close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY4321

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 4321
(13)
C1
(51)
(12)
7
C 01B 31/06
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ
(21) Номер заявки: 950756
(22) 1995.07.07
(46) 2002.03.30
(71) Заявитель: Научно-производственное закрытое
акционерное общество "Синта" (BY)
(72) Авторы: Губаревич Т.М. (BY), Долматов В.Ю.
(RU), Гаманович Д.Н., Корженевский А.П.
(BY)
(73) Патентообладатель: Научно-производственное
закрытое акционерное общество "Синта" (BY)
(57)
1. Способ выделения синтетических алмазов из смеси, содержащей алмаз, графит, металлы-катализаторы
и неорганические примеси, обработкой азотной кислотой при повышенной температуре в три стадии, на
первой из которых используют кислоту концентрации 5-20 %, на второй свыше 100 %, а на третьей 50100 %, при этом третью стадию проводят при 150-300 °С и давлении 3-5 МПа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотной кислоты концентрации свыше 100 % используют красную дымящую азотную кислоту с содержанием двуокиси азота 5-30 %.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотной кислоты концентрации 5-20 % используют
растворы отработанной кислоты, полученной на второй и третьей стадиях.
(56)
PL 112068 A, 1979.
Изобретение относится к способам получения кубического углерода, конкретно - к способам химической
очистки синтетических алмазов от примесей, и может быть использовано в промышленном производстве
алмазов статического и динамического синтеза.
Выделение алмазов из смеси продуктов включает, как правило, операции измельчения (дробления) реакционных спеков, растворение металлов-катализаторов растворами минеральных кислот, флотационное или
гравитационное обогащение алмаза из смеси с графитом, селективное окисление графита жидкими, газообразными или иными окислителями [1]. Обычно в технологическом цикле обработку порошкообразной смеси, содержащей алмаз, графит и металл-катализатор, проводят раствором соляной кислоты, затем - смесью
концентрированных соляной и азотной кислот (“царской водкой”) при нагревании, затем смесь алмаза и
графита обрабатывают раствором соединения шестивалентного хрома (бихромат калия, хромовый ангидрид)
в серной кислоте при кипячении. Последнюю операцию повторяют неоднократно до полного окисления
графита. Осадок алмаза отмывают от кислоты и сушат. Способ характеризуется большим расходом кислот,
невозможностью их регенерации и повторного использования, большим количеством токсичных отходов,
коррозионной активностью реакционных сред, низкой технологичностью и многооперационностью способа.
Известен способ [2], согласно которому очистку алмазов от графита и некоторых карбидов проводят смесью концентрированных серной и азотной кислот в запаянных ампулах при нагреве до 250 °С. Способ характеризуется низкой производительностью, нетехнологичностью процесса, повышенной опасностью, связанной с вскрытием ампул, находящихся под остаточным повышенным давлением. Кроме того, смесь азотной и
серной кислот не подлежит регенерации и повторному использованию.
Известен способ [3] выделения алмазов из смесей, содержащих алмаз, графит, металлы-катализаторы и
керамику, путем трехстадийной обработки, при этом на первой стадии используют концентрированную
азотную кислоту, на второй - дымящую азотную кислоту, а на третьей - графит сначала выжигают, а затем
для окончательной очистки алмазов от графита на смесь воздействуют раствором бихромата калия в концентрированной серной кислоте. Применение азотной кислоты различной концентрации по данному способу
BY 4321 C1
упрощает процесс, однако не исключает необходимости использования высокотоксичных соединений шестивалентного хрома, а также газофазного окисления смеси при повышенной температуре до 900 °С для полного удаления графита.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа выделения алмаза из смеси, содержащей
алмаз, графит, металлы-катализаторы и неорганические примеси, без использования высокотоксичных соединений 6-ти валентного хрома, с помощью реагента комплексного действия - азотной кислоты.
Задачей является также разработка способа, обеспечивающего экономное расходование реагента, его регенерацию и повторное использование.
Поставленная задача решается тем, что выделение алмазов из смеси, содержащей графит, металлыкатализаторы и неорганические примеси, проводят азотной кислотой с концентрацией последовательно: 520 %, свыше 100 %, 50-100 %. В качестве азотной кислоты с концентрацией свыше 100 % используют красную дымящую азотную кислоту (КДАК) с содержанием оксида азота (IY) 5-30 %. Обработку алмазсодержащей смеси азотной кислотой с концентрацией 50-100 % ведут при температуре 150-300 °С и давлении 3-15
МПа. В качестве азотной кислоты с концентрацией 5-20 % и 50-100 % могут быть использованы растворы
отработанной кислоты по данному способу.
При каталитическом синтезе алмазов основными примесями являются неперекристаллизовавшийся графит
и металлы-катализаторы. По отношению к ним азотная кислота является реагентом комплексного действия,
способным растворять металлы по кислотному или окислительному механизму, а также селективно окислять
графит: до промежуточных окислов или до CO2.
Последовательность обработки исходной смеси азотной кислотой различной концентрации направлена на
экономичное и безопасное проведение процесса и эффективность каждой стадии. Смесь, содержащую алмаз,
графит и металл, обрабатывают сначала 5-20 % раствором HNO3 при температуре от комнатной до кипения.
При этом происходит растворение металлов-катализаторов. Преимуществом растворов HNO3 перед обычно
используемыми растворами соляной или серной кислот является окисляющее воздействие HNO3 на поверхность углерода, благодаря чему улучшается смачиваемость графита жидкостью, снижается пенообразование
и устойчивость графитных пен, за счет чего снижаются потери алмаза при отделении осадка от кислотносолевого раствора.
Полученную после указанной обработки смесь, содержащую преимущественно графит и алмаз, далее обрабатывают азотной кислотой с концентрацией свыше 100 %. Для этого используют красную дымящую
азотную кислоту (КДАК) с содержанием оксида азота (IY) 5-30 %, что при определении общей кислотности
известными методами дает значение свыше 100 % (например, 102-124 %). КДАК является сильным окислителем и при взаимодействии с графитом окисляет его поверхность, а также внедряется в межплоскостные
пространства кристаллической решетки графита, вызывая его расширение и ослабление углерод-углеродных
связей. Результатом является разрушение спайностей “алмаз-графит”, “графит-графит”, “графит-металл”,
часть графита окисляется, часть переходит в коллоидное состояние. Алмазное зерно раскрывается, остаточные примеси металлов, закапсулированные в углеродных оболочках, практически полностью растворяются.
Дополнительно на этой стадии растворяются многие примесные карбиды металлов. Обработка ведется при
умеренном нагреве, выделяющиеся нитрозные газы улавливаются и утилизуются стандартными способами.
Продукт обработки в виде окисленной алмаз-графитной смеси целесообразно далее подвергнуть известным
методам физического обогащения, например гравитационному разделению алмаза и графита. В силу протекания химических процессов, описанных выше, такое обогащение происходит очень эффективно, т.к. частицы алмаза и частицы графита в значительной степени уже механически разделены.
Окончательное выделение алмаза из смеси с графитом проводят при действии 50-100 %-й HNO3 при температуре 150-300 °С и давлении 3-15 МПа. Эти условия обеспечивают полную газификацию графита при
100 %-м сохранении алмазного вещества. Процесс проводят в автоклаве, выполненном из коррозионностойких материалов, например титана, тантала, хромистых сталей. Скорость и полнота окисления графита возрастают за счет того, что последний находится в метастабильном полуокисленном состоянии благодаря обработке КДАК на предыдущей стадии. В отсутствие такой обработки потребовалось бы увеличить время
выдержки реакционной смеси, а также значительно повысить расход кислоты и провести 3-6 кратную обработку с тем, чтобы достигнуть более или менее полного растворения графита.
Изменение последовательности операций или исключение какой-либо стадии не позволяет достигнуть
поставленной задачи, либо существенно снижает эффективность и безопасность процесса. Так, при обработке смеси, содержащей алмаз, графит и металлы, сначала красной дымящей азотной кислотой - наблюдается
сильный разогрев, вспенивание и выбросы реакционной массы, чрезмерное выделение бурого газа. Реакция
имеет неуправляемый характер, расход и непроизводительные потери КДАК очень велики.
Исключение из процесса операции обработки КДАК снижает эффективность очистки и производительность аппаратуры высокого давления. Обработка последовательно 5-20 %-й HNO3 и КДАК без использования баротермической стадии с применением 5-100 % HNO3 не позволяет выделить чистый алмаз, а приводит
к получению более или менее обогащенной смеси алмаз-графит.
BY 4321 C1
Дополнительным преимуществом указанной последовательности выделения алмазов действием азотной
кислоты является возможность повторного использования отработанной HNO3 в технологическом цикле.
Так, КДАК, использованная для окисления алмаз-графитной смеси, может быть употреблена для последующей автоклавной обработки в качестве 50-100 % азотной кислоты. Последняя, в свою очередь, при разбавлении до 5-20 % может быть далее направлена для травления металлов в исходной смеси. Для этой же цели
могут быть использованы кислотные промывные воды, которые получаются при отделении алмазсодержащих осадков от крепких кислот. Все это позволяет уменьшить удельный расход НNO3 на единицу выхода
алмазов, существенно сократить объем сточных вод и улучшить экономические и экологические характеристики процесса.
Выделение алмазов при последовательном использовании азотной кислоты различной концентрации в заявляемых условиях дает возможность организовать систему кислотооборота с минимальным объемом жидких
стоков, а также снизить энергозатраты и повысить производительность реакторов высокого давления.
Так как в процессе используется только один реагент - азотная кислота, возможно создание единой системы
утилизации родственных жидких и газовых отходов, что улучшает экономические и экологические характеристики способа. Кислые газы и пары улавливают известными способами, предотвращая их попадание в окружающую среду. В частности, используют абсорберы или барботеры с водой в качестве поглотителя, что дает
возможность получать 5-30 %-ю азотную кислоту, которую используют в процессе, как описано выше.
Сущность способа раскроем с помощью конкретных примеров его осуществления.
Пример 1. 1000 г смеси, содержащей алмаз, графит и металл-катализатор (Ni-Мn), помещают в емкостной реактор, выполненный из нержавеющей стали, и обрабатывают 10 % раствором HNO3 при нагревании в
течение 5 часов. Получают 460 г смеси алмаза и графита, которую обрабатывают красной дымящей азотной
кислотой с содержанием N2O4 22,4 % при кипении смеси в течение 10 часов. Осадок отделяют от кислоты и
проводят разделение алмаза и графита известными методами, например флотацией. Получают 198 г смеси,
содержащей около 10 % графита и 90 % алмаза. Указанную смесь помещают в автоклав, выполненный из
коррозионностойкого материала, например титана, добавляют 70 %-й раствор HNO3 и нагревают до 250 °С
при давлении 8,5 МПа в течение 2,5 часов. По окончании реакции осадок алмазов обрабатывают известными
методами (промывка, сушка). Масса алмазов составила 180 г.
Примеры 2, 3, 4, 5. Навески исходной алмазсодержащей шихты (состав аналогичен описанному в примере 1) помещали в реакционный сосуд и обрабатывали раствором азотной кислоты с концентрацией
3, 5, 20, 30 % при комнатной и повышенной температуре. Последующую обработку проводили, как описано
в примере 1. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.
Примеры 6-9. Навески алмазно-графитовых смесей, полученных, как описано в примерах 1, 3, 4, помещали в
реакционный сосуд, выполненный из толстостенного стекла, снабженный мешалкой, обратным холодильником,
электрообогревателем, дозирующим устройством и системой улова кислых газов, и обрабатывали при нагревании
красной дымящей азотной кислотой (общая кислотность больше 100 %) с содержанием оксида азота (IY) 2, 5, 30 и
35 %. Избыток КДАК после обработки отгоняли, влажный осадок отмывали от кислоты. Последующую обработку
алмазсодержащего осадка проводили, как описано в примере 1. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.
Таблица 1
Выход А-Г смеси
№ при- Исходная на- Концентра- Время обраПримечания
мера веска смеси, г ция HNO3, % ботки, час
г
%
Низкая скорость растворе2
1000
3
22
675
67,5
ния металлов
3
1000
5
12
520
52,0
4
1000
20
4
491
49,1
Повышенное газо- и пено5
1000
30
4
462
46,2
образование
Таблица 2
Выход А-Г смеси поКонцентрация Температура,
сле обработки
N2O4, %
°C
г
%
№ примера
Масса А-Г
смеси, г
6
100
2
70
80
80
7
100
5
70
66
66
8
100
30
53
44
44
9
100
35
42
52
52
Примечания
Недостаточное окисление
графита
Смесь содержит 22 % графита, 78 % алмаза
Смесь содержит
~10 %графита,
~90 % алмаза
Большое газовыделение, повышение времени обработки
BY 4321 C1
Примеры 10-13. Навески алмазно-графитовых смесей, полученных, как описано в примерах 7, 8, 9, помещали в автоклав, выполненный из высоколегированной хромистой стали, и обрабатывали азотной кислотой с концентрацией 40, 50, 70, 100, 102 %. Условия экспериментов приведены в таблице 3.
Таблица 3
№ примера
Масса А-Г
смеси, г
Концентрация
HNО3, %
Температура, °C
Давление,
МПа
Время обработки,
мин
10
100
40
250
8,5
240
11
100
50
300
9,2
155
12
13
100
100
70
100
240
250
9,0
15,0
90
45
14
100
102
150
15,0
11,5
Примечания
Неполная очистка алмаза от графита
Рентгеновски чистый
алмаз
То же
То же
Быстрый рост давления
в автоклаве при неполном окислении графита
Источники информации:
1.Новиков Н.В., Федосеев Д.В., Шульженко А.А., Богатырева Г.П. Синтез алмазов. - Киев: Наукова думка, 1987. - С. 86-132.
2. Патент ЧССР 137620, 1970; МКИ5 C01 В 31/06.
3. PL 112068 А, МПК С01В 31/06, 1981.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
131 Кб
Теги
by4321, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа