close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY3698

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 3698
(13)
C1
6
(51) B 01J 23/83,
(12)
B 01J 37/02 //
(B 01J 23/83, 101:32),
B 01D 53/94
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ОТ
МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО
ПОЛУЧЕНИЯ
(21) Номер заявки: 2493
(22) 1994.10.24
(46) 2000.12.30
(71) Заявитель: Институт
физико-органической
химии НАН Беларуси (BY)
(72) Авторы: Кравчук Л.С., Валиева С.В., Иващенко
Н.И., Юрша И.А., Ницкая В.Н. (BY)
(73) Патентообладатель: Институт
физико-органической химии НАH Беларуси (BY)
(57)
1. Катализатор для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов, содержащий
оксид меди и оксид церия на оксиде алюминия, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас. %:
оксид меди
5,0-20,0
оксид церия
5,0-20,0
оксид алюминия
остальное.
2. Способ получения катализатора для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов, включающий пропитку оксида алюминия водным раствором нитратов меди и церия, сушку и прокаливание при 400-800 °С, отличающийся тем, что в качестве водного раствора нитрата церия используют
раствор, полученный при растворении отходов церита, полирита или их смеси в разбавленной азотной кислоте и перекиси водорода, при этом нитраты меди и церия используют каждый в количестве 5-20 мас. % в
пересчете на оксиды.
BY 3698 C1
(56)
1. SU 212994 A, 1970.
2. EP 0320243 A1, 1989.
3. US 3284370 A, 1989 (прототип).
Изобретение относится к катализаторам очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и
отходящих газов промышленных производств, например, от оксида углерода и углеводородов, содержащих
в качестве активной фазы оксиды неблагородных металлов, и к способам их получения.
Известен катализатор медноцериевый [1], содержащий 20 % (моль) СuО, для приготовления которого
растворы азотнокислых солей Cu и Се (или сами соли) смешивают в требуемом соотношении, выпаривают и
разлагают при температуре 220-300 °С до удаления оксидов азота. Затем оксиды металлов прокаливают в
атмосфере воздуха в течение 4 ч при 650 и 900 °С. Полученную активную массу растирают до тонкого порошка, смешивают с сухим нейтральным разбавителем (например, Al2O3 фракции 0,25-0,14 мм) и таблетируют. Смешанные медноцериевые катализаторы содержат 5, 20 или 50 % (моль) СuО. Катализаторы испытывают в проточной установке, при этом смесь оксида углерода и воздуха (1-1,5 % СО) пропускают через
катализатор с объемной скоростью 1200 ч-1. При 220-310 °С смешанные катализаторы заканчивают окисление, т. е. эти каталитические составы недостаточно активны.
Известен катализатор, состоящий из СuО и СеO2 [2]. Состав катализатора характеризуется тем, что пропорция оксида меди (измеренная как медь) к оксиду церия составляет от 0,1 до 10,0 мас. %. Содержание же
редкоземельного оксида (СеO2) составляет до 10,0 маc. % (измеренного как церий).
BY 3698 C1
Наиболее близким по составу, технической сущности и достигаемому положительному эффекту является
катализатор оксидный медноцериевый на оксиде алюминия [3]. Способ его получения заключается в следующем. Сферические гранулы η-оксида алюминия пропитывают водным раствором, содержащим нитраты
меди (Сu(NO3)2⋅3Н2О) и церия (Се (NO3)3⋅6Н2О). Пропитанные гранулы выдерживают 12 ч на воздухе, затем
сушат при температуре 100 °С в течение 1 ч и нагревают в печи до 500 °С в течение 5 ч. Продукт, полученный таким образом, представляет собой катализатор, состоящий из оксида алюминия и каталитически активных оксидов меди и церия. В количественном отношении катализатор состоит из 1-20 мас. частей CuO и
0,05-0,9 мас. частей СеО2, нанесенных на поверхность из 100 частей вышеописанного оксида алюминия. В
пересчете на весовые проценты концентрационные интервалы компонентов в катализаторе можно представить так (мас. %): CuO - (0,99÷16,54); СеO2 - (0,05÷0,74); η -Al2O3 - остальное. Выбранный авторами патента
температурный интервал испытаний катализатора (250-950 °С) указывает на его недостаточно высокую активность.
Задача настоящего изобретения состоит в нахождении такого состава компонентов катализатора и их соотношения, которые позволили бы значительно повысить активность катализатора.
Для решения поставленной задачи катализатор для очистки отработавших газов от монооксида углерода
и углеводородов, содержащий оксид меди и оксид церия на оксиде алюминия содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас. %:
оксид меди
оксид церия
оксид алюминия
5,0-20,0
5,0-20,0
остальное.
Сущность предлагаемого решения заключается в нахождении синергической комбинации оксидов меди,
церия и алюминия в катализаторе для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов.
Их количественное содержание оказалось важным для достижения задачи данного изобретения - повышения
активности катализатора. Указанные компоненты (CuO, CeO2, Al2O3) проявляют высокую каталитическую
активность лишь по достижении определенного их количества в составе катализатора. Образцы, содержащие
попарно взятые вещества, т. е. CuO/Al2O3 и CeO2/Al2O3 с максимально взятыми количествами CuO и CeO2
имеют меньшую активность. Так, если полный дожиг СО на образце 26,0 % CuO/Al2O3 после прокаливания
при 700 °С имеет место при 235 °С, а на образце 20,0 % CeO2/Al2O3 при 415 °С, то на заявляемом образце
20,0 % СuО, 20,0 % CeO2, остальное - Al2O3 - при 142-150 °С. Кроме того, найденная комбинация оксидов
CuO, CeO2/Al2O3 обеспечивает высокую термостабильность катализатора.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения катализатора, который позволил бы получить катализатор со значительно более высокой активностью.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для очистки отработавших
газов от монооксида углерода и углеводородов, включающем пропитку оксида алюминия водным раствором
нитратов меди и церия, сушку и прокаливание при 400-800 °С, в качестве водного раствора нитрата церия
используют раствор, полученный при растворении отходов церита, полирита или их смеси в разбавленной
азотной кислоте и перекиси водорода, при этом нитраты меди и церия используют каждый в количестве 5-20
мас. % в пересчете на оксиды.
Согласно ТУ 48-4-467-85, церит представляет собой смесь оксидов РЗЭ, состоящую из не менее 90 % CeO2,
остальное (∼10 %) смесь оксидов других РЗЭ (празеодима, лантана и неодима).
Полирит - порошок полировальный ПФ-оптический, ТУ 95-1161-83, представляет собой дисперсный материал, состоящий из смеси оксидов и фторидов РЗЭ, в котором смесь оксидов является твердым раствором,
обогащенным по диоксиду церия. Массовая доля диоксида церия (CeO2) в твердом растворе РЗЭ, %, не менее 50.
Отходы церита и полирита содержат сколы стекла и примесь масла, которые перед их растворением подлежат удалению путем фильтрования пульпы, отделения осадка от воды центрифугированием, его сушки и
прокаливания при температуре не ниже 600 °С.
Процесс перевода очищенных отходов церита или полирита или их смеси в раствор заключается в следующем: отходы засыпают в реактор-растворитель, вводят необходимое количество концентрированной
азотной кислоты и дистиллированной воды, включают мешалку. Вводят перекись водорода. Полученный
раствор фильтруют. Фильтрат подают вновь в реактор-растворитель, сюда же вводят расчетное количество
соли меди. Возможно использование вместо нитрата меди основной азотнокислой соли меди. Полученный
таким образом раствор нитратов меди и церия используют в дальнейшем для получения катализатора по
предлагаемому способу.
Температуры достижения полного окисления СО на полученных таким путем образцах и прототипе приведены в табл. 1. Из данных таблицы видно, что предлагаемый катализатор и способ его получения обеспечивает значительное повышение активности и высокую термостабильность, а именно на катализаторепрототипе состава 3,0 мас. % CuO, 3,0 мас. % CeO2, остальное - носитель полное окисление СО достигается
2
BY 3698 C1
при 290 °С (пример 8), на предлагаемом же образце состава 20,0 % CuO, 20,0 % CeO2, остальное - Al2O3 при
158 °С (пример 5).
Активность катализатора в реакции окисления СО определяют по температуре его полного превращения
в CO2 на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0 % СО, при объемной скорости 10000 ч-1с хроматографической регистрацией компонентов газовой
смеси. Катализатор считают тем более активным, чем ниже температура дожига СО.
Изучение окисления смесей, содержащих циклогексан, выполняют следующим образом. Через реакционную трубку с катализатором при разных температурах пропускают газовые смеси (CO+O2+N2+C6H12) и
(O2+N2+C6H12). Циклогексан вносят в реакционную трубку путем барботирования смеси газов через жидкий
циклогексан, находящийся при комнатной температуре. Количество циклогексана в мас. % определяют хроматографически после смешения с основным потоком газа на входе в реактор, а остальное количество - на
выходе из него. Устойчивость катализатора к отравлению S-содержащими соединениями изучают путем определения температур полного окисления смеси (O2+N2+C6H12+C4H4S). Содержание тиофена в циклогексане
составляло 0,5 мас. %. После этого на катализатор подавали вышеуказанную смесь, но без тиофена. Результаты испытаний заявляемого катализатора и катализатора-прототипа приведены в табл. 2 и 3.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Для получения образца (% мас.) 3,0 CuO, 3,0 CeO2, остальное - носитель 2,0 г оксида алюминия марки А15 пропитывают раствором (V = 2,4 мл, приготовление раствора см. выше), содержащим 0,1937 г
Сu(NO3)2⋅3Н2О и 0,0694 г отходов церита (содержание в них CeO2 91,9 %) после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах 400,
500, 600, 700 и 800 °С.
Пример 2.
Образец состава (% мас.) 5,0 CuO, 5,0 CeO2, остальное - носитель получают следующим образом. 2,0 г
оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором (V 2,4 мл), содержащим 0,3373 г Сu(NO3)2⋅3Н2О и
0,1209 г отходов церита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода.
Затем образец сушат и прокаливают при температурах, указанных в примере 1.
Пример 3.
Для получения образца состава (% мас.) 20,0 СuО, 20,0 CeO2, остальное - носитель 2,0 г оксида алюминия
марки А-15 пропитывают раствором, содержащим 0,7590 г Сu(NO3)2⋅3Н2О и 0,2722 г отходов церита после
их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах указанных в примере 1.
Пример 4.
Образец состава (% мас.) 15,0 CuO, 15,0 CeO2, остальное - носитель получают следующим образом. 2,0 г
оксида алюминия пропитывают раствором (V = 2,4 мл), содержащим 1,3011 г Сu(NO3)2⋅3Н2О и 0,4666 г отходов церита после их растворения в разбавленной азотной кислоте и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах, указанных в примере 1.
Пример 5.
Для получения образца состава (% мас.) 20,0 CuO, 20,0 CeO2, остальное - носитель 2,0 г оксида алюминия
марки А-15 пропитывают раствором (V = 2,4 мл), содержащим 2,0240 г Сu(NO3)2⋅3Н2О и 0,7258 г отходов
церита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец
сушат и прокаливают при температурах, указанных в примере 1.
Пример 6.
Образец состава (% мас.) 15,0 СuO, 10,0 CeO2 (из отходов церита), 5,0 CeO2 (из отходов полирита; содержание CeO2 отходах полирита составило 73,9 %). 2,0 г оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором (V = 2,4 мл), содержащим 1,3011 г Сu(NO3)2⋅3Н2О и 0,3107 г отходов церита, а также 0,1925 г отходов
полирита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец
сушат и прокаливают при температурах 400, 600 и 800 °С.
Пример 7.
Для получения образца состава (% мас.) 15,0 CuO, 15,0 CeO2 (из полирита), остальное - носитель 2,0
грамма оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором, содержащим 1,3011 г Сu(NO3)2⋅3Н2О и
0,5790 г отходов полирита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах 400, 500, 600 и 800 °С.
Пример 8 (прототип).
Образец состава (% мас.) 3,0 CuO, 3,0 CeO2, носитель - остальное получают следующим образом. Носитель –10 г пропитывают по влагоемкости водным раствором (V = 12 мл), содержащим 0,0968 г
Сu(NO3)2⋅3Н2О и 0,0804 г Се (NO3)3⋅6Н2О. Образец сушат и прокаливают при 400, 500, 600 и 800 °С.
3
BY 3698 C1
Пример 9.
Катализатор состава (% мас.) 20,0 CeO2, носитель - остальное получают следующим образом. Оксид
алюминия марки А-15 пропитывают раствором (V = 2,4 мл), содержащим 1,2616 г Се(NO3)3⋅6Н2О, сушат и
прокаливают при температурах 400 и 600 °С.
Пример 10.
Для приготовления 4,0 г катализатора 20,0 % CuO/Al2O3 3,0 г оксида алюминия пропитывают раствором,
содержащим 1,14 г малахита в концентрированной HNO3. После пропитки образец сушат при 110 °С и прокаливают при 400, 600 и 700 °С.
Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что предлагаемые в настоящем изобретении количественные соотношения компонентов катализатора и способ получения позволяют приготовить катализатор с
высокой каталитической активностью и термостабильностью. Так, если на катализаторе-прототипе (пример
8) после термообработки на воздухе при 700 °С полный дожиг СО имеет место при температуре 260 °С, то
на предлагаемом катализаторе (примеры 4 и 5) - в интервале 150-152 °С.
Как следует из данных табл. 3, предлагаемый катализатор (табл. 1, пример 4) устойчив к отравлению серосодержащими соединениями, обеспечивая при температурах 390-400 °С превращение СО и циклогексана
на 92-96 %. Если же после этого тиофен убрать из смеси (табл. 3), то степень окисления монооксида углерода достигает 100 %, а циклогексана 96 %.
В способе получения катализатора сточные воды отсутствуют. Для приготовления катализатора пригодны разнообразные марки оксида алюминия, выпускаемые промышленностью, а также растворимые соли меди (нитрат, ацетат}.
Таким образом, к преимуществам предлагаемой каталитической системы следует отнести ее высокую каталитическую активность, термостойкость в окислении СО и углеводородов и устойчивость к отравлению
серосодержащими соединениями. Эти преимущества достигаются за счет использования вместо выпускаемого промышленностью нитрата церия отходов оптико-механических предприятий (церита, полирита или их
смеси), содержащих оксид церия.
Таблица 1
Результаты испытаний образцов на лабораторной установке в процессе окисления
СО (1,0 % СО в воздухе)
Примеры
1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
(прототип)
Пример 9
Пример 10
Состав катализатора, мас. %
CeO2 из отходов
5
остальн.
остальн.
остальн.
остальн.
остальн.
остальн.
остальн.
Температура прокаливания образцов на воздухе, °С
400
500
600
700
800
Температура (°С) достижения степени окисления (%)
80 100 80 100 80 100 80 100 80 100
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
165 205 165 214 173 230 195 244 218 282
140 154 140 156 138 173 140 186 167 212
127 147 127 148 130 155 136 168 140 186
126 143 135 152 131 150 128 152 130 160
124 143 132 152 132 150 127 150 125 158
126 157
135 168 134 170 155 188
155 193 164 200 162 220 160 220 180 230
3,0 % CuO, 3,0 % CeO2/ Al2O3
20,0 % CeO2
остальн.
20,0 % CuO
остальн.
160 200 180 212 190 230 200 260 222 290
350 410
360 415
170 200
195 225 205 235
CuO
2
3,0
5,0
10,0
15,0
20,0
15,0
15,0
церита
3
3,0
5,0
10,0
15,0
20,0
10,0
-
полирита
4
5,0
15,0
Al2O3
4
BY 3698 C1
Таблица 2
Результаты испытаний заявляемого катализатора (15,0 % СuO, 15,0 % CeO2/Al2O3, пример 4)
и прототипа (3,0 %, CuO, 3,0 % CeO2/Al2O3, пример 8) на лабораторной установке
глубокого окисления смеси "СО+циклогексан"
Состав газовой смеси: O2 - 40 л/ч, N2 - 5 л/ч, СО - 3,6 л/ч.
Объем катализатора - 5 мл.
Объемная скорость - 9700 ч-1.
№ п/п
T-pa
Содержание на входе
Содержание на выходе
% превращения
в реактор
из реактора
реакторa, °С
C6H12
CO, об. %
C6H12, мас. %
СО, об. %
C6H12, мас. %
1
2
3
4
5
6
7
заявляемый катализатор
1
390
6,18
отс.
2
390
5,45
отс.
3
400
6,18
отс.
4
400
5,45
отс.
5
405
6,18
отс.
6
390
5,38
0,45
отс.
0,04
91,2
7
400
5,64
0,45
отс.
0,04
91,2
8
400
5,38
0,45
отс.
0,05
88,9
9
400
5,38
0,45
отс.
0,04
91,2
10
410
5,64
0,47
отс.
0,04
91,5
прототип
1
410
7,21
0,39
0,34
0,15
61,0
2
413
7,07
0,42
0,35
0,14
66,0
3
420
6,93
0,45
0,32
0,15
66,0
Таблица 3
Результаты испытаний заявляемого образца 15,0 % CuO, 15,0 % CeO2/Al2O3 (пример 4)
на его устойчивость к отравлению тиофеном
Состав газовой смеси: О2 - 40 л/ч, N2 – 5 л/ч, СО - 3,6 л/ч. Объем катализатора - 5 мл. Объемная скорость
- 9700 ч-1
Содержание на входе в Содержание на входе в Содержание на выходе Степень превраT-pa
реактор
реактор
из реактора
щения %
№
реактора,
п/п
СО,
C6H12+0,5%
°С
СО, об. %
C6H12, г
CO
C6H12
СО, об. % C6H12, г
об. %
C4H4S, г
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
390
6,10
0,40
0,27
0,015
95,6
96,2
2
390
6,10
0,40
0,24
0,015
96,1
96,2
3
400
6,20
0,37
0,28
0,015
95,5
96,0
4
390
6,20
0,37
0,20
0,03
96,8
92,0
5
400
6,78
0,38
0,38
0,02
94,4
94,8
6
400
6,27
0,07
0,42
0,016
98,9
96,2
7
400
6,27
0,02
0,42
0,016
99,7
96,2
8
400
6,27
0,01
0,40
0,015
99,8
96,2
9
390
5,26
0,40
0,016
100,0
96,0
10
400
5,26
0,40
0,016
100, 0
96,0
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
156 Кб
Теги
by3698, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа