close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY4417

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 4417
(13)
C1
(51)
(12)
7
C 25D 3/02
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КАТОДНОГО ОСАЖДЕНИЯ
РЕНИЯ И РАСТВОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
(21) Номер заявки: а 19991073
(22) 1999.12.03
(46) 2002.03.30
(71) Заявители: Петрович В.А.; Гаврилов М.И. (BY)
(72) Авторы: Петрович В.А.; Гаврилов М.И. (BY)
(73) Патентообладатели:
Петрович
Владимир
Алексеевич; Гаврилов Михаил Игоревич (BY)
(56)
Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Изд. 3-е, дополненное и переработанное.
/ Под ред. П.М.Вячеславова. - Ленинград: Машиностроение, 1971. - С. 104-105, RU 2130091 С1, 1999, RU
2006530 С1, 1994, RU 2068014 С1, 1993, RU 2014369 С1, 1994, JP 05195282 A, 1992, JP 02310390 A, 1990,
EP 90912946 A, 1990, EP 9505089 W, 1995, US 64164575 A, 1975, WO 96/20296, 1996.
(57)
Рений осаждают электрохимическим способом с применением катодных импульсов тока, произведение
длительности импульса на плотность тока в каждом из которых определяют из расчета, что количество электричества, протекшее за время одного импульса, берут близким к количеству электричества, достаточного
для покрытия всей поверхности катода моноатомным слоем водорода. Для повышения эффективности процесса предлагается использование рениевой кислоты в виде раствора для осаждения рения.
Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению тонких пленок
рения.
Известен способ осаждения рения из растворов, содержащих сульфат ионы, с использованием постоянного тока электролиза [1]. С помощью этого метода максимальная эффективность процесса находилась в
пределах от 5 до 40 %. Для процессов получения осадков, проводимых из слабокислого комплексного раствора, эффективность процесса составляет 1-3 %. Это существенно меньше, чем величина выхода по току для
обычно осаждаемых металлов.
Данный факт объясняется низким относительно коэффициента диффузии ионов водорода коэффициентом диффузии анионов RexOyn-, а также тем, что анионы рения отталкиваются от одноименно заряженного катода, в результате чего на катоде выделяется не металлический рений, а свободный водород. Доставка ионов
рения к поверхности электрода ограничивается явлением массопереноса; при перемешивании раствора можно
уменьшить толщину диффузионного слоя, тем самым увеличив концентрацию ионов рения у поверхности.
Способом, позволяющим сохранять высокую концентрацию ионов рения у поверхности, является импульсный электролиз, в котором концентрация ионов рения восстанавливается во время паузы между импульсами за счет диффузии.
Наиболее близким к изобретению является известный способ импульсного электролитического осаждения рения из кислых растворов, содержащих NaReO4, током прерывистой структуры с плотностью тока 3542 мА/см2, отношением анодных выбросов к катодным 0,56-0,70/1 с длительностью импульсов 50 мкс [2].
Этот способ позволяет осаждать рений на подложки и получать покрытия хорошего качества.
Однако даже с его применением эффективность процесса в предыдущих публикациях не превышала 2060 % [2, 3].
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса данного типа импульсного электролиза.
Способ повышения эффективности процесса осаждения рения, описанный в данном изобретении, был
обнаружен в ходе исследования влияния количества электричества в одном импульсе и интервала между импульсами на эффективность процесса осаждения рения, когда при приближении величины количества элек-
BY 4417 C1
тричества в одном импульсе к определенному значению неожиданно был обнаружен пик эффективности
процесса (табл. 1).
При дальнейших исследованиях выяснилось, что количество электричества, сосредоточенного в одном
импульсе, при котором наблюдается пик эффективности процесса, соответствует количеству электричества,
достаточному для покрытия всей поверхности катода моноатомным слоем водорода.
Таким образом, поставленная задача достигается тем, что в способе электрохимического осаждения рения процесс проводят с применением катодных импульсов тока, произведение длительности импульса на
плотность тока в которых определяют из расчета, что количество электричества, протекшее за время одного
импульса, должно быть близким к количеству электричества, достаточного для покрытия всей поверхности
катода моноатомным слоем водорода:
Q = jp ⋅ τ = (0,5 ÷ 1,5)⋅ S ⋅ N s ⋅ q .
(1)
При несоблюдении данного условия либо начнется выделение газообразного водорода (при больших Q),
либо будет нехватка электронов, и, следовательно, ионов Н+ (при меньших Q), необходимых для протекания
процесса, что приведет к снижению эффективности процесса.
Для предотвращения ухода анионов RexOyn- с поверхности катода с соответствующим этому уменьшением эффективности процесса, длительность импульса берут равной или меньшей времени релаксации, за которое успевает перезарядиться двойной слой Гельмгольца, и которое рассчитывается при помощи уравнения
Санда:
πDC 0 (zF)
2
τ=
4 jp
2
2
,
(2)
где D - коэффициент диффузии атомов водорода;
С0 - начальная концентрация атомов водорода у поверхности электрода;
F - постоянная Фарадея.
Были также проведены и опыты по влиянию типа раствора на эффективность процесса. Специально для
проведения опыта была синтезирована рениевая кислота, состав которой обеспечивает максимальное содержание необходимых анионов и катионов в растворе. Вследствие ее применения ожидалось повышение эффективности процесса в 1,5-2 раза (т.к. концентрация ионов ReO4- в ней в 1,5-2 раза выше, чем в
используемом ранее растворе NaReO4). Однако в результате применения этого раствора эффективность процесса неожиданно возросла в 4-5 раз (табл. 2).
Примеры осуществления способа.
1. Пример приготовления раствора рениевой кислоты.
Раствор рениевой кислоты готовился путем растворения металлического рения в перекиси водорода квалификации ос. ч. Избыток перекиси водорода удалялся путем длительного кипячения раствора с применением обратного холодильника. Все растворы хранились в полиэтиленовой посуде без доступа воздуха.
2. Пример проведения электролиза.
Для проведения электролиза берем раствор 50 г/л рениевой кислоты, приготовленной, как описано в
примере 1, и погружаем в него металлический, полупроводниковый или другой электрод, имеющий малое
сопротивление для подаваемого импульсного тока, а также вспомогательный электрод, и проводим электролиз однополярными импульсами прямоугольной формы. Расчет количества электричества, сосредоточенного в одном импульсе, производится при помощи формулы (1). Обладая оборудованием, позволяющим
проводить электролиз с величиной тока в импульсе до 10 А, и взяв значение Ns = 5*1015, рассчитаем, что для
катода с площадью 1 см2 τ ≈ 10-4 с. Эта величина удовлетворяет условию уравнения (2).
Примечание.
В табл. 1 приведены экспериментально определенные величины эффективности процесса в зависимости
от длительности импульса τ в растворе 50 г/л NaReO4 + H2SO4 (рН = 0,5) при jp = 10 А и Т = 24 °С. Обозначения: Ти - период следования импульсов, Рнач - масса катода до проведения опыта, Ркон - масса катода после опыта, ∆Р - масса рения, осажденного в течение опыта, W - эффективность процесса.
В табл. 2 приведены экспериментально определенные величины эффективности процесса в зависимости
от типа раствора. Параметры процесса: τ = 100 мкс, Ти = 104 мкс, jp = 10 А, Т = 24 °С.
Таблица 1
№ опыта
τ, мкс
Ти, мкс
Рнач, мг
Ркон, мг
∆Р, мг
W, %
1
2
3
4
5
10
Постоян2
5
10
20
50
102
2*102
5*102
103
ный ток
2*102
5*102
103
2*103
5*103
104
2*104
5*104
105
52,45
53,1
54
55,35
56,9
59
61,25
63,4
64,35
66,8
53,1
54
55,35
56,9
59
61,25
63,4
64,35
65,3
66,95
0,65
0,9
1,35
1,55
2,1
2,25
2,15
0,95
0,95
0,15
7,86924 10,8958 16,3438 18,7651 25,4237 27,2397 26,0290 11,5012 11,5012
1,8
2
6
7
8
9
BY 4417 C1
Таблица 2
Раствор, использовавшийся при осаждении
Эффективность
процесса, %
10 г/л NaReO4+
H2SO4(pH=0,5)
10 г/л NaReO4
+НСlO4(рН=0,5)
50 г/л NaReO4
+HClO4(pH=0,5)
HReO4
(50 г/л)
12
24
31
132
Источники информации:
1. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. - М.: Металлургия, 1985.
2. Ямпольский А.М. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. - Л.: Машиностроение. - 1977.
3. N. Ible, Metalloberflaeche, 33, 51, 1979.
1. Способ электрохимического катодного осаждения рения, включающий погружение катода в раствор, содержащий анионы рения, и электролиз однополярными импульсами, отличающийся тем, что процесс электролиза осуществляют путем подачи импульсов, количество электричества в каждом из которых
рассчитывают по уравнению:
Q = jp ⋅ τ = (0,5 ÷ 1,5)⋅ S ⋅ N s ⋅ q ,
где Jp - величина плотности катодного тока в импульсе;
τ - длительность импульса;
S - площадь катода;
Ns - поверхностная концентрация атомарного водорода на катоде;
q - заряд электрона.
2. Раствор для электрохимического катодного осаждения рения, содержащий источник анионов ReO4-,
отличающийся тем, что он содержит в качестве источника анионов ReO4- рениевую кислоту.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
130 Кб
Теги
by4417, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа