close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY3252

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 3252
(13)
C1
(51)
(12)
6
C 07C 201/04, C 07D
227/22
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЕТОКСИМА ИЛИ АЛЬДОКСИМА В
СООТВЕТСТВУЮЩИЙ АМИД
(21) Номер заявки: 832
(22) 1993.08.31
(46) 2000.03.30
(71) Заявитель: ДСМ Н. В. (NL)
(72) Авторы: Петрус Йозеф Хубертус Томиссен,
Хубертус Йоханнес Мехтильда Босман (NL)
(73) Патентообладатель: ДСМ Н. В. (NL)
(57)
1. Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима
в растворителе вводят в контакт с гетерогенным сильнокислым катализатором, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор, представляющий собой носитель с сульфированными бензольными
кольцами, причем сульфированные бензольные кольца также содержат электроноакцепторную группу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бензольные кольца имеют следующую общую формулу:
BY 3252 C1
,
где R3-R7 независимо друг от друга одна или более электроноакцепторных групп, а остальные группы обозначают
водород, алкил или арилалкил и по меньшей мере одна из групп R3-R7 обозначает -R -P или -Р, где R - замещенный
или незамещенный С1-С5-алкил, или замещенный или незамещенный С6-С12-арил или арилалкил, и Р - часть органического или неорганического носителя.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель имеет органическую природу.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что часть бензольных колец содержит одну, а часть бензольных
колец содержит две Р-группы, где Р - линейная углеродная цепь, образованная сульфированной полистиролдивинилбензольной смолой.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что электроноакцепторной группой может быть нитрогруппа (-NO2), галоген (-Cl, -Br, -F, -J) или сульфокислотная группа (-SO3H).
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что растворителем является органический растворитель.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что органическим растворителем является органический сульфоксид общей формулы R1SOR2, где R1 и R2 - C1-С5-алкильные или С6-С12 -арильные группы.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что органическим сульфоксидом является диметилсульфоксид.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре выше 75 °С.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что оксимом является циклический кетоксим.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что циклический кетоксим содержит 6-12 атомов углерода.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что циклическим кетоксимом является оксим циклогексанона.
(56)
GB 1342550 В, кл. C 07D 201/04, 1974.
BY 3252 C1
Изобретение относится к способу превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при
котором раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным катализатором, в частности к способу превращения циклического кетоксима в соответствующий лактам (циклический амид).
В промышленном производстве превращение циклических кетоксимов в соответствующие лактамы путем перегруппировки Бекмана (для образования ε-капролактама из оксима циклогексанона) проводят обычно в гомогенной, сильнокислой жидкой фазе, применяя, например, олеум, возможно растворенный в диоксиде серы.
Реакционную смесь, содержащую лактам, затем нейтрализуют аммиачной водой и отделяют лактам от
образовавшегося раствора сульфата аммония. Следующей стадией является регенерация сульфата аммония
кристаллизацией из раствора, не содержащего лактам.
В результате при получении ε-капролактама образуется большое количество сульфата аммония, например 1,7-1,9 тонн (NH4)2SO4 на тонну лактама, когда превращение проводят в олеуме. Такое количество побочного продукта является нежелательным, в связи с трудностями сбыта сульфата аммония и проблемами
охраны окружающей среды. По этим причинам в последнее время были предложены способы превращения
оксимов в лактамы без получения побочного продукта - сульфата аммония.
Так, в DE 20530065 предложено проводить превращение оксима в газовой фазе при высоких температурах в присутствии кислотных катализаторов на твердых носителях, таких как оксид бора на диоксиде кремния. Однако этот способ технологически и экономически невыгоден, так как потоки процесса (газы вместо
жидкостей) занимают большой объем, вследствие чего стоимость оборудования и обогащения оказывается
больше по сравнению с жидкофазным процессом. Кроме того, проведение процесса при высоких температурах не дает преимущества по качеству получаемого лактама.
Из GB [1] известен способ превращения оксима, в частности оксима циклогексанона в соответствующий
лактам, путем контактирования оксима в растворителе, например диметилсульфоксиде, с сильнокислым ионообменником в Н+-форме, как например сульфированной полистиролдивинилбензольной смолой. При этом
применение сильнокислого ионообменника не требует нейтрализации кислоты аммиаком, в отличие от
обычного способа.
Однако селективность по лактаму и степень превращения оксима по этому способу недостаточно высоки
по сравнению со способом его превращения путем перегруппировки Бекмана с применением олеума.
Задачей изобретения является разработка способа превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, обеспечивающий более высокую селективность и производительность по лактаму.
Задача решается способом, согласно которому раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным сильнокислым катализатором, в качестве которого используют катализатор, представляющий собой
носитель с сульфированными бензольными кольцами, причем сульфированные бензольные кольца также содержат электроноакцепторную группу.
Установлено, что присутствие электроноакцепторных групп на сульфированных бензольных кольцах
имеет положительное влияние на селективность и производительность по лактаму.
Примерами кетоксимов и альдоксимов, которые можно обрабатывать, согласно изобретению, являются
ненасыщенные и насыщенные, замещенные и незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы,
или циклические кетоксимы с 2-30 атомами углерода, такие как оксим ацетона, ацетальдоксим, бензальдоксим, пропанальдоксим, бутанальдоксим, оксим бутанона, бутен-1-оноксим, оксим циклопропанона, оксим
циклогексанона, оксим циклооктанона, оксим циклододеканона, оксим циклопентенона, оксим 2фенилциклогексанона, оксим циклогексенона.
В качестве сырого материала для осуществления способа предпочтительно использовать материал, приготовленный из циклического кетоксима.
Циклический кетоксим имеет преимущественно 5-12, предпочтительно 6-12 атомов углерода. Примерами
подходящих циклических кетоксимов являются оксимы циклогексанона, циклооктанона и циклододеканона.
Описание изобретения и примеры в дальнейшем основываются, в основном, на оксиме циклогексанона,
на основе которого образуется ε-капролактам, представляющий коммерческий интерес.
Растворителями могут быть органические или неорганические растворители или их смеси.
Кетоксим преимущественно растворяют в органическом растворителе. Органическими растворителями
могут быть растворители, описанные в GB 1342550 В, такие как толуол, диметилформамид и смеси ангидрида уксусной кислоты, толуола и циклогексана. Органический сульфоксид общей формулы R1SOR2 , где R1
и R2 представляют С1-С5-алкильные или С6-С12-арильные группы, является весьма пригодным растворителем. Из этой группы органических сульфоксидов предпочтение имеет диметилсульфоксид (ДМСО), поскольку он производится промышленностью и может быть приобретен по приемлемой цене.
Если не учитывать стоимости, имеются также другие органические растворители, которые могут быть
использованы, такие как диэтилсульфоксид, дибутилсульфоксид, дивинилсульфоксид и дифенилсульфоксид.
Концентрация оксима в органическом растворителе обычно составляет 0,1-40 мас.%, преимущественно
0,5-30 мас. % и, в особенности, 1-20 мас. %.
2
BY 3252 C1
Катализатор состоит из носителя, связанного с сульфированными бензольными кольцами, при этом
сульфированные бензольные кольца модифицированы электроноакцепторными группами. Катализатор способен быть ионообменником. Емкость ионообменника выражается в мг-экв. Н+ на грамм сухого катализатора.
Согласно изобретения катализатор обычно имеет емкость 0,1-6 мг-экв/грамм сухого катализатора.
Модифицированные бензольные кольца могут быть описаны следующей общей формулой:
, (I)
где R3-R7 представляют независимо друг от друга одну или более электроноакцепторных групп, выбранных
из нитро (-NO2), галоген (-Cl, -Br, -F, -I), сульфокислоты (-SO3H), гидрокси-, алкокси- или циано (-C=N)
группы, остальные группы представляют водород, алкильные или арилалкильные группы и где, по крайней
мере, одна группа представляет
-R-P (II)
-Р (III),
где R может быть замещенным или незамещенным С1-С5-алкилом или замещенными или незамещенными
С6-С12 -арилом или арилалкилом и где Р является частью органического или неорганического носителя.
Предпочтительными электроноакцепторными группами являются -Cl, -F, -SO3H или NO2-группа. R в
формуле (II) также может иметь электроноакцепторную способность путем введения электроноакцепторных
групп на R.
Бензольные кольца предпочтительно носят 1-3 электроноакцепторных групп, в частности 1-2 электроноакцепторных групп.
Носитель является материалом, который является твердым веществом и нерастворимым или труднорастворимым в используемом носителе. Носитель может быть органической или неорганической природы.
Примерами органического носителя Р являются (линейные) углеродные полимеры, такие как полиэтилен,
полипропилен и бутадиен. Обычно одна или две -Р или -R-P-групп присутствует в бензольном кольце. Примерами подходящих смол являются полистирол (одна-Р-группа, где Р является полиэтиленом), полидивинилбензол (две -Р-группы, где Р является полиэтиленом) и смеси этих смол, в которых присутствуют бензольные кольца с одной и двумя-Р-группами, такие как полистиролдивинилбензольная смола. Эти смолы
являются коммерчески доступными и могут быть легко сульфированы, например, олеумом.
R в формуле (II) может быть метил-, этил-, пропил- или фениленгруппой. R может быть также другим
сульфированным бензольным кольцом, связанным с бензольным кольцом формулы (I) через формилгруппу.
Предпочтительным вариантом, согласно изобретению, является сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, в которой сульфированное бензольное кольцо содержит электронакцепторную группу, например ионы хлора или брома. Неожиданно оказалось, что если такая сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная электроноакцепторными греппами, используется в качестве
катализатора, то ионообменник имеет более высокую стабильность в процессе перегруппировки оксимов в
лактамы, по сравнению с известными ионообменниками. Преимущество от повышенной стабильности ионообменника, согласно изобретению, состоит в том, что она позволяет работать при более высоких температурах, приводящих к увеличению производительности, которая принимается за количество лактама, полученного на активную каталитическую часть в единицу времени. Количество активной каталитической части
грамма катализатора выражается в эквивалентах Н+ на грамм катализатора и является тем же самым, что и
упомянутая выше каталитическая емкость.
Примерами неорганических носителей являются углерод и оксиды металлов со свободными ОН-группами, такие как SiO2 Аl2О3; ZnO, TiO2 и MgO. Связь между сульфированным бензольным кольцом и носителем может быть
химической связью (прямо или, например, через алкильную группу). Примером неорганического носителя, связанного с сульфированными бензольными кольцами, является SiO2, связанный с сульфированным бензольным
кольцом через алкильную группу:
3
BY 3252 C1
(IV)
Для достижения приемлемой скорости реакции целесообразной является температура 75-200 °С, предпочтительно 110-150 °С.
Как вариант осуществления способа, согласно изобретению, непрерывный процесс предпочтительнее периодического, так как при непрерывном процессе достигается более высокое превращение и выход лактама. Предпочтительным является использование реактора с неподвижным слоем, но реактор с непрерывным перемешиванием,
как вариант реактора, также возможен.
Изобретение поясняется следующими примерами, не являющимися ограничительными.
В примерах используется ряд терминов, которые для ясности пояснены ниже.
моль прореагировавшего оксима
Превращениеоксима (%) =
× 100%
моль исходного оксима
моль полученного лактама
×100%
моль прореагировавшего оксима
моль полученного анона
Селективность по анану (%) =
× 100%
моль прореагировавшего оксима
Выход лактама (%) = селективность по лактаму • превращение оксима / 100 %.
Емкость ионообменника выражается в мг-эквивалентах Н+ на грамм сухого ионообменника.
В примерах использовали коммерчески доступную полистиролдивинилбензольную смолу фирмы Rohm
and Haas.
Использованные ионообменники были:
Amberlyst 15(∗): сульфированная полистиролдивинильная смола в качестве рекомендуемого материала;
Amberlyst 17: сульфированная полистиролдивинильная смола, модифицированная хлором;
Amberlyst 35: сульфированная полистиролдивинильная смола, модифицированная второй сульфонокислотной группой в бензольном кольце.
Пример 1. Ионообменник Amberlyst 17 емкостью 3,26 мг-эквивалент Н+ на грамм сухого катализатора,
предварительно обработали путем последовательной промывки 5NНСl, водой и ДМСО.
Начальная концентрация оксима циклогексанона была 5 мас. % в ДМСО. В реактор поместили 0,25 л
этой смеси и количество ионообменника, указанное в таблице. Температура была 115 °С, скорость перемешивания - 2000 обор/мин и время реакции - 3 часа. Производительность по ε-капролактаму составила 0,76
моль ε-капролактама на эквивалент Н+ в час. Некоторые другие результаты представлены в таблице.
Пример 2. Пример 1 повторили, но с использованием Amberlyst 35, емкостью 5,5 мг-эквивалент Н+ на
грамм сухого катализатора. Результаты приведены в таблице.
Пример 3. При комнатной температуре 5 раз по 5 грамм сухого ионообменника Amberlyst 15, предварительно высушенного выкуумной сушкой при 60 °С, добавили (через 15-минутные интервалы) к смеси, содержащей 41,5 грамм 65 %-ной HNO3 и 73,6 грамма H2SO4 (в дальнейшем на нее ссылаются как на нитрующую кислоту) в круглодонной колбе, емкостью 250 мл. Реагирующую смесь затем нагрели до 95 °С и
выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. После этого смесь медленно охладили до комнатной
температуры в течение 2 часов и ионообменник отфильтровали от нитрующей кислоты и промыли 5 раз деминерализованной водой. Реакция промывной воды после этого была еще слабокислой (рН = 6).
Пример 4. Пример 1 был повторен, но с использованием ионообменника, полученного по примеру 3.
Полученные результаты даны в таблице.
Пример 5. Пример 1 был повторен, но при температуре 150 °С. Отношение молей оксима циклогексанона и эквивалентов Н+ составило 4,1 при t = 0. Производительность по капролактаму составила 1,07 моль лактама на эквивалент Н+ в час. Результаты приведены в таблице.
Пример 6. 1,5 кг смеси, полученной по примеру 1, контактировали в реакторе с перемешиванием в течение 2-х минут при температуре 100 °С с 10 г воды, содержащей фосфорную кислоту и имеющей рН 1,8.
100 % оксима циклогексанона гидролизовали в циклогексанон и гидроксиламин. Путем периодической дисСелективность по лактаму (%) =
∗
Amberlyst является торговой маркой фирмы Rohm and Haas.
4
BY 3252 C1
тилляции отогнали воду при давлении 50 мм Hg. Затем продолжали дистилляцию при пониженном давлении
(15 мм Hg), в результате чего из раствора ДМСО был регенерирован циклогексанон и 16,1 г ε-капролактама.
Сравнительный опыт А. Пример 1 был повторен, но с использованием Amberlyst 15 емкостью 4,11 мгэкв. Н+ на грамм сухого катализатора. Производительность по ε-капролактаму составила 0,25 молей лактама
на эквивалент Н+ в час. Некоторые другие результаты представлены в таблице.
Из приведенных в таблице данных следует, что способ, согласно изобретению, обеспечивает высокую селективность и производительность по лактаму.
Номер
опыта
I
II
IV
V3)
A
Моль оксима/экв. Н+
при t = 0
3,3
3,7
4,0
4,1
4,0
Селективность2)
Превращение
оксима, %
по лактаму, %
по анону, %
74,4
46,3
55,1
93,1
54,6
88,1
81,9
87,5
83,9
34,2
11,9
18,1
12,5
16,1
13,8
Выход лак- Производительность
тама, %
по лактаму1)
65,5
37,9
48,2
78,1
18,7
0,76
0,53
0,65
1,07
0,25
Каталитическая активность при t = 3 часа и 115 °C.
1)
Производительность по ε-капролактаму (лактаму): моли ε-капролактама на эквиваленты Н+ в час;
2)
Анон = циклогексанон, лактам = ε-капролактам;
Т=150 °С.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
183 Кб
Теги
by3252, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа