close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY3407

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 3407
(13)
C1
(51)
(12)
6
C 05F 11/00
C 05G 1/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ТЕХНИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА
(21) Номер заявки: 970339
(22) 1997.06.23
(46) 2000.06.30
(71) Заявитель: Белорусский
государственный
технологический университет (BY)
(72) Авторы: Кебич М.С., Горский Г.М., Зильберглейт
М.А., Марцуль В.Н., Кандыбович И.И., Косяк
А.П., Козлов В.П. (BY)
(73) Патентообладатель: Белорусский
государственный технологический университет (BY)
(57)
Способ обработки технического гидролизного лигнина, включающий окисление и нитрование раствором
азотной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве раствора азотной кислоты используют 5 - 20 %-ный раствор в количестве по моногидрату 0,05 - 0,5 кг/кг сухого лигнина, процесс
ведут при температуре 40 - 85 °С в течение 0,5 - 4,0 ч, после чего продукт нейтрализуют оксидом кальция до
pH = 6,5 - 7,5.
BY 3407 C1
(56)
1. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, № 5, 653 - 654.
2. Безотходное производство в гидролизной промышленности /Евилевич А. З. и др. - М. : Лесная промышленность, 1982, с. 84 - 86 (прототип).
Изобретение относится к микробиологической промышленности и к сельскому хозяйству, а именно к способу
обработки гидролизного лигнина для использования в лесо- и растениеводстве.
Известен способ, в котором гидролизный лигнин обрабатывают 20-кратным количеством раствора азотной кислоты 3, 5, 8, 10 %-ной концентрации при температуре 42-44, 48-50 °С в течение 0,5-24 ч. В результате окисления и
нитрования в модифицированном лигнине содержание карбоксильных групп возрастает с 1,49 % до 9,92 %, метоксильных - уменьшается с 9,71 % до 3,27 %; в полимолекулу вводится до 3,56 % азота в зависимости от условий реакции [1].
Недостатком способа является выделение значительных количеств окислов азота и образование побочных низкомолекулярных продуктов, в частности, щавелевой кислоты до 7,1 %. Нитрирующий агент и промывные воды с гидромодулем не менее 20, загрязненные низкомолекулярными продуктами, не утилизируются, чем существенно влияют на экологическую обстановку и охрану окружающей среды. Недостатки эти
вызваны значительным избытком азотной кислоты, которой расходуется 0,6-2,0 кг/кг лигнина, большим
жидкостным модулем нитрования (20,0) и низкой концентрацией нитрующего агента.
Наиболее близким к заявляемому способу по технологической сущности и достигаемому результату является “сухой” способ получения нитролигнина, включающий окисление и нитрование гидролизного лигнина влажностью 60-70 % азотной кислотой в количестве 0,5 кг моногидрата на 1 кг абсолютно сухого лигнина
при перемешивании в каскаде реакторов шнекового типа в течение 6-8 часов и последующее использование
продукта как понизителя вязкости глинистых почв в натуральном или модифицированном виде с содержанием 10-12 % карбоксильных и 3-4 % нитрогрупп к абсолютно сухой массе продукта [2].
Недостатком способа является глубокое окисление лигнина с получением низкомолекулярных водорастворимых лигандов, непригодных к использованию в сельском хозяйстве; выделение значительных коли-
BY 3407 C1
честв окислов азота, требующих 25 м3 природного газа на их восстановление при производстве 1 т нитролигнина и тем самым существенно влияющих на охрану окружающей среды.
Задачей данного изобретения является получение без выделения окислов азота хелатирующих макромолекулярных лигандов-комплексонов с высоким содержанием кислых и нитрогрупп для использования в
сельском хозяйстве.
Для решения поставленной задачи предложен способ обработки технического гидролизного лигнина, включающий окисление и нитрование раствором азотной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем,
что в качестве раствора азотной кислоты используют 5-20 %-ный раствор в количестве по моногидрату 0,05-0,5
кг/кг сухого лигнина, процесс ведут при температуре 40-85 °С в течение 0,5-4,0 ч, после чего продукт нейтрализуют оксидом кальция до рН = 6,5-7,5.
Преимуществом хелатирующего макромолекулярного лиганда по заявляемому способу является его обогащенность кальциевой селитрой (Ca(NО3)2) в результате нейтрализации избытка азотной кислоты оксидом
кальция.
Из литературных источников неизвестно использование 5-20 %-ного раствора азотной кислоты для окисления и нитрования гидролизного лигнина влажностью 20-25 % с получением комплексонов со стадией нейтрализации избытка азотной кислоты оксидом кальция и нами предлагается впервые.
Концентрационный интервал азотной кислоты выбран из условий достижения наилучшего результата по
образованию кислых групп, исключения образования окислов азота.
Уменьшение концентрации азотной кислоты ниже 5 % мас. не оказывает заметного влияния в сочетании
с другими факторами на повышение массовой доли кислых групп в лигнине.
Повышение концентрации азотной кислоты выше 20 % усиливает образование низкомолекулярных продуктов, окислов азота и вспенивание реакционной массы.
Массовый расход азотной кислоты определен из условий достижения наилучшего результата по образованию хелатирующих макромолекулярных лигандов-комплексонов.
Уменьшение массового расхода ниже 0,05 кг/кг а.с. лигнина не оказывает существенного влияния на образование кислых и нитрогрупп.
Увеличение расхода азотной кислоты выше 0,5 кг/кг а.с. лигнина способствует глубокому окислению
лигнина с образованием водорастворимых низкомолекулярных лигандов (щавелевой кислоты и т.п.)
Температурный интервал установлен из условий достижения наилучшего окисления лигнина с высоким
выходом макромолекулярных лигандов-комплексонов.
Повышение температуры выше 85 °С приводит к образованию низкомолекулярных продуктов деструкции лигнина, в частности в большом количестве щавелевой кислоты.
Снижение температуры ниже 40 °С, в совокупности с другими условиями, не оказывает существенного
влияния на деструкцию лигнина и образование кислых групп в сравнении с исходным лигнином.
Временной интервал определен из условий достижения наибольшего эффекта процесса оксидирования,
который характеризуется содержанием карбоксильных групп и азота в целевом продукте. При продолжительности обработки менее 0,5 часа не достигается требуемая степень нитрования лигнина. Продолжительность обработки более 4 часов заметно уменьшает долю карбоксильных групп в окисленном лигнине.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В реактор периодического действия из термо- и химически стойкого стекла, снабженного мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 0,1 кг лигнина по абсолютно сухому веществу
или 0,13 кг в пересчете на его 22,5 %-ную влажность. Гидролизный лигнин предварительно подсушивают до
указанной влажности естественным путем. Лигнин в реакторе заливают раствором азотной кислоты 10 %ной концентрации из расчета 0,19 кг азотной кислоты по моногидрату на один кг абсолютно сухого лигнина.
Реактор с загруженным лигнином и прилитым раствором кислоты помещают в нагретую водяную баню, нагрев которой регулируется таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах 83±2 °С. Время обработки - 4 часа. По истечении указанного времени окисления и нитрования лигнина,
полученный продукт выгружают и отнейтрализовывают избыток азотной кислоты оксидом кальция до величины рН 7±0,5 ед.
Комплексообразующую способность устанавливают известными методами путем определения массовой
доли кислых групп и связанного азота. В результате реализации способа получают хелатирующий макромолекулярный лиганд-комплексон, содержащий 24,5 % общих кислых групп и 1,4 % связанного азота к массе
абсолютно сухого вещества.
2
Таблица 1
№
опыта
Концентрация
азотной
кислоты, %
0,19
0,08
0,24
0,32
0,50
0,26
0,12
0,05
0,19
0,19
0,19
0,19
1,9
1,6
1,6
1,6
2,5
2,6
1,6
1,0
1,3
1,3
1,3
1,3
85
85
85
85
85
85
85
85
40
65
85
85
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
0,5
2,0
1,0
3,9
3,7
4,9
2,8
2,3
3,4
3,9
4,5
3,8
4,3
3,2
3,8
4,3
2,9
1,2
2,9
3,1
4,5
3,8
1,9
1,0
1,7
1,2
2,5
5,6
0,7
4,8
1,9
2,9
5,0
5,6
4,6
4,1
1,7
3,5
3,1
4,2
3,8
2,9
12,0
7,5
10,4
10,7
16,0
13,5
8,1
5,5
4,6
2,5
1,0
5,6
2,3
Мас. доля обще- Суммарное содержание кислых групп в
го азота в пропродукте,
дукте,
% к а.с.в.
% к а.с.в.
1,40
0,55
1,60
1,75
2,60
1,90
0,75
0,45
1,20
1,00
1,60
1,50
0,20
24,5
14,3
21,1
21,6
28,4
25,3
18,0
12,7
13,6
11,1
16,9
15,8
10,2
Таблица 2
Технологические показатели процесса
Массовая доля
Расход азотной
Температура, азотной кислоГидромодуль
кислоты, кг/кг
обработки
ты в растворе,
°С
лигнина
мас. %
40
5
0,05
1,0
Примечание: время обработки 1 час.
Массовая доля кислых групп в продукте, % к а.с.в.
Гидроксильных
Карбонильных
Фенольных
гидроксилов
Алифатических гидроксилов
1,94
4,63
3,66
5,59
Статическая обменМассовая доля азота
ная емкость,
общего, % к а.с.в.
мг-экв/г
1,90
1,18
BY 3407 C1
1
10
2
5
3
15
4
20
5
20
6
10
7
7,5
8
5
9
15
10
15
11
15
12
15
Исходный лигнин
Массовая доля кислых групп в продукте,
ГидроРасход
Темпе% к а.с. веществу
модуль
Время обазотной
ратура обКарбоработки,
кислоты, обработки,
Карбоработки,
нильные
-ОН алифа-ОН фенольчас
кг/кг а.с. к а.с. лигксильные
°С
- C=О
тические
ные
нину
лигнина
- COOH
BY 3407 C1
Таким образом, получают продукт с высоким содержанием кислых групп, обладающих комплексообразующими
свойствами, практически с количественным выходом к абсолютно сухому лигнину и который может быть использован для получения удобрений с макро- и микроэлементами.
Примеры 2-12. Выполнены по схеме примера 1, отличие состоит только в концентрации применяемой
азотной кислоты, ее расхода, температуре процесса и его продолжительности.
Результаты заявляемого способа представлены в табл. 1.
В оптимальных условиях (табл. 2) получен продукт, содержащий более 15 мас. % кислых групп, 1,18 мас. %
связанного азота при статической обменной емкости 1,9 мг-экв/г по 0,1 N раствору гидроксида натрия. Это подтверждает его высокую комплексообразующую способность.
Как следует из представленных результатов, азот, входящий в состав азотной кислоты, полностью
расходуется на нитрование лигнина. Его доля в азотной кислоте составляет (14:63×100 %) = 22 %. В
нитрующем растворе, содержащем 5 г азотной кислоты, на долю азота приходится 1,1 г или 1,1 % на 100 г
сухого лигнина. В готовом продукте определено 1,18 %, что хорошо коррелирует с расчетными данными.
Металлоемкость, как показала проверка, составляет по Fe+3 1921 мг/кг продукта, по Сu+2 - 900 мг/кг, по
+2
Zn - 5331 мг/кг, по Мо+6 - 1830 мг/кг.
Таким образом, заявленный способ позволяет получить комплексон с содержанием кислых групп в 1,11,5 раза больше в сравнении с прототипом и исходным лигнином, при достаточно высокой доле связанного
азота для использования его при производстве удобрений макро- и микроэлементами без выделения окислов
азота.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
118 Кб
Теги
by3407, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа