close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY3917

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 3917
(13)
C1
7
(51) C 07D 201/16
(12)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ОЧИСТКИ СМЕСИ ВОДА-ε-КАПРОЛАКТАМ
(21) Номер заявки: 1800
(22) 1994.07.14
(31) 09300752
(32) 1993.07.19
(33) BE
(46) 2001.06.30
(71) Заявитель: ДСМ Н. В. (NL)
(72) Авторы: Марселлинус Плехелмус Герхардус
Тейерт, Теодорус Альбертус Ван Дер Кнаап,
Йоханнес Франсискус Хаверкорт (NL)
(73) Патентообладатель: ДСМ Н. В. (NL)
(57)
1. Способ очистки смеси вода-ε-капролактам, включающий контактирование смеси вода-ε-капролактам с
водородом с образованием смеси вода-ε-капролактам-водород и гидрогенизацию образовавшейся смеси путем контактирования с гетерогенным катализатором гидрогенизации, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят водородом, находящимся в смеси вода-ε-капролактам-водород в растворенном состоянии, при
этом в смеси растворено 90-100 % водорода, присутствующего в процессе гидрогенизации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при контактировании водорода со смесью вода-ε-капролактам
в ней растворяется 98-100 % водорода.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное количество водорода, приходящегося на 1
моль подвергаемого очистке ε-капролактама, составляет 5 ⋅ (10-4-10-3) моль.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что концентрация ε-капролактама составляет 10-95
мас. %.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что концентрация ε-капролактама составляет 10-40 мас. %.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 70-130 °С.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 80-100 °С.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят в неподвижном слое
катализатора.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят непрерывно, при этом продолжительность процесса составляет от 10 с до 10 мин.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что дополнительно в зоне гидрогенизации осуществляют активацию катализатора путем контактирования смеси вода-ε-капролактам-водород с катализатором гидрогенизации при 70-100 °С.
BY 3917 C1
(56)
EP 0411455 A1, МПК5 С 07D 201/16, 1991.
Изобретение относится к способу очистки смеси вода-ε-капролактам гидрогенизацией смеси водородом в
присутствии гетерогенного катализатора.
Для получения ε-капролактама, имеющего степень чистоты, необходимую для полимеризации в найлон 6,
загрязненный ε-капролактам, полученный, например, путем перегруппировки Бекмана из циклогексаноноксима, подвергают ряду стадий очистки. Одной из этих стадий является гидрогенизация смеси, состоящей в основном из воды и ε-капролактама и некоторых ненасыщенных загрязняющих соединений. Гидрогенизацию смеси
вода-ε-капролактам осуществляют с целью гидрогенизации ненасыщенных соединений, присутствующих в неочищенном ε-капролактаме. Присутствие этих ненасыщенных соединений нежелательно, поскольку они могут
снижать физико-механические свойства найлона 6, получаемого полимеризацией ε-капролактама. Насыщенные
BY 3917 C1
соединения, образующиеся в результате гидрогенизации, не оказывают отрицательного влияния на физикомеханические свойства найлона 6, и кроме того, эти соединения более легко удаляются дистилляцией, например, после проведения гидрогенизации.
Такой способ описан в европейском патенте ЕР 0411455 А1. В нем описывается очистка в трехфазной
системе (газ, жидкость, твердая фаза) 75-95 %-ной по массе смеси вода-ε-капролактам, и газообразный водород пропускают снизу вверх через неподвижный слой, состоящий из палладиевого или никелевого катализатора на носителе.
В этом способе количество водорода, подаваемого в реактор, является относительно большим по сравнению с количеством водорода, потребляемым в ходе реакции. Остаточное количество водорода сжигают или
рециркулируют на стадию гидрогенизации. В последнем случае водород пропускают через компрессор для
того, чтобы обеспечить требуемое давление при его возвращении в реактор. Недостатком способа является
то, что обработке должны подвергаться большие количества водорода, что вызывает необходимость принятия больших мер предосторожности ввиду опасности водорода. Другим недостатком данного способа является то, что данная система требует использования относительно большого компрессора для вмещения значительного количества циркулирующего водорода. Когда остаточное количество водорода сжигается, то это
экономически нецелесообразно, поскольку эффект от сжигания водорода меньше, чем стоимость расходуемого водорода.
Задачей данного изобретения является разработка более эффективного и безопасного способа очистки εкапролактама.
Задача в соответствии с изобретением достигается за счет того, что вначале смесь ε -капролактам-вода
контактируют с газообразным водородом, в результате чего водород растворяется в смеси ε-капролактамвода, и затем эту водородсодержащую смесь контактируют с гетерогенным катализатором гидрогенизации,
причем 90-100 % водорода, присутствующего в процессе гидрогенизации, растворено в смеси вода-εкапролактам. Предпочтительно, чтобы 98-100 % водорода было растворено в смеси вода-ε-капролактам. Когда, например, 98 % водорода растворено в смеси, остальные 2 % водорода находятся в газовой фазе.
По предлагаемому способу смесь, состоящая из воды, ε-капролактама и ненасыщенных примесей, может быть очищена с получением ε-капролактама той же степени чистоты, что и ε-капролактам, очищенный
по способу, описанному в ЕР 0411455 А1, но без значительного количества непрореагировавшего водорода,
оставшегося после гидрогенизации. Это позволяет использовать более простой по своей конструкции реактор. Кроме того, нет необходимости устанавливать оборудование для рециркуляции непрореагировавшено
водорода или оборудование для сжигания водорода.
В описываемом способе время пребывания жидкости в реакторе гидрогенизации может быть значительно
сокращено по сравнению с временем пребывания согласно способу, описанному в ЕР 0411455 А1. Сокращенное время пребывания является преимуществом, поскольку за счет этого может использоваться либо
меньший объем реактора при сохранении той же нагрузки на него, либо более высокая нагрузка на реактор
при том же его объеме.
Согласно предлагаемому способу, в реакторе гидрогенизации присутствует очень небольшое количество
водорода в газообразной форме. В противоположность общепринятому мнению, известному до сих пор из
литературы, согласно настоящему изобретению, количество водорода, которое может раствориться в реакционной смеси в сложных условиях реакции, достаточно для очистки ε-капролактама. Водород является
трудно сжигаемым газом ввиду небольшого размера его молекулы, и использование меньшего его количества также приводит к повышению безопасности процесса.
Гетерогенный катализатор можно контактировать с водородсодержащей реакционной смесью различным
образом. Гидрогенизацию можно осуществлять, например, в реакторе с перемешиванием, в котором частицы катализатора суспендируются в подвергаемой очистке смеси (способ с суспензионной фазой). Недостатком способа с суспензионной фазой является то, что частицы катализатора и очищенная смесь должны разделяться на дополнительной стадии процесса после реакции гидрогенизации. Такая стадия разделения,
например посредством фильтрации, является затруднительной. Следовательно, гидрогенизацию более предпочтительно проводить в реакторе с неподвижным слоем, в котором катализатор находится в фиксированном состоянии в реакторе, так что можно обойтись без дополнительной стадии разделения катализатора и
реакционной смеси.
Когда смесь ε-капролактам-вода контактируют с газообразным водородом, смесь полностью или частично насыщается водородом. Степень, до которой обычно насыщается реакционная смесь водородом, составляет 50-100 %. Предпочтительно степень насыщения реакционной смеси составляет 80-100 %. Количество
водорода в реакционной смеси зависит от температуры, давления и времени контактирования водорода со
смесью при растворении газообразного водорода. Под степенью насыщения имеется ввиду процент максимального количества водорода, которое может раствориться в смеси при определенных значениях температуры и давления. При добавлении водорода в количестве, больше его максимального количества, будет
присутствовать газовая фаза. Установлено, что растворимость водорода в смеси вода-ε-капролактам почти
2
BY 3917 C1
сравнима с растворимостью водорода в чистой воде для смеси, которая может быть обработана по способу
согласно данному изобретению (независимо, таким образом, от концентрации ε-капролактама).
Массовый процент ε-капролактама в смеси вода-ε-капролактам (исключая водород) может составлять 1095 мас. %. Предпочтительно низкое содержание ε-капролактама, поскольку оно обеспечивает растворение
большего количества водорода. Однако очень низкое содержание ε-капролактама нежелательно, поскольку в
этом случае циркулирует и испаряется большое количество инертной воды. Таким образом, содержание капролактама должно составлять более 30 мас. %, предпочтительно менее 50 мас. % и наиболее предпочтительно менее 40 мас. %.
Температура гидрогенизации обычно составляет 20-160 °С. Как правило, выбирают не слишком низкую температуру, поскольку при низкой температуре время реакции увеличивается. Температура обычно не
является слишком высокой, поскольку высокие температуры оказывают отрицательное влияние на качество
ε-капролактама. В связи с этим температура составляет 70-130 °С, предпочтительно 80-100 °С.
Давление гидрогенизации может составлять 0,1-15 МПа. Высокие давления желательны, поскольку они
приводят к растворению большего количества водорода в смеси вода-ε-капролактам. Поскольку содержание
примесей обычно не настолько велико по сравнению с количеством водорода, нет необходимости в создании
чрезмерно высокого давления. Кроме того, очень высокие давления имеют тот недостаток, что требуют использования дорогостоящего оборудования. Поэтому обычно давление составляет 0,3-5 МПа.
Способ, согласно данному изобретению, можно осуществлять периодически. Однако предпочтительно,
чтобы этот способ осуществлялся в виде непрерывного процесса.
Время продолжительности гидрогенизации или время контакта зависит от выбранного способа контактирования гетерогенного катализатора с водородсодержащей смесью вода-ε-капролактам. Если выбран реактор, в котором катализатор фиксирован неподвижно (реактор с неподвижным слоем катализатора), время
продолжительности гидрогенизации в непрерывно осуществляемом процессе составляет обычно более 10
секунд, в особенности более 30 секунд, и, как правило, это время составляет менее 10 минут, в особенности
менее 7 минут.
Количество водорода, используемого на количество подвергаемого очистке ε-капролактама, зависит от
температуры, давления, степени насыщения, растворимости водорода и от содержания примесей, подвергаемых гидрогенизации.
Без рециркуляции непревращенного водорода, если она применяется, объемное количество водорода на
массовое количество капролактама, подвергаемого очистке (исключая воду), составляет, как правило, от
0,001 до 2 нм3/т лактама (5⋅10-6-1,0⋅10-2 моля Н2 на моль ε-капролактама), предпочтительно от 0,1 до 1 нм3/т
лактама (5⋅10-4-5⋅10-3 моля Н2 на моль ε-капролактама).
Растворение водорода в смеси вода-ε-капролактам можно осуществлять любым способом, известным
специалистам в данной области. Предпочтительно, чтобы эта смесь контактировала с водородом в смесителе, в котором поддерживается постоянное давление водорода. Интенсивный контакт между водородом и
смесью обеспечивает его растворение в смеси. Предпочтительно осуществлять этот процесс непрерывно.
Водородсодержащую смесь затем контактируют с катализатором гидрогенизации, например, в отдельном
реакторе.
Как правило, давление и температура в ходе растворения водорода в смеси вода-ε-капролактам фактически такие же, как и давление и температура, которые поддерживают в реакторе гидрогенизации. В зависимости от специфических условий, например в случае регенерации тепла, может быть несколько большее различие между давлением и температурой, при которых осуществляется растворение водорода, и давлением и
температурой гидрогенизации.
В качестве катализаторов гидрогенизации могут быть выбраны любые известные гетерогенные катализаторы гидрогенизации. Примерами таких катализаторов являются рутений на оксиде алюминия, родий на оксиде алюминия, платина на угле, палладий на угле, скелетный никель, никель на кремнеземе и никель на оксиде алюминия. Предпочтительным является использование никельсодержащих катализаторов.
Подходящие никелевые катализаторы, как правило, имеют содержание никеля в пределах 0,5-80 мас. %
по отношению к металлу и носителю. Кроме никеля, катализатор может содержать некоторое количество активаторов, таких, как Zr, Mn, Cu, или Cr. Содержание активатора обычно составляет 1-20 мас. %. При использовании гетерогенных катализаторов, содержащих палладий, количество последнего обычно составляет
0,01-10 мас. %.
При использовании реактора с неподвижным слоем катализатора применяют катализаторы, в которых
активный металл находится на внешней поверхности носителя. Такие катализаторы могут быть приготовлены с использованием способа, в котором предварительно сформованный носитель (например, гранулы, сферы или ленты) контактируют с водным раствором соли металла, например нитратом натрия, высушивают и
затем прокаливают.
3
BY 3917 C1
Размер выбранного предварительно сформованного носителя должен быть настолько мал, насколько это
возможно, чтобы не было нежелательного падения давления через неподвижный слой катализатора. Так, например, средний диаметр гранул обычно составляет 1-5 мм.
В случае использования свежеприготовленного катализатора он очень часто должен быть активирован
для того, чтобы восстановить оксиды металла до каталитически активного свободного металла.
Активация катализатора может осуществляться любым известным образом. Так, например, может использоваться водород для восстановления оксидов металла. Например, в примере 3 способа по ЕР 0411455
А1 катализатор активируют путем пропускания газообразного водорода над катализатором в течение 8 ч со
ступенчатым повышением температуры от 80 до 200 °С. Однако этот способ активации катализатора гидрогенизации нежелателен ввиду того, что при его осуществлении расходуется большее количество дорогостоящего водорода. Было установлено, что активация может осуществляться при температуре 70-100 °С, если подвергаемый активации катализатор контактирует с водой, в которой растворяется водород. Давление
активации может составлять 0,1-10 МПа. По сравнению с активацией, осуществляемой согласно способу,
описанному в ЕР 0411455 А1, указанная выше активация является предпочтительной ввиду того, что: активация катализатора происходит при более низкой (максимальной) температуре и в зоне основного рабочего
процесса, так что нет необходимости в дополнительных установках для пропускания газообразного водорода
через слой катализатора, особенно при активации, а также нет необходимости в использовании чрезмерного
избытка водорода.
Для приготовления водного раствора, необходимого для активации катализатора, водород может быть
растворен в воде таким же образом, как было описано ранее для растворения водорода в смеси воды, εкапролактама и ненасыщенных примесей. В отношении процесса активации катализатора условия реакции,
используемые для растворения водорода в воде, фактически те же, что и условия реакции, такие, как температура и давление, используемые для активации катализатора.
Активацию катализатора можно осуществлять также с использованием ранее описанной смеси воды, εкапролактама, водорода и ненасыщенных примесей. Эту смесь можно контактировать с катализатором гидрогенизации таким же образом, как при описанной выше очистке, при температуре 70-100 °С. Преимущество прямого использования этой смеси заключается в том, что активацию катализатора можно осуществлять
непосредственно в зоне основного рабочего процесса, когда очистку начинают без какого-либо изменения
режима процесса. При нормальных режимах процесса, с применением описанной выше водородсодержащей
смеси вода-ε-капролактам, достаточно 12-48 ч активации катализатора до такой степени, при которой может
быть получен высокочистый ε-капролактам.
Подвергаемый очистке ε-капролактам может быть получен путем перегруппировки Бекмана в олеуме, как
описано в DE 2508247 А, или другими препаративными способами, такими, как реакции перегруппировки в
присутствии кислотного ионообменника, как описано в GB 1342550. Капролактам, получаемый путем деполимеризации найлона 6, как описано в US 5169870 А, также может быть очищен, преимущественно с использованием способа согласно настоящему изобретению.
На практике степень чистоты ε-капролактама, полученного путем очистки смеси вода-ε-капролактам испарением и дистилляцией (как описано в US 4563308 А), выражается числом поглощения перманганата
(ЧПП). Это число определяется согласно стандарту ISO 8660.
ε-Капролактам, полученный из неочищенной смеси воды, ε-капролактама и ненасыщенных соединений,
обычно имеет величину ЧПП в пределах 4-6. Величина ЧПП ε-капролактама, полученного из смеси вода-εкапролактам, очищенной согласно данному изобретению, меньше 4 и обычно больше 1. Величина ЧПП составляет предпочтительно менее 3.
Другим методом выражения степени чистоты ε-капролактама, полученного после очистки, является его
перманганатное число (ПЧ). ЧП, как и ЧПП, является показателем окислительной способности. Более высокая величина ЧП означает, что в ε-капролактаме присутствует меньшее количество примесей, способных
окисляться. Еще одним способом выражения степени чистоты ε-капролактама является количество ненасыщенных соединений (в ч./млн).
Перманганатное число (ПЧ) определяется как число секунд, прошедших после добавления 1,00 мл раствора перманганата калия (с концентрацией 0,002 моль/л) в 100 мл раствора капролактама (3,00 г/100 мл)
при 293 К( = 20 °С) до момента, при котором цвет этого раствора становится таким же, как и цвет стандартного раствора. Стандартный раствор содержит 3000 мг нитрата кобальта (Co(NO3)2⋅6H2O) и 12 мг бихромата
калия в 1 л воды. Величина ПЧ может использоваться лишь для сравнения опытов и примеров, описанных
ниже.
Изобретение поясняется следующими примерами, не являющимися ограничительными.
Примеры 1-3.
Водный капролактам в этих примерах получали путем перегруппировки Бекмана из циклогексаноноксима в олеуме, нейтрализации аммиаком, экстракции бензолом с последующей экстракцией из него водой. При
этом смесь после нейтрализации вместе с бензолом (3 г смеси/1,5 г бензола) была введена в реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой. Полученную смесь перемешивали в течение 15 мин, после чего образо4
BY 3917 C1
вались две фазы: "водная фаза" и "бензольная фаза", которые отделяли друг от друга методом фазового разделения.
Водную фазу снова вводили в зону реакции вместе со свежим бензолом (5,0 г бензола/10,0 г водной фазы), смесь снова перемешивали в течение 15 мин, после чего разделяли на две фазы. Эту стадию экстракции
бензолом повторяли еще два раза. Полученные "четыре бензольные фазы" смешивали со свежей водой (25
г/100 г бензольной фазы), смесь перемешивали в течение 15 мин, после чего разделяли на две фазы.
Эту водную экстракцию повторяли еще два раза. Водные фазы, полученные от экстракции бензолом, и
водные фазы, полученные экстракцией водой, затем смешали друг с другом. В результате получили 35 % (по
массе) раствор капролактама в воде. Способ согласно изобретению использовали для дополнительной очистки этой смеси путем насыщения раствора водородом на стадии (а) и пропускания этого раствора над катализатором гидрогенизации на стадии (б).
а). В непрерывно действующей емкости со смесителем (диаметром 100 мм и уровнем заполнения 100
мм), снабженной рубашкой для обогрева, 35 % водный раствор капролактама предварительно полностью насыщали в смесителе, в котором поддерживали постоянное давление водорода, равное 0,6 МПа, и рН, равное
7, при температуре, указанной в табл. 1.
б). Через вертикальный трубчатый реактор (диаметром 34 мм и уровнем заполнения 27 мм), снабженный
рубашкой для обогрева и заполненный 25 мл (20 г) никелевого катализатора (примерно 50 % оксида никеля
на оксиде алюминия/кремнеземе, диаметром 3 мм, длиной 8 мм), пропускали непрерывный поток раствора
капролактама, насыщенного водородом. Этот поток пропускали через слой катализатора снизу вверх при
температуре, указанной в табл. 1, при давлении 6 бар и рН, равном 7 (значения скоростей потока приведены
в табл. 1). Активация катализатора происходила непосредственно в основном рабочем процессе.
После 12 ч проведения процесса отбирали первый образец. Этот образец дополнительно обрабатывали
путем испарения и дистилляции, как описано в примере 1 US 4563308 А, после чего определяли ЧПП и ПЧ, а
также общее количество соединений, подвергнутых гидрогенизации. Полученные результаты приведены в
табл. 1 и 2. Гидрогенизацию продолжали в течение 10 дней. Результаты конечного продукта не изменились в
значительной степени по сравнению с результатами, указанными в табл. 2. Это является доказательством того, что активация катализатора была завершена после 12 ч проведения процесса.
Таблица 1
Примеры
Температура, °С
1
2
3
90
85
100
Скорость жидкостного
потока, г/ч 1)
250
500
250
Расход H2 , нл/ч 2)
Время пребывания
раствора в реакторе, с
0,030
0,030
0,022
145
75
145
1) г/ч = граммов смеси вода/ε-капролактам/водород в ч;
2) нл/ч = литров водорода в час при нормальных условиях, расходуемого в реакционной емкости со смесителем, и равное количеству H2, протекающего через реактор.
Смесь вода-ε-капролактам с растворенным водородом во всех примерах 1-3 представляла собой гомогенную смесь (газовая фаза отсутствовала).
Результаты определения количества ненасыщенных соединений в растворе капролактама, подаваемого на
гидрогенизацию и после ее проведения, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Примеры
ЧПП 1)
ПЧ, с 2)
1
2
3
1,8
2,1
1,9
39 000
35 000
45 000
Содержание ненасыщенных соединений, ч/млн
в подаваемом растворе
в выходящем растворе
10
<1
5
<1
10
<1
1) измерено согласно стандарту ISO 8660;
2) величина ПЧ (более высокое число показывает, что присутствует более низкое количество окисляемых
примесей).
Сравнительный опыт А.
35 % (по массе) смесь капролактама в воде из примера 1 без дополнительной очистки (гидрогенизации)
выпаривали и подвергали дистилляции, как описано в примере 1. Капролактам имел величину ЧПП, равную
5, и ЧП - 12 000 с.
Сравнительные опыты Б, В, Г, Д.
Используемый в данных опытах 35 % водный раствор капролактама был таким же, что использовали в
примере 1 (после экстракции). В данной серии опытов использовали барботажную колонку согласно ЕР
5
BY 3917 C1
411455 А1. В отличие от примеров 1-3, в процессе гидрогенизации присутствовало большое количество газообразного водорода.
а). Вертикальный трубчатый реактор (диаметром 34 мм и уровнем заполнения 27 см), снабженный рубашкой для обогрева, заполнили 250 мл (160 г) уже активированного никелевого катализатора (примерно 50
мас. % никеля/оксида никеля на оксиде алюминия, значение диаметра катализатора указано в табл. 3, длина
5-8 мм). Гидрогенизацию осуществляли путем нагревания газообразного водорода (25 нл/час) и 35% водного
раствора капролактама в течение 90 мин через слой катализатора снизу вверх, при температуре 90 °С, давлении 0,6 МПа и величине рН, равной 7.
Другие условия представлены в табл. 3. Концентрацию ненасыщенных соединений определяли как в подаваемом, так и в выходящих потоках.
Таблица 3
Опыты
Б
В
Г
Д
Температура, °С
90
90
90
90
Время пребывания Скорость жидкостраствора в реакто- ного потока, г/час
ре, мин
18
250
18
250
9
500
9
500
Скорость потока
Н2, нл/час
25
25
25
25
Диаметр
катализатора,
мм
1,6
3,2
1,6
3,2
Обогащение раствора капролактама в воде путем испарения и дистилляции аналогично примеру 1 приводило к образованию конечного продукта с показателями качества, приведенными в табл. 4.
Таблица 4
Опыты
ЧПП
ПЧ
Б
В
Г
Д
1,9
2,3
2,3
3,0
35 000
35 000
37 000
27 000
Содержание ненасыщенных соединений, ч/млн
в подаваемом растворе
в выходящем растворе
11
<1
11
<1
11
<1
11
2
Результаты проведенных опытов показывают, что использование барботажной колонки с насадкой при
той же нагрузке и при более длительном времени пребывания раствора в колонке приводит к сравнимой степени очистки, однако при этом расход водорода оказывается во много раз больше.
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
6
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
165 Кб
Теги
by3917, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа