кислота, согласно изобретению (пример 3), в сравнении с Ультрасилом VN 3 в беговой дорожке протектора L-SBR/BR с Si 69.
VSL 1955 S 25
Буна СВ 24
Ультрасил VN 3
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением (пример 3)
ZnO RS
Стеариновая кислота
Нафтолен ZD
Вулканокс 4020
Протектор G 35
Si 69
CBS
DPG
ZBED
Сера
Вязкость по Муни (ME)
96
30
80
3
2
10
1,5
1
6,4
1,5
2
0,2
1,5
72
96
30
80
3
2
10
1,5
1
6,4
1,5
2
0,2
1,5
68
8,9
52,6
9,3
54,7
0,480
0,152
0,501
0,144
Данные вулканизата: 150 °C/tg95%
Модуль 300 % (МПа)
Восстановление шарика после деформации (%)
MTS (ДИН 53 513)
тангенс δ/0 °С
тангенс δ/60 °С
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением обладает более низкой вязкостью, более высоким
модулем растяжения, более высокой эластичностью и, что особенно важно, более высокой устойчивостью
против заноса на мокрой дороге при низком сопротивлении качению.
8
BY 3246 C1
Пример 9.
Сравнение диспергируемости кремниевой кислоты, согласно изобретению (пример 2), с Ультрасилом VN 2
(одинаковая поверхность по N2 около 120 м2/г) (следуя методу Филиппса, описанному в Технической информационной брошюре 102 А).
Из 6-миллиметровой пластины вулканизата рецептуры в соответствии с примером 8, наполненного 80
частями Ультрасила VN 2 или кремниевой кислотой, согласно изобретению из примера 2, отнесенных к 100
частям каучука, с помощью прибора «вибракут» фирмы «ФТР-Файнверктехник» был вырезан кусок резины
толщиной 20-30 мкм (поверхность примерно 5х5 мм). Этот образец резины был перенесен на стеклянную
подложку и накрыт второй стеклянной подложкой. Этот предварительно подготовленный таким образом образец исследовали с помощью оптического микроскопа с контрольной насадкой и репродуцировали в форме
негатива с 55-кратным увеличением. С этого негатива был изготовлен позитив с желаемым увеличением.
Оценка дисперсии осуществлялась в соответствии с методом Филиппса с помощью 10 стандартных фотографий. Результаты оценки приведены ниже.
Номер
1-2
3-4
5-6
7-8
9-10
Дисперсия
очень плохая
плохая
удовлетворительная
хорошая
очень хорошая
Оценка дисперсности Ультрасила VN 2 дает оценочное число 5 и, таким образом, считается удовлетворительной, оценка дисперсности кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 2 дает оценочное число 9 и, таким образом, считается очень хорошей.
Пример 10.
Сравнение дисперсности кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 3 с Ультрасилом VN 3 (одинаковая N2-поверхность около 175 м2/г).
Рецептура, образ действий и оценка аналогичны примеру 9.
Оценка дисперсности Ультрасила VN 3 дает оценочное число 2 и тем самым считается очень плохой,
оценка дисперсности кремниевой кислоты в соответствии с изобретением, согласно примеру 3, дает оценочное число 8 и тем самым считается хорошей.
Пример 11.
Определение дисперсности посредством измерения шероховатости с помощью прибора фирмы «Федерал». Дисперсионный анализ ЕМ D-4000-W7. Сравнение между Ультрасилом VN 2 и кремниевой кислотой в
соответствии с изобретением из примера 2.
Из 2-миллиметровой пластины вулканизата рецептуры в соответствии с примером 8, наполненного 80
частями Ультрасила VN 2 или кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 2 на 100 частей каучука, с помощью поставленного вышеупомянутым изготовителем приборов режущего устройства
вырезают кусок резины (20х2 мм) и зажимают в предусмотренном изготовителем приборов удерживающем
устройстве. С помощью алмазной иглы ощупывают поверхность вулканизата и при этом определяют вызванную по причине дисперсии шероховатость поверхности. Этот способ позволяет сделать количественную
оценку дисперсности, так как прибор определяет параметр F2H. При этом F обозначает количество пиков и Н
- их среднюю высоту. При этом дисперсность наполнителя в образце вулканизата тем лучше, чем ниже этот
параметр.
При вышеупомянутых наполнителях значения параметра F2H получились следующие.
Ультрасил VN 2
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением (пример 2)
FH
82366
32556
Таким образом, кремниевая кислота в соответствии с изобретением обладает явно лучшей дисперсностью. Тем самым результаты из примера 9 подтверждаются с помощью этого метода.
Пример 12.
Сравнение дисперсности Ультрасила VN 3 и кремниевой кислоты в соответствии с изобретением из примера 3 с помощью измерения шероховатости из примера 11.
При этом степень наполнения и образ действий аналогичны примеру 11.
2
F2H
Ультрасил VN 3
55601
Кремневая кислота в соответствии с изобретением (пример 3)
22602
Кремниевая кислота в соответствии с изобретением обладает явно лучшими дисперсионными свойствами, чем VN 3. Полученные в соответствии с примером 10 результаты подтверждаются также с помощью
этого метода.
9
BY 3246 C1
Сопоставление существенных физико-химических параметров осажденной кремниевой кислоты в соответствии с изобретением с физико-химическими параметрами известной осажденной кремниевой кислоты
представлено на рисунках, на которых представлены:
рис. 1 - отношение СТАВ к DPB,
рис. 2-4 - отношение СТАВ к DPB,
рис. 5 - отношение СТАВ к V2/V1,
рис. 6 - отношение СТАВ к DBP/CTAB.
Фиг. 2
Фиг. 3
Фиг. 4
Фиг. 5
Фиг. 6
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
10
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
231 Кб
Теги
by3246, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа