close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY4237

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 4237
(13)
C1
(51)
(12)
7
C 07C 55/14,
C 07C 51/42,
C 07C 51/43,
C 07C 51/14
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ
КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
(54)
СПОСОБ ГИДРОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОДНОЙ ИЛИ
НЕСКОЛЬКИХ ПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТ
BY 4237 C1
(21) Номер заявки: 950429
(22) 1995.04.20
(86) РСТ/FR 93/01028, 1993.10.19
(31) 92/12913
(32) 1992.10.22
(33) FR
(46) 2001.12.30
(71) Заявитель: Рон-Пуленк Шими (FR)
(72) Авторы: Филипп ДЕНИ, Франсуа КЛИНЖЕР, ЖанФрансуа ЛОРАН, Робер ПЕРРОН, Жоэль ШВАРЦ,
Франсуа ВАШЕ (FR)
(73) Патентообладатель: Рон-Пуленк Шими (FR)
(57)
1. Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот до адипиновой кислоты
с помощью монооксида углерода и воды в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и по
крайней мере одного иодсодержащего промотора с последующим разделением полученной реакционной
среды, отличающийся тем, что разделение реакционной среды проводят, в случае необходимости, после ее
концентрирования, путем рафинирования, которое включает три стадии, а именно регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси с постепенной кристаллизацией адипиновой кислоты и осаждением кристаллов на стенках аппарата на стадии кристаллизации, отделение оставшейся стекающей фракции,
содержащей по крайней мере часть катализатора, на второй стадии стекания и прогрессирующее нагревание
осажденных на стенках аппарата кристаллов и их вымывание на третьей стадии - стадии осушения с получением фракции осушения, содержащей другую часть катализатора и другие составляющие реакционной смеси, при этом отделяют по крайней мере часть катализатора и рециркулируют его на стадию гидроксикарбонилирования.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе рафинирования отделяют по крайней мере 40
мас. % катализатора, содержащегося в реакционной смеси, предпочтительно по крайней мере 80 мас. %.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полученную после гидроксикарбонилирования реакционную смесь перед рафинированием концентрируют для удаления, по крайней мере, части наиболее летучих
соединений, которые она содержит.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрат реакционной смеси, направляемый на стадию рафинирования, составляет 10-90 % от массы реакционной смеси, происходящей из процесса гидроксикарбонилирования.
5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в
растворителе, выбираемом среди карбоновых кислот, таких как насыщенные алифатические кислоты и ароматические кислоты с количеством атомов углерода менее 20, насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их галогенированных производных, ароматических углеводородов и их галогенированных производных и простых алифатических, ароматических или смешанных эфиров.
6. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в
среде пентеновых кислот.
7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что регулируемое и прогрессирующее охлаждение
реакционной смеси проводят в интервале от начальной температуры, по крайней мере равной температуре
кристаллизации смеси и, предпочтительно, находящейся в интервале от температуры кристаллизации до
температуры, при которой проводят гидроксикарбонилирование, до конечной температуры, которая выше
или равна температуре плавления эвтектики компонентов реакционной смеси.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что начальная температура рафинирования составляет 100-200 °С,
а конечная температура равна 0-70 °С.
BY 4237 C1
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию осушения осуществляют путем нагревания при температуре, находящейся в интервале от конечной температуры стадии стекания до 150 °С, предпочтительно при
температуре в пределах 100-145 °С.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность цикла рафинирования составляет 1-30 ч.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракцию, полученную после стадии стекания, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракции, получаемые на стадиях стекания и осушения, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.
(56)
WO 92/16476 A2, 1992.
EP 0477112 A2, 1992.
EP 0188209 A2, 1986.
Настоящее изобретение относится к способу каталитического гидроксикарбонилирования пентеновых
кислот с целью получения адипиновой кислоты.
Известный способ получения адипиновой кислоты состоит в гидроксикарбонилировании одной или нескольких пентеновых кислот, в частности 3-пентеновой кислоты и 4-пентеновой кислоты, с помощью монооксида углерода и воды, в присутствии катализатора на основе иридия, родия или их смесей и йодсодержащего промотора. Обычно реакцию проводят в жидкой фазе при температуре 50-300 °С и при парциальном
давлении монооксида углерода несколько бар. Для осуществления способа в промышленном масштабе
должна быть предусмотрена рециркуляция, по крайней мере, части используемого в нем дорогостоящего катализатора.
Существующие методы разделения получаемых в этом способе продуктов являются недостаточно удовлетворительными по следующим причинам.
Отделение наиболее летучих соединений методом отгонки из реакционной смеси, поступающей со стадии гидроксикарбонилирования, приводит к тому, что катализатор остается с образовавшимися дикислотами. Последующая перегонка этих дикислот, имеющих незначительную упругость паров, вынуждает их, а
также катализатор, подвергать продолжительному нагреванию при относительно высокой температуре,
вследствие чего происходит разложение этих дикислот и частичная или полная дезактивация катализатора.
Отделение методом кристаллизации требует создания определенных условий теплопередачи и получения
кристаллов надлежащего размера, чтобы можно было их отсасывать. Кроме того, максимальный выход
твердых веществ ограничивается верхним пределом порядка 30-40 %. Все это приводит к значительному
объему аппаратуры и иммобилизации большого количества очень дорогостоящего катализатора.
Задача настоящего изобретения заключается в устранении указанных недостатков при отделении и рециркуляции катализатора в рамках способа гидроксикарбонилирования пентеновых кислот до адипиновой
кислоты.
Эта задача решается предложенным способом гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновых кислот, заключающимся в том, что гидроксикарбонилируют одну или несколько пентеновых кислот
до адипиновой кислоты с помощью монооксида углерода и воды, в присутствии катализатора на основе иридия и/или родия и, по крайней мере, одного йодсодержащего промотора; и отличающимся тем, что разделение реакционной среды проводят, в случае необходимости, после ее концентрирования, путем рафинирования, которое включает три стадии, а именно, регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной
смеси с постепенной кристаллизацией адипиновой кислоты и осаждением кристаллов на стенках аппарата на
стадии кристаллизации, отделение оставшейся стекающей фракции, содержащей, по крайней мере, часть катализатора, на второй стадии отекание и прогрессирующее нагревание осажденных на стенках аппарата кристаллов и их вымывание на третьей стадии - стадии осушения с получением фракции осушения, содержащей
другую часть катализатора и другие составляющие реакционной смеси, при этом отделяют, по крайней мере,
часть катализатора и рециркулируют его на стадию гидроксикарбонилирования.
Реакционная смесь, образующаяся в результате гидроксикарбонилирования, содержит, главным образом,
непрореагировавшие пентеновые кислоты, воду, йодсодержащий промотор, катализатор, используемый, в
случае необходимости, растворитель, полученную адипиновую кислоту, другие побочные продукты, образующиеся в более или менее значительных количествах, такие как, например, 2-метилглутаровая кислота, 2этилянтарная кислота, валериановая кислота или гаммавалеролактон (или 4-метилбутиролактон).
Согласно изобретению, полученную после гидроксикарбонилирования реакционную смесь перед рафинированием, при необходимости, концентрируют для удаления, по крайней мере, части наиболее летучих соединений, которые она содержит.
2
BY 4237 C1
Процесс концентрирования состоит в удалении, например, путем отгонки, части или полностью, растворителя, если такой растворитель был использован, или части избытка пентеновых кислот, если реакцию проводят без растворителя.
Согласно изобретению, концентрат реакционной смеси, направляемый на стадию рафинирования, составляет 10-90 % от массы реакционной смеси, происходящей из процесса гидроксикарбонилирования, однако эти цифры не имеют критического значения.
Рафинирование согласно изобретению представляет собой прямую кристаллизацию реакционной смеси,
предпочтительно концентрированной, на охлаждаемой поверхности, на которую осаждается рафинат (главным образом, адипиновая кислота), а остающаяся жидкость концентрируется с другими компонентами обрабатываемой смеси, включая катализатор. Однако кристаллическая решетка осажденного продукта удерживает, за счет капиллярности или инклюзии, некоторое количество остаточной жидкости.
Задача рафинирования - отделить большую часть адипиновой кислоты.
Для того, чтобы большая часть адипиновой кислоты отделилась от катализатора, остающегося, главным
образом, в жидком остатке (сливаемом), выбирают аппарат, имеющий высокое соотношение поверхности
теплообмена к объему обрабатываемой реакционной смеси, что позволит ограничить продолжительность
кристаллизации рафината, и, особенно, общее количество потребляемой реакционной смеси, и обеспечить
степень кристаллизации выше 70 %.
Согласно изобретению в процессе рафинирования отделяют, по крайней мере, 40 мас. % катализатора, содержащегося в реакционной смеси, предпочтительно, по крайней мере, 80 мас. %.
Более подробно операция рафинирования может быть описана следующим образом:
Обрабатываемую реакционную смесь вводят в аппарат при начальной температуре, по меньшей мере,
равной температуре кристаллизации смеси и, предпочтительно в интервале от температуры кристаллизации
до температуры реакции гидроксикарбонилирования, сам аппарат также находится при этой температуре.
Эта начальная температура составляет обычно 100-200 °С.
Первую стадию постепенной кристаллизации адипиновой кислоты на стенках аппарата путем регулируемого снижения температуры стенок осуществляют путем теплообмена, в частности, с помощью теплоносителя, циркулирующего с другой стороны вышеуказанных стенок.
Снижение температуры может быть более или менее быстрым, в зависимости от того, кристаллизуется ли
обрабатываемая смесь в виде относительно тонкого слоя, если она не занимает весь объем аппарата, или она
кристаллизуется с образованием толстого слоя, если загружаемая смесь неподвижна и занимает весь объем
аппарата.
Достигаемая конечная температура ограничивается температурой плавления эвтектики различных составляющих реакционной смеси. Ее выбирают в зависимости от состава рафинируемой реакционной смеси и
количества кристаллизуемой адипиновой кислоты. Чем ниже эта температура, тем больше некоторые другие
составляющие реакционной смеси будут загрязнять кристаллы адипиновой кислоты, и наоборот, чем выше
эта температура, тем более незначительной будет степень рекуперации адипиновой кислоты из рафината.
Учитывая вышесказанное, конечная температура обычно составляет 0-70 °С.
Когда достигают выбранной конечной температуры, то осуществляют вторую стадию стекания путем слива из
нижней части аппарата с получением стекшей фракции, обогащенной катализатором и обедненной адипиновой
кислотой, по отношению к обрабатываемой реакционной смеси.
Третью стадию вымывания осажденных кристаллов с целью рекуперации большей части стекшей жидкости, удержанной вышеуказанными кристаллами, осуществляют путем нагревания, со скоростью, изменяющейся в зависимости от типа промышленного осуществления, отложившихся кристаллов, что вызывает их
частичное плавление, таким образом происходит дренирование и на кристаллах стекшая жидкость заменяется на жидкость, намного более обогащенную адипиновой кислотой. Эту стадию называют стадией осушения.
Продуктивность этой стадии зависит от количества катализатора, которое хотят рекуперировать, и обуславливает чистоту и степень рекуперации адипиновой кислоты. Фракцию после осушения можно объединить с фракцией после стадии стекания, или направить на другую операцию разделения на ее составляющие, проводимую любым способом, в частности путем рафинирования.
Термин “слив” в настоящем тексте означает часть реакционной смеси, отделяемой в процессе фазы стекания и/или фазы осушения.
Температура, до которой нагревают рафинат во время стадии осушения, изменяется в зависимости от количества катализатора, который хотят рекуперировать, или от количества очищенной адипиновой кислоты,
которую хотят получить.
Эта температура обычно составляет интервал от конечной температуры стадии отекания до 150 °С.
Предпочтительно она составляет 100-145 °С.
Отложившийся на стенках аппарата рафинат затем можно рекуперировать путем быстрого расплавления
кристаллов.
Продолжительность цикла рафинирования, состоящего из упомянутых стадий, может изменяться примерно от 1 часа до 30 часов, в зависимости от используемой промышленной технологии; так, динамичная
3
BY 4237 C1
система с тонким слоем при большой поверхности теплообмена по отношению к обрабатываемому объему,
требует намного меньшей продолжительности, чем статическая система с толстым слоем.
В результате слива получают жидкую среду, содержащую, по крайней мере, часть катализатора, йодсодержащий промотор, непрореагировавшие пентеновые кислоты, а также более или менее значительные количества различных компонентов обрабатываемой реакционной смеси, которую можно рециркулировать непосредственно на стадию гидроксикарбонилирования, в частности, стекшую фракцию, или предварительно
подвергнуть одной или нескольким операциям разделения для отделения, полностью или частично, катализатора от других компонентов (в частности, фракцию осушения). Это дополнительное разделение может
быть реализовано методом рафинирования, однако его можно осуществлять любым другим способом, например, кристаллизацией, перегонкой, экстракцией.
Рафинат, содержащий большую часть адипиновой кислоты, катализатор и более или менее значительные
количества различных компонентов обрабатываемой реакционной смеси, может быть подвергнут одному
или нескольким дополнительным процессам разделения, чтобы отделить катализатор и йодсодержащий
промотор, которые он содержит. Как указано выше для слива, этот дополнительный процесс сам по себе
может быть реализован методом рафинирования, однако его можно осуществлять любым другим обычным
способом, таким как, например, кристаллизация, перегонка, экстракция. Таким образом, отделившийся катализатор и йодсодержащий промотор, в случае необходимости, могут быть затем рециркулированы.
Предпочтительный вариант способа изобретения состоит в осуществлении процесса рафинирования, в
результате которого отделяют, по крайней мере, 80 % катализатора, в температурном интервале от начальной температуры, составляющей 100 - 200 °С, до конечной температуры стадии отекания, составляющей 2060 °С, причем температуру затем повышают до 100-145 °С на стадии осушения; после процесса рафинирования, в случае необходимости, можно осуществить одну иди несколько других операций разделения, осуществляемых с некоторыми или всеми полученными фракциями, для отделения, с одной стороны, остатка
катализатора и, с другой стороны, по крайней мере, части дикислот с разветвленной цепью. Таким образом,
полученный во время рафинирования катализатор рециркулируют в реакцию гидроксикарбонилирования.
Реакцию гидроксикарбонилирования можно проводить либо в каком-либо растворителе, либо в большом
избытке пентеновых кислот.
Согласно изобретению в качестве растворителя можно использовать насыщенные алифатические или
ароматические карбоновые кислоты максимально с 20 С-атомами углерода, если только они жидкие в реакционных условиях. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту и
фенилуксусную кислоту.
Согласно изобретению растворитель выбирают также из насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов и их хлорированных производных и ароматических углеводородов и их хлорированных производных, если только эти соединения являются жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.
Когда такой растворитель присутствует в реакционной смеси, то он составляет 10-99 объемн. % в расчете на
общий объем вышеуказанной реакционной смеси и предпочтительно 30-90 объемн. %.
Согласно предпочтительному варианту реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют в среде пентеновых кислот, т.е. в 2-пентеновой кислоте, 3-пентеновой кислоте, 4-пентеновой кислоте и их смесях.
Реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют под давлением выше атмосферного и в присутствии
монооксида углерода. Можно использовать монооксид углерода в значительной степени чистый или технического качества, такой, какой имеется в продаже.
Реакцию проводят в жидкой фазе. Температура обычно составляет 100-240 °С и предпочтительно 160200 °С.
Общее давление может изменяться в широких пределах. Парциальное давление монооксида углерода,
измеряемое при 25 °С, обычно составляет 0,5-50 бар и предпочтительно 1-25 бар.
Исходной пентеновой кислотой является 2-пентеновая, 3-пентеновая, 4-пентеновая кислота или их смесь.
Особенно удобно использовать 3-пентеновую кислоту, индивидуально или в смеси с ее изомерами, т.к.
она доступна и дает хорошие результаты в процессе ее гидроксикарбонилирования.
Используемый для реакции гидроксикарбонилирования катализатор может быть на основе родия, иридия
или этих двух металлов.
Пригодным для использования является любой источник родия или иридия.
В качестве примеров источников родия, которые особенно могут быть использованы, можно сослаться на
соединения, указанные в европейском патенте ЕР-А-0 477 112, содержание которого включено в виде ссылки в настоящую заявку на патент.
В качестве источников иридия, которые могут быть особенно использованы, можно назвать:
Ir металлический, IrO2, Ir2O3;
IrСl3, IrСl3 · 3Н2O;
IrBr3, IrBr3 · 3Н2O;
4
BY 4237 C1
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2, Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8, Ir4(CO)12;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(СО);
Ir(acac)(CO)2;
[Ir(Cl(cod)]2;
(cod = циклоокта-1,5-диен, асас = ацетилацетонат).
Особенно пригодными катализаторами на основе иридия являются: [Ir(Сl(cod)]2, Ir4(СО)12 и Ir(асас)(CO)2.
В рамках способа изобретения особенно предпочтительны катализаторы на основе иридия или на основе
иридия и родия.
Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах.
Обычно количество, выраженное в молях металлического иридия и/или металлического родия на литр
реакционной смеси, составляющее 10-4÷10-1 моль/л, приводит к удовлетворительным результатам. Могут использоваться и меньшие количества, однако при этом скорость реакции незначительна. Большие количества
нецелесообразны в экономическом плане.
Предпочтительно концентрация иридия и/или родия составляет 5 · 10-4÷10-2 моль/л.
Под йодсодержащим промотором в рамках способа изобретения понимают HI и йодорганические соединения, способные генерировать HI в реакционных условиях, и преимущественно алкилиодиды с 1-10 Сатомами. Особенно предпочтителен метилиодид.
Количество используемого йодсодержащего промотора обычно такое, что молярное соотношение I/Ir
(и/или Rh) выше или равно 0,1. Нежелательно, чтобы это соотношение превышало 20. Предпочтительно, молярное соотношение I/Ir (и/или Rh) составляет 1-5.
Наличие воды необходимо для проведения гидроксикарбонилирования. Обычно используемое количество воды такое, что молярное соотношение вода/пентеновые кислоты составляет 0,01-10.
Более высокое количество нежелательно вследствие наблюдаемой потери каталитической активности.
Молярное соотношение вода/пентеновые кислоты в реакционной смеси может быть на мгновение ниже вышеуказанного минимального значения, если, например, осуществляют непрерывную инжекцию воды, а не
вводят ее с другими загрузками до реакции гидроксикарбонилирования.
Предпочтительно молярное соотношение вода/пентеновые кислоты составляет 0,01-1, причем предыдущее замечание, касающееся минимального значения, также действительно.
Если отделенный после рафинирования катализатор используют для гидроксикарбонилирования бутадиена или его производных, то применяют, например, способ, описанный для родия в европейских патентах
ЕР-А-0405433 и ЕР-А-0274076.
Обычно используемыми производными бутадиена являются 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол, их смеси и сложные карбоновые эфиры, особенно ацетаты, пропионаты, валераты, адипаты и пентеноаты. Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1.
Гидроксикарбонилирование 3-пентеновой кислоты.
В автоклав, снабженный перемешиванием с помощью автовсасывающей турбины, вводят:
2,45 г (7,3 ммоль) иридия в виде [IrCI(cod)]2 (3,3 ммоль/л реакционной смеси),
4,17 г (18,6 ммоль) HI в виде водного 57 вес. %-ного раствора (8,4 ммоль/л),
177,8 г (9,9 моль) воды (4,5 ммоль/л),
2084 г (20,84 моль) 3-пентеновой кислоты (P3).
Автоклав, соединенный с подачей газа под давлением, герметически закрывают. Вводят СО при охлаждени и давлении 2 бара (0,2 МПа) и в течение 20 минут нагревают до 185 °С через электронагревающее кольцо. Когда достигают этой температуры, то устанавливают давление 20 бар (2 МПа).
Следят за кинетикой реакции по поглощению СО из связанного с реактором запасного резервуара, причем давление в автоклаве остается постоянным.
После продолжительности реакции 30 минут, что соответствует полному потреблению введенной воды,
реакцию прекращают за счет охлаждения реакционной смеси. Автоклав дегазируют и реакционную смесь
извлекают в жидком состоянии при 120 °С.
Реакционную смесь анализируют с помощью парофазной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Получают следующие результаты:
степень превращения кислоты P3
51 %
молярный выход адипиновой кислоты (А1) по отношению к
превращенной кислоте P3
65 %
5
BY 4237 C1
выход метилглутаровой кислоты (А2)
11 %
выход этил-янтарной кислоты (A3)
3%
выход гамма-валеролактона (VAL)
11 %
выход валериановой кислоты (Ра)
2%
выход 2-пентеновой кислоты (Р2)
8 %.
Коэффициент линейности, выраженный процентным содержанием образовавшейся кислоты А1 по отношению к общей массе образовавшихся кислот А1, А2 и A3, составляет 82 %.
Скорость реакции (рассчитанная на 20 минут поглощения СО) составляет 5,4 поглощенных молей СО в
час и на литр реакционной смеси.
Реакционную смесь концентрируют путем отгонки летучих продуктов при 90 °С, при давлении 1кПа; таким образом получают смесь, которую подвергают процессу рафинирования.
Пример 2.
Рафинирование концентрированной реакционной смеси, полученной в примере 1.
Используемый аппарат представляет собой металлический цилиндр, с внутренним диаметром 45 мм и
высотой 65 см, закрытый в своем основании пневматическим вентилем маленького объема и снабженный в
своей верхней части завинчивающейся крышкой, через которую проходят два температурных зонда и ввод
азота.
Весь аппарат окружает двойная рубашка, в которой циркулирует теплоноситель при контролируемой
температуре.
Используют 1058 г концентрированной реакционной смеси, полученной в примере 1 и имеющей следующий весовой состав:
адипиновая кислота
66,00 %
2-метил-глутаровая кислота
11,20 %
2-метил-янтарная кислота
2,00 %
гамма-валеролактон
1,80 %
2-пентеновая кислота
3,00 %
3-пентеновая кислота
14,50 %
4-пентеновая кислота
1,30 %
иридий (в виде металла)
0,0887 %
йод
0,1565 %.
Эту реакционную смесь в жидком состоянии при температуре 131 °С загружают в аппарат, находящийся
при той же самой температуре.
Температуру постепенно понижают с помощью теплоносителя до 40 °С за 9 часов, это стадия кристаллизации.
При 40 °С вентиль аппарата открывают и стадию отекания осуществляют при постоянной температуре в
течение 3-х часов; получают таким образом стекающую фракцию, составляющую 20 вес. % в расчете на вес
загруженной реакционной смеси.
Температуру затем постепенно повышают до 138 °С за 11 часов, в течение этой стадии осушения получают фракцию “осушения”, составляющую 28 вес. % в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Наконец, температуру в течение 3-х часов доводят до температуры плавления рафината, отложившегося
на стенках аппарата, и выдерживают при этой температуре еще в течение часа. Таким образом получают рафинат, который составляет 52 вес. %, в расчете на вес загруженной реакционной смеси.
Путем анализа с помощью газовой хроматографии, ВЭЖХ и флуоресценции X, определяют соответствующие составы этих трех фракций.
Фракция, получаемая при стекании (стекающая фракция):
адипиновая кислота
10,0 %
2-метил-глутаровая кислота
32,0 %
2-этил-янтарная кислота
5,4 %
гамма-валеролактон
8,4 %
2-пентеновая кислота
7,9 %
3-пентеновая кислота
33,5 %
4-пентеновая кислота
2,5 %
иридий (в виде металла)
0,210 %
йод
0,370 %.
Фракция осушения:
адипиновая кислота
2-метил-глутаровая кислота
2-этил-янтарная кислота
гамма-валеролактон
6
48,0 %
19,5 %
3,3 %
4,8 %
BY 4237 C1
2-пентеновая кислота
3-пентеновая кислота
4-пентеновая кислота
иридий (в виде металла)
йод
5,5 %
18,5 %
0%
0,133 %
0,228 %.
Рафинат
адипиновая кислота
95,8 %
2-метил-глутаровая кислота
2,2 %
2-этил-янтарная кислота
0%
гамма-валеролактон
0%
2-пентеновая кислота
0%
3-пентеновая кислота
2,0 %
4-пентеновая кислота
0%
иридий (в виде металла)
0,0149 %
йод
0,0264 %.
Рафинат, следовательно, содержит 76 % адипиновой кислоты и только 9 % иридия и йода, присутствующих в реакционной смеси, происходящей из реакции гидроксикарбонилирования.
Стекающая фракция содержит 45 % иридия и йода и 3 % адипиновой кислоты из реакционной смеси, в то
время как фракция осушения содержит 46 % иридия и йода и 21 % адипиновой кислоты. В целом, слив, состоящий из общей смеси стекающей фракции и фракции осушения, содержит 91 % иридия и йода с 24 %
адипиновой кислоты в реакционной смеси.
Разделение на различные фракции и рафинат позволяет либо свести к минимуму количество адипиновой
кислоты, присутствующей в сливе, либо повысить степень рекуперации иридия и йода при благоприятных
условиях разделения.
Пример 3.
Рециркуляция в реакцию гидроксикарбонилирования стекающей фракции, полученной в примере 2.
Рециркулируют 100 г стекающей фракции, полученной в примере 2. К ней добавляют 3-пентеновую кислоту и воду и доводят концентрацию иридия и HI в реакционной смеси до концентрации, которую имеет
исходная смесь, используемая в примере 1, т.е. до 3,3 ммоль/л иридия и до 8,5 ммоль/л HI.
Концентрации других составляющих в исходной смеси следующие: 7 ммоль/л P3; 0,2 ммоль/л Р2; 0,04
ммоль/л Р4; 0,24 ммоль/л VAL; 0,18 ммоль/л А1; 0,6 ммоль/л А2; 0,1 ммоль/л A3; 4,2 ммоль/л воды.
Гидроксикарбонилирование осуществляют как описано в примере 1. После проведения реакции в течение
40 минут, что соответствует потреблению введенной воды, автоклав охлаждают и осуществляют количественный анализ различных компонентов конечной реакционной смеси. Получают следующие результаты:
степень превращения P3
56 %
выход адипиновой кислоты (А1)
65 %
выход метил-глутаровой кислоты (А2)
13 %
выход этил-янтарной кислоты (A3)
3%
выход гамма-валеролактона (VAL)
9%
выход валериановой кислоты (Ра)
3%
выход 2-пентеновой кислоты (Р2)
7 %.
Коэффициент линейности, выраженный процентным содержанием образовавшейся кислоты А1 по отношению к общей массе образовавшихся кислот А1, А2 и A3, составляет 80 %.
Скорость реакции (рассчитанная на 20 минут поглощения СО) составляет 4,4 поглощенных молей СО в
час и на литр реакционной смеси. Кинетика порядка 1 по отношению к P3 свидетельствует о том, что, следовательно, имеют активность катализатора, идентичную таковой, наблюдаемой в примере 1 (поглощенный
объем СО/количество введенной кислоты P3).
Государственный патентный комитет Республики Беларусь.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
7
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
178 Кб
Теги
by4237, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа