close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY4423

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 4423
(13)
C1
7
(51) C 07C 67/52,
(12)
C 07C 69/76
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО
ДИМЕТИЛ-2,6-НАФТАЛИНДИКАРБОКСИЛАТА
BY 4423 C1
(21) Номер заявки: 2140
(22) 1994.08.11
(86) РСТ/US92/04384, 1992.05.21
(31) 708,500
(32) 1991.05.31
(33) US
(46) 2002.03.30
(71) Заявитель: БП Корпорейшн Норф Америка,
Инк. (US)
(72) Авторы: Июрген Клаус ХОЛЬЦХАУЕР, Дэвид
Аллен ЯНГ, Мартин Аллен ЦЕЙТЛИН, Раймонд
Тони БЕХРЕНДС (US)
(73) Патентообладатель: БП
Корпорейшн
Норф
Америка, Инк. (US)
(57)
1. Способ получения очищенного диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата из 2,6-нафталиндикарбоновой
кислоты этерификацией 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты метанолом, отличающийся тем, что
а) из полученной реакционной смеси, включающей растворенные диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат и
монометил-2,6-нафталиндикарбоксилат,
кристаллизуют
основную
часть
диметил-2,6нафталиндикарбоксилата и монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата охлаждением реакционной смеси до
температуры не выше 40 °С;
б) отделяют маточник реакционной смеси от кристаллических диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и
монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата;
в) нагревают отделенные диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат и монометил-2,6-нафталиндикарбоксилат
в растворителе перекристаллизации при температуре, достаточной для растворения, по крайней мере, части
диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и практически всего монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата;
г) кристаллизуют растворенный диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат при температуре кристаллизации
диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, при этом основная часть монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата остается в маточнике перекристаллизации;
д) отделяют выкристаллизованный диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат от маточника перекристаллизации с последующим выделением целевого продукта.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь стадии а) охлаждают до температуры,
примерно, 10-30 °С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию перекристаллизации г) проводят при температуре,
примерно, 45-120 °С, а растворителем перекристаллизации является метанол.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что маточник, отделенный на стадии д), возвращают на стадию
этерификации.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед стадией в) кристаллизованный диметил-2,6нафталиндикарбоксилат и монометил-2,6-нафталиндикарбоксилат, отделенный от маточника, промывают
метанолом.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделенный перекристаллизованный диметил-2,6нафталиндикарбоксилат промывают метанолом.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
а) из полученной реакционной смеси, включающей растворенные диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат и
монометил-2,6-нафталиндикарбоксилат,
кристаллизуют
основную
часть
диметил-2,6нафталиндикарбоксилата и монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата охлаждением реакционной смеси до
температуры не выше 40 °С;
BY 4423 C1
б) отделяют маточник реакционной смеси от кристаллических диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и
монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата;
в) нагревают отделенные диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат и монометил-2,6-нафталиндикарбоксилат
в растворителе перекристаллизации при температуре, достаточной для растворения, по крайней мере, части
диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и практически всего монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата;
г) кристаллизуют растворенный диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат при температуре около 45 °С, при
этом основная часть монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата остается в маточнике перекристаллизации;
д) отделяют выкристаллизованный диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат от маточника перекристаллизации;
е) проводят вакуумную перегонку перекристаллизованного диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что вакуумную перегонку проводят в фракционной колонне,
снабженной скруббером с охлажденным метанолом для удаления остаточного диметил-2,6нафталиндикарбоксилата из головной фракции паров колонны.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту получают жидкофазным окислением 2,6-диалкил- или 2-алкил-6-ацилнафталинового соединения с использованием молекулярного кислорода и катализатора, состоящего из кобальтового, марганцевого и бромного компонентов, при
этом нерастворимый остаток металлов катализатора окисления удаляют из реакционной смеси перед стадией
а).
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что перед стадией е) перекристаллизованный диметил-2,6нафталиндикарбоксилат предварительно перегоняют для отделения диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата от
нелетучих примесей и горячие пары метанола, контактировавшие с перекристаллизованным диметил-2,6нафталиндикарбоксилатом, используют для испарения диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата во время предварительной перегонки.
(56)
JP 50-116461, 1975.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения очищенного диметилнафталиндикарбоксилата, с низким содержанием органических примесей, имеющего слабую окраску и низкий уровень
загрязнения в виде частиц. Более конкретно, изобретение относится к способу получения очищенного диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата путем этерификации 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты метанолом. Указанный способ обеспечивает эффективное удаление монометилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, образующегося во время реакции этерификации.
Известно, что диэфиры нафталиндикарбоновых кислот полезны для получения различных полимерных
материалов, таких как сложные полиэфиры и полиамиды. Особенно полезным диэфиром является диметил2,6-нафталиндикарбоксилат (ДМ-2,6-НДК). Например, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат конденсируют с
этиленгликолем с образованием полиэтилен-2,6-нафталата (ПЕН), полиэфирного материала с высокими эксплуатационными свойствами. Волокна и пленки, изготовленные из ПЕН, обладают значительно улучшенными прочностными и превосходными термическими свойствами по сравнению, например, с полиэтилентерефталатом. По этой причине ПЕН является исключительным материалом для получения промышленных
изделий, таких как тонкие пленки, которые могут быть использованы, например, в производстве ленты для
магнитной записи и электронных компонентов. Кроме того, из-за их прекрасной устойчивости к диффузии
газа, и в особенности к диффузии диоксида углерода, кислорода и паров воды, пленки, изготовленные из
ПЕН, являются полезными для изготовления пищевой тары, особенно так называемой пищевой тары "горячего заполнения". ПЕН также может быть использован для получения высокопрочных волокон, полезных,
например, для производства шинного корда.
Для получения высококачественного ПЕН, пригодного для промышленного применения, используют
очищенный ДМ-2,6-НДК. Очищенный ДМ-2,6-НДК должен быть слабо окрашен и не содержать органических и неорганических примесей, а также содержать небольшое количество частиц.
ДМ-2,6-НДК получают этерификацией 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (2,6-НДК) метанолом. Исходную 2,6-НДК обычно получают жидкофазным окислением, катализируемым тяжелыми металлами, 2,6диалкил или 2-алкил-6-ацилнафталинового соединения, используя молекулярный кислород в качестве источника кислорода для реакции окисления. При этом образуются такие примеси, как 6-формил-2-нафтойная
кислота (ФНК), триметиллитовая кислота (ТМЛК), и при использовании бромного промотора окисления
различные бромсоединения. Хотя в некоторых случаях желательно использовать для получения ПЕН непосредственно 2,6-НДК, из-за ее высокой точки плавления (>300 °С с разложением) и крайне низкой растворимости в обычных растворителях очень трудно очистить 2,6-НДК такими стандартными методами очистки
как перегонка и перекристаллизация. Эти трудности очистки 2,6-НДК частично устраняются путем превра2
BY 4423 C1
щения 2,6-НДК в ее диметиловый эфир, ДМ-2,6-НДК. ДМ-2,6-НДК может быть перегнан и перекристаллизован из таких растворителей, как метанол или из одного или нескольких ароматических растворителей. Однако этими методами не достигается та степень очистки ДМ-2,6-НДК, которая используется в производстве
вышеупомянутых изделий. Например, ФНК, полученная во время окисления диметилнафталина, присутствует (в виде метилового эфира) в ДМ-2,6-НДК во время этерификации 2,6-НДК и ее очень трудно удалить или
снизить ее количество до приемлемо низких значений. Кроме того, поскольку металлы каталитического
окисления, такие как кобальт и марганец, а также бромный промотор используют для получения 2,6-НДК,
они также присутствуют в виде примесей. Это происходит потому, что некоторое количество металла каталитического окисления связывается в прочный комплекс с ТМЛК и другими побочными продуктами окисления и не удаляется из маточника реакции окисления при отделении его от твердой 2,6-НДК. Каталитические металлы вызывают уплотнение кубовых остатков при перегонке и закупорку дистилляционных колонн.
В результате реакции этерификации получают монометиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, здесь и далее упоминаемой как монометил-2,6-нафталиндикарбоксилат (ММ-2,6-НДК), который
должен быть удален из ДМ-2,6-НДК. Кроме того, очень желательно удалить большую часть ММ-2,6 НДК из
ДМ-2,6-НДК перед его разгонкой так как из-за высокой точки плавления твердого продукта он приводит к
очень большому количеству кубовых остатков и может осаждаться в аппаратуре для перегонки и засорять ее.
Отношение метанола к 2,6-НДК в реакции этерефикации определяет количество полученного ММ-2,6-НДК.
При высоком соотношении, например больше чем 10:1 по массе, соответственно образуется только незначительное количество ММ-2,6-НДК. Однако при использовании низкого отношения метанола к 2,6-НДК, например 4:1, количество ММ-2,6-НДК составляет 6-10 мас. % продукта этерификации. Однако для избежания
образования ММ-2,6-НДК нежелательно использование высоких соотношений метанола к 2,6-НДК, при широкомасштабном промышленном производстве. Высокие соотношения метанола к 2,6-НДК требуют использования большого реактора этерификации для заданной производительности по продукту. Кроме того, при
использовании высокого соотношения метанола к 2,6-НДК должно быть рециклизовано большое количество
метанола и потери ДМ-2,6-НДК будут больше из-за оставшегося ДМ-2,6-НДК в избытке метанола.
Настоящее изобретение позволяет использовать низкие отношения метанола к 2,6-НДК при этерификации за счет эффективного отделения ММ-2,6-НДК от ДМ-2,6-НДК. Кроме того, в способе настоящего изобретения отделенный ММ-2,6-НДК почти не содержит нежелательных примесей и, следовательно, возвращается в реактор этерификации, где он превращается в ДМ-2,6-НДК, что в результате не приводит к потере
ценного продукта.
В случае, когда предусмотрено использование ДМ-2,6-НДК для получения ПЕН для очень тонких пленок, загрязнение ДМ-2,6-НДК частицами должно быть устранено или снижено до очень низких степеней.
Эти примеси в виде частиц размером 1,5 мк могут быть или частицами катализатора окисления, или, если
используется, частицами катализатора этерификации, а также они могут образовываться в результате операций фильтрования и сушки, когда ДМ-2,6-НДК растворяют в растворителе, перекристаллизовывают и отделяют фильтрованием от маточника перекристаллизации, сушат для удаления избытка растворителя. Неизбежно в этих процессах будет происходить загрязнениеДМ-2,6-НДК частицами. Независимо от источника
загрязнение ДМ-2,6-НДК частицами является нежелательным.
Известны способы получения и очистки ДМ-2,6-НДК. В японском Кокай патенте Sho 50-116461
описан способ получения ДМ-2,6-НДК, в котором сырой ДМ-2,6-НДК, полученный в результате этерификации 2,6-НДК метанолом, перегоняют, а затем кристаллизируют из метанола. Утверждается, что данный способ предпочтительнее способа, в котором кристаллизация из метанола предшествует перегонке. Однако в
патенте Японии Sho 50-116461 не раскрыты преимущества использования низких отношений метанола к 2,6НДК. Также не описаны подходящие средства для удаления большого количества ММ-2,6-НДК из ДМ-2,6НДК. Кроме того, согласно этому способу, чтобы получить ДМ-2,6-НДК с приемлемой окраской, перекристаллизация ДМ-2,6-НДК следует за стадией перегонки. Однако такой порядок стадий очистки не обеспечивает необходимой чистоты ДМ-2,6-НДК, которая требуется для некоторых из вышеперечисленных его применений.
На данном уровне техники имеется потребность в широкомасштабном получении ДМ-2,6-НДК, который
содержит низкую степень цвета и примесей, таких как метиловый эфир ФНК, бромсодержащих примесей и в
особенности ММ-2,6-НДК и загрязнений частицами. Существует также потребность в способе эффективного
удаления ММ-2,6-НДК из ДМ-2,6-НДК, чтобы в процессе можно было использовать пониженные отношения метанола к 2,6-НДК. Настоящее изобретение обеспечивает такой способ.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения очищенного диметил-2,6нафталиндикарбоксилата из 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. Способ включает следующие операции:
а) из полученной реакционной смеси, включающей растворенные диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат и
монометил-2,6-нафталиндикарбоксилат, кристаллизуют основную часть диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата охлаждением реакционной смеси до температуры не выше
40 °С;
3
BY 4423 C1
б) отделяют маточник реакционной смеси от кристаллических диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и
монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата;
в) нагревают отделенные диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат и монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата
в растворителе перекристаллизации при температуре, достаточной для растворения, по крайней мере, части
диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и практически всего монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата;
г) кристаллизуют растворенный диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат при температуре кристаллизации
диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, при этом основная часть монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата остается в маточнике перекристаллизации;
д) отделяют выкристаллизованный диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат от маточника перекристаллизации с последующим выделением целевого продукта.
Способом настоящего изобретения может быть получен высокочистый ДМ-2,6-НДК. Для стадии кристаллизации является существенным охлаждение реакции этерификации до температуры не выше примерно
40 °С, что обеспечивает кристаллизацию основной части ДМ-2,6-НДК и основной части ММ-2,6-НДК, образовавшегося в реакции этерификации. После отделения метанола от маточника реакции этерификации полученный остаток, который содержит большую часть нежелательных примесей, отбрасывают. В способе настоящего изобретения стадию перекристаллизации проводят при температуре, обеспечивающей
перекристаллизацию целевого ДМ-2,6-НДК без кристаллизации при этом основной части ММ-2,6-НДК. Эта
стадия перекристаллизации, поскольку она обеспечивает эффективное отделение ДМ-2,6-НДК от ММ-2,6НДК, позволяет использовать низкие отношения метанола к 2,6-НДК в реакции этерификации. Кроме того,
поскольку большая часть нежелательных примесей удаляется на стадии кристаллизации, ММ-2,6-НДК, отделяемый от ДМ-2,6-НДК на стадии перекристаллизации, является относительно свободным от примесей и
может быть возвращен в реактор этерификации, где он превращается в ДМ-2,6-НДК. Наконец, для тех примесей, в которых требуется ДМ-2,6-НДК с низкими уровнями загрязнения частицами, настоящий способ
обеспечивает вакуумную перегонку для удаления частиц, а также примесей, не удаленных на стадиях кристаллизации и перекристаллизации.
2,6-Нафталиндикарбоновая кислота (2,6-НДК), используемая для получения диметил-2,6нафталиндикарбоксилата (ДМ-2,6-НДК) в способе настоящего изобретения, может быть получена любым
подходящим способом, например термическим диспропорционированием нафталинмонокарбоновой и/или
нафталиндикарбоновой кислоты с так называемой реакцией "Хенкеля". Однако с учетом коммерческой применимости 2,6-НДК, используемую для получения ДМ-2,6-НДК согласно способу настоящего изобретения, наиболее удобно получать путем жидкофазного окисления, катализируемого тяжелыми металлами,
2,6-диалкил или 2-алкал-6-ацилнафталинового исходного сырья. Алкильная группа в 2,6-диалкилнафталине
содержит 1-3 атома углерода и независимо выбрана из метила, этила и изопропила.
Так, 2,6-диалкилнафталином может быть, например, 2,6-диметилнафталин, 2,6-диэтилнафталин, 2-этил-6метилнафталин или 2,6-диизопропилнафталин. Алкильная группа в 2-алкил-6-ацилнафталиновом соединении также является алкильной группой, содержащей 1-3 атома углерода, и выбрана среди метила, этила и
изопропила. Ацильная группа в 2-алкил-6-ацилнафталиновом соединении содержит 2-5 атомов углерода.
Предпочтительно ацильная группа является ацетилом, т.е. ацильной группой с двумя атомами углерода.
Способы получения 2,6-диалкилнафталинов и способы получения 2-алкил-6-ацилнафталинов хорошо известны из уровня техники. Например, в заявках на патент США 359007 и 539087 описаны способы получения 2,6-диметилнафталина; в заявке на патент США 486783 описаны способы получения 2-ацил-6метилнафталина, а в патенте США 4873386 описаны способы получения 2,6-диэтилнафталина. 2,6Диметилнафталин и 2,6-диэтилнафталин, благодаря наибольшей легкости их получения и низкой молекулярной массе, являются предпочтительным окисляемым сырьем для способа настоящего изобретения.
Реакция окисления, используемая для превращения 2,6-диалкил или 2-алкил-6-ацилнафталинового сырья в 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, представляет собой жидкофазную реакцию, в которой используют
катализатор из тяжелых металлов, состоящий из кобальтового, марганцевого и бромного компонентов, для
каталитического окисления алкильных и ацильных групп данного нафталинового соединения в карбоксильные группы. Когда алкильная группа является этильной или изопропильной группой, используют цериевый
каталитический компонент. Источником молекулярного кислорода, используемого в реакции окисления,
может быть воздух. Растворитель для жидкофазной реакции окисления представляет собой низкомолекулярную алифатическую кислоту, имеющую 1-6 атомов углерода, или смесь таких низкомолекулярных кислот с
водой. Подходящие растворители включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, н-бутириловую кислоту, воду и их смеси. Предпочтительно, из-за стоимости и доступности, растворителем окисления является
уксусная кислота. Более предпочтительно, растворитель представляет собой смесь уксусной кислоты и воды,
при этом предпочтительно, чтобы вода составляла 1-20 мас. % по отношению к уксусной кислоте, вводимой
в реактор окисления. Во время реакции окисления генерируется тепло. Это тепло частично расходуется на
испарение растворителя в реакторе окисления. Обычно некоторое количество испаренного растворителя выводят из реактора, конденсируют, а затем возвращают в реактор. Кроме того, некоторую часть растворителя
4
BY 4423 C1
выводят из реактора окисления в виде жидкости в потоке продукта. После выделения сырой 2,6нафталиндикарбоновой кислоты, по крайней мере, часть маточника реакции окисления может быть возвращена в реактор окисления.
Источник молекулярного кислорода, применяемый на стадии окисления способа настоящего изобретения, можно варьировать по концентрации молекулярного кислорода от воздуха до чистого кислорода. Воздух является предпочтительным источником молекулярного кислорода. Для того, чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, кислородосодержащий газ, подаваемый в реактор, должен содержать отводимую
газопаровую смесь, содержащую от 0,5 до 8 % объемн. кислорода (измеренную на несодержащую растворителя загрузку).
Более детально, катализатор, используемый на стадии окисления способа настоящего изобретения, состоит из бромсодержащего компонента и, по крайней мере, одного кобальт- и марганецсодержащего компонента и может дополнительно содержать известные промоторы. Предпочтительно катализатор состоит из
кобальт - марганец - бромсодержащих компонентов. Массовое отношение кобальта (считая на элементарный
кобальт) в кобальтовом компоненте катализатора к 2,6-диалкилнафталину или 2-алкил-6-ацилнафталину при
жидкофазном окислении находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 500 мг-атомов (мга) на г-моль
диалкилнафталина или 2-алкил-6-ацилнафталина. Массовое отношение марганца (считая на элементарный
марганец) в марганцевом компоненте катализатора к кобальту (считая на элементарный кобальт) в кобальтовом компоненте катализатора при жидкофазном окислении находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10 мга на мга кобальта. При использовании, массовое отношение церия (считая на элементарный церий) в цериевом компоненте катализатора к кобальту (считая на элементарный кобальт) в кобальтовом
компоненте катализатора при жидкофазном окислении находится в интервале от примерно 0,025 до примерно 1,0 мга на мга кобальта. Массовое отношение брома (считая на элементарный бром) в бромном компоненте катализатора к сумме кобальта и марганца (считая на элементарный кобальт и элементарный марганец) в кобальтовом и марганцевом компонентах катализатора при жидкофазном окислении находится в
интервале от примерно 0,05 до примерно 5,0 мга на мга суммы кобальта и марганца.
Каждый из кобальтовых и марганцевых компонентов может быть подан в любой известной для него ионной или комбинированной форме, которая обеспечивает растворимые формы кобальта, марганца и брома в
растворителе в реакторе. Например, когда растворителем является уксуснокислая среда, могут быть использованы карбонат, тетрагидрат ацетата и/или бромид кобальта и/или марганца. С помощью подходящего источника брома обеспечивают мг-атомное отношение брома к сумме кобальта и марганца, равное 0,05:1,0 до
5:1,0. Им может быть элементарный бром (Вr2) или ионный бром (например, HBr, NaBr, KBr, NH4Br и т.п.),
или органические бромиды, которые известны для получения ионов брома при рабочих температурах окисления (например, бензилбромид, моно- или дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан,
этилендибромид и т.п.). Сумма брома в молекулярном броме и ионном бромиде используется для определения необходимого мг-атомного отношения элементарного брома к сумме кобальта и марганца от 0,05:1,0 до
5,0:1,0. Ион брома, выделившийся из органических бромидов в рабочих условиях окисления, может быть
легко определен известными аналитическими средствами.
Минимальное давление, при котором выдерживают реактор окисления, является таким, которое удерживает в жидкой фазе 2,6-диалкилнафталин или 2-алкил-6-ацилнафталин и, по крайней мере, 50 %, а предпочтительно, по крайней мере, 70 % растворителя. Пары 2,6-диалкилнафталина или 2-алкил-6-ацилнафталина и
растворителя удаляют из реактора окисления в виде парогазовой смеси, конденсируют, а затем возвращают в
реактор окисления. Когда растворителем является смесь уксусной кислоты-воды, давление в реакторе окисления находится в интервале от примерно 0 атм. абс. до примерно 35 атм. абс., а обычно оно находится в интервале от примерно 10 атм. абс. до примерно 30 атм. абс. Температура в реакторе окисления обычно находится в интервале от примерно 120 °С, предпочтительно от примерно 150 °С до примерно 240 °С,
предпочтительно до примерно 230 °С. Время нахождения растворителя в реакторе окисления обычно составляет от примерно 20 до примерно 150 мин, а предпочтительно 30-120 минут.
Окисление в способе настоящего изобретения может осуществляться или периодически, или непрерывно,
или полунепрерывно. В периодическом варианте 2,6-диалкилнафталин или 2-алкил-6-ацилнафталин, растворитель и компоненты катализатора сначала вводят порциями в реактор, а затем повышают температуру и
давление в реакторе до желаемого уровня, чтобы началась реакция окисления. Воздух непрерывно вводят в
реактор. После начала реакции окисления - например, после того, как весь 2,6-диалкилнафталин или 2алкил-6-ацилнафталин полностью загружен в реактор - повышают температуру содержимого реактора. В непрерывном варианте способа каждый из 2,6-диалкилнафталина или 2-алкил-6-ацилнафталина, воздуха,
растворителя и катализатора непрерывно вводят в реактор, а поток продукта, состоящий из 2,6-НДК и компонентов катализатора, растворенных в растворителе, выводят из реактора. При полунепрерывном варианте
способа сначала в реактор вводят растворитель и катализатор, а затем 2,6-диалкилнафталин или 2-алкил-6ацилнафталин и в реактор непрерывно подают воздух. Также можно добавлять катализатор во время реакции. После этого охлаждают поток продукта в непрерывном варианте или содержимое реактора в периоди5
BY 4423 C1
ческом или полупериодическом вариантах до температуры в интервале от примерно 40 °С до примерно
150 °С в, по крайней мере, одну стадию и, по крайней мере, в одном кристаллизаторе таким образом, чтобы
практически вся 2,6-НДК кристаллизовалась из растворителя. Полученную в результате кристаллизации суспензию 2,6-НДК в маточнике отделяют, обычно центрифугированием, в интервале температур от примерно
40 °С до примерно 250 °С. Удобно проводить разделение при той же температуре, что и конечная температура кристаллизации. Способы окисления 2,6-диэтил и 2,6-диизопропилнафталина описаны в заявке на патент США 557588.
После получения 2,6-НДК следующей стадией является превращение ее путем этерификации метанолом
в ДМ-2,6-НДК. Хотя некоторые примеси, такие как бромированная 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и
другие бромированные соединениия, 6-формил-2-нафтойная кислота (ФНК), 6-метил-2-нафтойная кислота и
каталитические металлы кобальт и марганец частично удаляются во время процесса выделения 2,6-НДК из
реакционной смеси окисления, 2,6-НДК остается загрязненной и примеси оказывают в последствии влияние
на реакцию этерификации, они должны быть удалены во время очистки ДМ-2,6-НДК.
В способе настоящего изобретения 2,6-НДК превращают в ДМ-2,6-НДК при нагревании 2,6-НДК с метанолом и в течение времени, достаточного для превращения, по крайней мере, части, а предпочтительно, по
крайней мере, 50 % и более, предпочтительно, по крайней мере, 75 % 2,6-НДК в ДМ-2,6-НДК. Хотя наряду с
метанолом могут быть использованы другие растворители, в настоящее время предпочтительно использовать только метанол. В результате реакции этерификации генерируется одна молекула воды на каждый
фрагмент карбоновой кислоты, этерифицированный метанолом. Массовое отношение метанола к 2,6-НДК
обычно находится в интервале от примерно 0,3:1 до примерно 10:1 соответственно. Наиболее предпочтительно, однако, использовать по возможности низкое массовое отношение метанола к 2,6-НДК, такое
как примерно 0,3:1 до примерно 6:1, для широкомасштабного непрерывного процесса. Низкие отношения
метанола к 2,6-НДК позволяют иметь небольшие размеры реактора этерификации для данной пропускной
способности по 2,6-НДК, удалять меньше метанола из продукта ДМ-2,6-НДК и рециклизовать меньше метанола.
Температура реакции этерификации обычно находится в интервале от 90 °С до примерно 360 °С. Давление реакции этерификации обычно находится в интервале от примерно 2,0 атм. абс. до примерно 200 атм.
абс. Предпочтительно из-за низкой температуры кипения метанола и предпочтительной температуры реакции от 90 °С до 360 °С давление для реакции этерификации находится в интервале от примерно 3 до примерно 180 атм. абс. Желательно поддерживать давление на уровне, достаточном для поддержания, по крайней мере, части метанола в жидком состоянии. Однако, даже когда давление не является достаточно
высоким для поддержания метанола в жидком состоянии, реакцию этерификации можно проводить в жидкой фазе, состоящей из сжиженного ДМ-2,6-НДК. Кроме того, в питание реактора этерификации могут
быть добавлены ДМ-2,6-НДК и/или ММ-2,6-НДК для обеспечения жидкой фазы во время реакции.
Реактор, используемый в реакции этерификации, может быть любым сосудом или аппаратом, пригодным
для проведения реакции при желаемых температурах и давлении. Например, он может быть реактором для
периодических процессов с хорошим перемешиванием, непрерывным проточным реактором с перемешиванием, с или без перегородок, или трубчатым реактором, предпочтительно проточным трубчатым реактором
с заглушкой. Реактор может быть снабжен подходящими мешалками и перегородками для обеспечения хорошего перемешивания. Можно использовать два или более реакторов в батарее, где реакторы являются
одинаковыми или различными, например непрерывный проточный реактор-емкость с последующим проточным трубчатым реактором с заглушкой.
Время реакции этерификации обычно находится в интервале от примерно 0,01 ч до примерно 10 ч.
Реакция этерификации может быть проведена с или без катализатора этерификации. При проведении реакции при низких температурах в интервале от примерно 80 °С до примерно 200 °С, катализатор является
очень выгодным. Так, например, серная кислота является предпочтительным катализатором при этих низких
температурах реакции. Серная кислота благоприятно ускоряет реакцию этерификации и, что важно, она солюбилизирует остаточные каталитические металлы окисления, содержащиеся в ДМ-2,6-НДК, позволяя их
удалить, когда ДМ-2,6-НДК отделяют от маточника реакции этерификации после кристаллизации. Однако
пригодны также другие кислотные катализаторы, такие как неорганические кислоты, включая, например,
фосфорную кислоту, HF, BF3 и НСl. Также пригодны сильные органические кислоты, такие как ароматические сульфоновые кислоты, включая бензолсульфоновую кислоту, толуолсульфоновую кислоту и сульфоновую кислоту, полученную при сульфонировании алкилированных ароматических соединений. Другие сильные органические кислоты, такие как метансульфоновая кислота и хлор- и фторуксусная кислота, а именно
моно-, ди- или трихлоруксусная кислота также являются пригодными кислотными катализаторами. Количество серной кислоты, требующееся для катализа реакции этерификации метанолом 2,6-НДК и солюбилизации остаточных каталитических металлов окисления, составляет примерно 2-25 мас. %, предпочтительно примерно 4-16 мас. %, считая на массу 2,6-НДК, загруженной в зону реакции этерификации. Когда реакцию
этерификации проводят при высокой температуре, а именно при температурах в интервале от примерно
6
BY 4423 C1
200 °С до примерно 400 °С, катализатор является не обязательным. При использовании катализатора, пригодным является кислотный катализатор, такой как неорганическая кислота или сильная органическая кислота, в частности те, что перечислены выше. Однако при использовании сильного кислотного катализатора
этерификации для высокотемпературной реакции этерификации необходимо применять высококоррозионностойкие и дорогостоящие конструкционные материалы для реактора этерификации. Кроме того, если они
не могут быть рециклизованы, кислотные катализаторы этерификации вызывают проблемы их удаления при
крупномасштабном производстве. В настоящее время предпочтительно использовать катализатор этерификации на основе металла при высокотемпературной реакции этерификации. Они предпочтительно являются
некислотными или слабокислотными. При этом не требуется высококоррозионностойких конструкционных
материалов для реактора этерификации. Удаление катализатора из реакционной смеси и последующее устранение при необходимости также упрощается, потому что его применяют в меньшем количестве. Подходящие катализаторы этерификации на основе металлов включают производные молибдена, такие как галоид, цианид, тиоцианид, оксигалоид, карбоксилат, оксид, сульфид, оксисульфид или оксисульфат
молибдена; молибденовую, фосфомолибденовую или силикомолибденовую кислоту, или молибдат натрия,
калия или аммония, фосфомолибдат или силикомолибдат натрия, калия или аммония, оксид, гидроксид, карбонат, галоид или карбоксилат кобальта или марганца, соединения титана, такие как сульфат титана (III) или
(IV), титанилсульфат, трихлорид титана и титанатные сложые эфиры, такие как тетра-н-бутилтитанат или
тетраизопропилтитанат; цинк и соединения цинка, такие как галоиды цинка или оксид цинка; и органические
соединения, такие как гидрид монобутилоловооксида, дигидроксид бутилхлоролова и трио-(2-этилгексаноат)
монобутилолова.
Выбор подходящего металлического катализатора этерификации описан в патенте Великобритании 1 437
897. Предпочтительными катализаторами на основе металлов являются триоксид молибдена, цинк, оксид
цинка, сложные эфиры титаната и оловоорганические соединения.
При использовании катализатора этерификации на основе металла он находится в реакционной смеси в
количестве от примерно 0,01 до примерно 5 мас. %, считая на массу 2,6-НДК, загруженной в реакционную
смесь этерификации.
Реакционный продукт реакции этерификации обычно представляет собой смесь ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6НДК, избытка метанола, воды, органических примесей, катализатора этерификации (если используют) и остатков металлов катализатора окисления. Поскольку ДМ-2,6-НДК является более растворимым в метаноле,
чем 2,6-НДК, ДМ-2,6-НДК находится в растворе в горячей реакционной смеси этерификации. Обычно также
находится в растворе ММ-2,6-НДК. Однако остаточные каталитические металлы окисления являются до некоторой степени нерастворимыми в реакционной смеси продукта этерификации. В предпочтительном способе получения очищенного ДМ-2,6-НДК эти каталитические металлы должны быть удалены перед проведением стадии разгонки. Удобно удалять эти каталитические металлы окисления из реакционной смеси
продукта этерификации непосредственно после реакции этерификации, когда реакционная смесь является
еще горячей, а ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6-НДК еще находятся в растворе. Если их не удалить, каталитические
металлы окисления будут включаться в ДМ-2,6-НДК при кристаллизации ДМ-2,6-НДК из реакционной смеси продукта этерификации при охлаждении.
Для удаления нерастворимых каталитических металлов окисления из реакционной смеси этерификации
могут быть использованы любые подходящие операции, такие как центрифугирование, фильтрация (особенно фильтрация под давлением), или отстаивание. Однако наиболее предпочтительным способом является
использование одного или более жидкостных циклонов, обычно называемых гидроклонами, для удаления
этих твердых веществ. Гидроклоны работают без движущихся частей и не требуют фильтрующих слоев или
центрифужных корзин, которые необходимо периодически чистить и/или заменять. Продукт, полученный в
результате гидроклона, или центрифугирования, или отстаивания, или фильтрации является концентрированным относительно каталитического металла и окисления и может быть рециклизован в реакцию окисления. В случае, если каталитические металлы окисления остаются в потоке очищаемого ДМ-2,6-НДК, они
концентрируются или в кубовом продукте, полученным после разгонки, и если ДМ-2,6-НДК вводят в дистилляционную колонну в точке внутри насадки дистилляционной колонны, каталитические металлы окисления будут быстро и возможно необратимо забивать дистилляционную колонну.
Также, когда каталитические металлы окисления концентрируются в кубе дистилляционной колонны,
они дают очень вязкий материал, который трудно удалять путем, например, продувки паром. Следовательно,
необходима периодическая очистка, прерывающая процесс разгонки. Кроме того, желательно возвращать в
реактор этерификации, по крайней мере, часть, а предпочтительно практически весь кубовый остаток от разгонки для извлечения любых содержащихся в них ДМ-2,6-НДК и/или ММ-2,6-НДК. Если не удалять каталитические металлы, их концентрация в кубовых остатках от перегонки будет только возрастать при рециклизации и усугублять вышеупомянутые проблемы. При использовании серной кислоты в качестве катализатора
этерификации она солюбилизирует каталитические металлы окисления и они не включаются в кристаллизующийся ДМ-2,6-НДК.
7
BY 4423 C1
По окончании реакции этерификации реакционную смесь охлаждают для кристаллизации сложных эфиров 2,6-НДК, а именно ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6-НДК, содержащихся в ней. Охлаждение может быть осуществлено подходящими любыми способами. Наиболее эффективно осуществлять его при понижении давления
с последующим выпариванием метанола, охлаждающим реакцинную смесь этерификации. Это может быть
осуществлено в одной зоне или же это может быть осуществлено в батарее зон охлаждения. При периодическом процессе реакционный сосуд этерификации может быть использован для кристаллизации сложных
эфиров 2,6-НДК. Хотя температура, до которой охлаждают реакционную смесь этерификации, меняется и
зависит, частично, от соотношения метанола к 2,6-НДК, использованного в реакции этерификации и желаемой степени кристаллизации сложных эфиров 2,6-НДК из метанола, реакционная смесь этерификации должна быть охлаждена до температуры не выше примерно 40 °С, предпочтительно до температуры в интервале
от примерно 10 °С до примерно 30 °С, а наиболее предпочтительно до температуры около 20 °С. Охлаждение реакционной смеси до этих температур может быть осуществлено вакуумированием реакционной смеси
этерификации, в результате чего ускоряется выпаривающее охлаждение и достижение температур ниже
нормальной точки кипения метанола. Весь или часть выпаренного метанола может быть сконденсирована
при охлаждении и возвращена в сосуд для кристаллизации. Однако могут быть использованы другие подходящие способы охлаждения. Охлаждение реакционной смеси до этих температур позволяет большую часть
сложных эфиров 2,6-НДК кристаллизовать из раствора. Предпочтительно, по крайней мере, около 75 %, а
более предпочтительно, по крайней мере, около 90 % сложных эфиров 2,6-НДК, содержащихся в маточнике
реакции этерификации, кристаллизируется из раствора.
После кристаллизации сложных эфиров 2,6-НДК их отделяют от маточника реакции этерификации. Это
может быть осуществлено с помощью любых подходящих средств отделения твердых продуктов от жидкости, таких, как описаны выше для отделения каталитических металлов окисления от реакционной смеси этерификации. Однако наиболее предпочтительным средством для отделения является вращающийся вакуумный фильтр. Непрореагировавшая 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, если последняя присутствует, также
осаждается во время охлаждения и собирается вместе со сложными эфирами 2,6-НДК.
С маточником реакции этерификации отводится большая часть примесей, таких как бромированные продукты, этерифицированная ФНК, солюбилизированные каталитические металлы (если используют серную
кислоту в качестве катализатора этерификации), вода, образовавшаяся во время реакции этерификации, и
еще неидентифицированные промежуточные продукты реакции окисления и этерификации и побочные продукты реакции. Однако маточник реакции этерификации представляет собой главным образом непрореагировавший метанол, использованный для реакции этерификации. Этот метанол может быть извлечен из маточника и использован для рецикла на одну или более других стадий процесса. Метанол в виде смеси с
водой, образовавшейся во время реакции этерификации, отделяют (выпаривают) от маточника, используя
любой подходящий способ. Воду затем обычно отделяют от метанола, используя перегонную аппаратуру,
такую как дистилляционная колонна с тарелками. Полученные кубовые остатки содержат большое количество примесей реакций окисления и этерификации и обычно их выбрасывают, хотя, по крайней мере, часть
может быть рециклизована в реактор этерификации или окисления.
Кристаллизованные сложные эфиры 2,6-НДК, собранные на фильтре, в центрифужной корзине или
т.д., предпочтительно промывают метанолом, смесями метанола и воды или другим подходящим растворителем, таким как С5-С10-углеводород, например пентаны, гексаны, толуол, ксилолы, циклогексан и т.п. С6С10-Галоидированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, или С1-С4-карбоновые кислоты,
такие как уксусная кислота и пропионовая кислота, и смеси этих кислот с водой также являются пригодными
растворителями для промывки кристаллизованных сложных эфиров. На этой стадии промывки удаляются
дополнительные примеси и в результате получают более чистый ДМ-2,6-НДК, особенно, если растворитель,
используемый для промывки сложных эфиров 2,6-НДК, находится при повышенной температуре. Наиболее
предпочтительным растворителем, использованным для промывки кристаллизованных сложных эфиров 2,6НДК, является метанол или смесь метанола с водой. Использованные метанольные или метанол/водные
промывные воды могут быть удобно обработаны, так же как и маточник реакции этерификации, для извлечения метанола. Массовое соотношение растворителя, предпочтительно метанола или смеси метанол/вода, к 2,6-НДК сложным эфиром, использованное для промывки сложных эфиров, находится в интервале от примерно 0,2:1 до примерно 2:1 соответственно.
Кристаллизованный смешанный продукт, состоящий из ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6-НДК, содержит от примерно 2 до примерно 20 мас. % ММ-2,6-НДК, а обычно примерно 2-10 мас. % ММ-2,6-НДК, подвергают перекристаллизации для дополнительной очистки. Перекристаллизацию осуществляют при контактировании
сложных эфиров 2,6-НДК с метанолом или другим подходящим растворителем и выдерживании полученной
в результате перекристаллизовываемой смеси при повышенной температуре для растворения, по крайней
мере, части ДМ-2,6-НДК, а предпочтительно, по крайней мере, 75 %, а более предпочтительно, по крайней
мере, 90 % ДМ-2,6-НДК. Также растворяется по существу весь ММ-2,6-НДК, например, по крайней мере,
90 %, а предпочтительно, по крайней мере, около 95 % ММ-2,6-НДК в кристаллизуемых сложных эфирах
8
BY 4423 C1
2,6-МДК. Может быть использован сосуд под давлением для нагревания смеси до температуры выше температуры кипения растворителя. Массовое соотношение растворителя для перекристаллизации к сложным
эфирам 2,6-НДК находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 10:1, а предпочтительно примерно 2:1
до примерно 6:1 соответственно по массе. Метанол является предпочтительным растворителем перекристаллизации, поскольку его используют в процессе этерификации и он может быть обработан и рециклизован вместе с другими метанольными потоками процесса. Эти количества метанола обычно являются достаточными для растворения сложных эфиров 2,6-НДК при заданных температурах и получения
перекристаллизованного продукта, пригодного для следующей стадии очистки. Однако, как упоминалось
ранее, пригодны и другие растворители перекристаллизации. Например, в качестве растворителей перекристаллизации пригодны С6-С10-ароматические растворители, такие как бензол, толуол, о-, м- и п-ксилол,
смеси ксилолов, этил, бензол, кумол, псевдокумол и т.п. Также пригодны галоидированные С6-С10ароматические углеводороды, такие как хлорбензол. Предпочтительная температура растворения сложных
эфиров 2,6-НДК в растворителе перекристаллизации находится в интервале от примерно 80 °С до примерно
190 °С. Процесс этерификации ММ-2,6-НДК может происходить во время растворения при использовании
метанола в качестве растворителя.
После выдержки сложных эфиров 2,6-НДК и растворителя перекристалллизации при повышенной температуре для растворения всего ММ-2,6-НДК и, по крайней мере, части ДМ-2,6-НДК, полученную смесь охлаждают до температуры перекристаллизации, при этом кристаллизуется растворенный ДМ-2,6-НДК, в то
время как основная часть ММ-2,6-НДК остается в маточнике перекристаллизации, например, по крайней
мере, 50 %, а более предпочтительно, по крайней мере, 75 % ММ-2,6-НДК, первоначально присутствующих в сложных эфирах 2,6-НДК, остается в растворе.
Охлаждение осуществляют любыми подходящими приемами, однако с экономической точки зрения
предпочтительно снизить давление и дать смеси возможность охлаждаться путем испарительного охлаждения. Если растворение сложных эфиров 2,6-НДК в растворителе перекристаллизации осуществляют при
температуре выше температуры кипения растворителя перекристаллизации, давление необходимо понизить
только для снижения температуры смеси. Однако достижение температуры ниже нормальной точки кипения
растворителя при испарительном охлаждении требует применения вакуума и соответствующей аппаратуры.
Температура перекристаллизации является любой температурой, которая позволяет провести перекристаллизацию по крайней мере части. ДМ-2,6-НДК, а предпочтительно, по крайней мере, около 75 % и более
предпочтительно, по крайней мере, 90 % ДМ-2,6-НДК при сохранении основной части ММ-2,6-НДК в растворе. Когда растворителем перекристаллизации является метанол, температура перекристаллизации должна
быть, по крайней мере, около 45 °С и предпочтительно в интервале от примерно 45 °С до примерно 120 °С,
более предпочтительно примерно 55-80 °С и наиболее предпочтительно около точки кипения метанола, т.е.
65 °С. ММ-2,6-НДК растворим в метанольном растворителе при этой температуре. Такая растворимость позволяет провести перекристаллизацию ДМ-2,6-НДК при существенно пониженных уровнях ММ-2,6-НДК.
Необходимо, чтобы часть ДМ-2,6-НДК также оставалась в растворе при этих высоких температурах, однако
маточник, содержащий ММ-2,6-НДК и неперекристаллизованный ДМ-2,6-НДК, может быть рециклизован в
реакцию этерификации, приводя в результате к снижению или отсутствию потерь продукта.
Перекристаллизация ДМ-2,6-НДК из метанола при вышеупомянутых температурах парекристаллизации,
по крайней мере, около 45 °С обеспечивает более эффективное отделение метилового эфира ФНК от ДМ2,6-НДК.
Такая способность охлаждать растворитель перекристаллизации до температуры, при которой перекристаллизовывается основное количество целевого ДМ-2,6-НДК, в то время как большая часть ММ-2,6-НДК
остается в растворе, является очень важной для всего способа получения ДМ-2,6-НДК высокой чистоты. Если позволить ММ-2,6-НДК кристаллизоваться вместе с ДМ-2,6-НДК, он переходит на стадию перегонки в
процессе, где из-за того, что ММ-2,6-НДК является высокоплавким твердым продуктом и значительно менее
летучим, чем ДМ-2,6-НДК, он концентрируется в кубовых остатках перегонки и осаждается и загрязняет
дистилляционную колонну и/или кипятильник дистилляционной колонны. Также, поскольку ММ-2,6-НДК
является основным высококипящим компонентом в подаче ДМ-2,6-НДК в дистилляционную колонну, его
удаление обеспечивает поток кубовых остатков перегонки, который является более насыщенным неиспользуемыми высококипящими компонентами подачи на перегонку ДМ-2,6-НДК. Удаление концентрированных
кубовых остатков сбрасывает меньшие количества ценного ММ-2,6-НДК.
Стадия этого способа, в которой перекристаллизуемую смесь ДМ-2,6-НДК охлаждают, в то время как основная часть ММ-2,6-НДК остается в растворе, обеспечивает в значительной мере гибкость реакции этерификации. В реакции этерификации количество образующегося ММ-2,6-НДК неизбежно является функцией
отношения метанола к 2,6-НДК, подаваемым в реактор этерификации. Время проведения процесса концентрация катализатора и температура реакции являются важными факторами, влияющими на скорость установления равновесия; однако для этого, чтобы реакция этерификации могла достичь равновесия, количество
имеющегося ММ-2,6-НДК должно быть функцией отношения метанола к 2,6-НДК из следующих уравнений:
9
BY 4423 C1
2,6-НДК + МеОН
ММ-2,6-НДК + H2O
ММ-2,6-НДК + MeOH
ДМ-2,6-НДК + Н2О
Следовательно, для получения максимальной концентрации ДМ-2,6-НДК при равновесии требуется
большой молярный избыток метанола (МеОН).
Смесь реакции этерификации, для которых соотношение метанола к 2,6-НДК является высоким, неизбежно означают, что реакционный объем является большим. Большой реакционный объем требует большого
реактора для проведения реакции этерификации. Из-за высокой стоимости больших реакторов, особенно
больших реакторов, работающих под давлением, использование высоких соотношений метанола к 2,6-НДК
неизбежно приводит к удорожанию процесса. Предпочтительным является использование более низких отношений метанола к 2,6-НДК, предпочтительно в интервале от примерно 0,3:1 до примерно 6:1 по массе соответственно. При этом несмотря на то, что образуется повышенное количество ММ-2,6-НДК, можно использовать реактор значительно меньших размеров. Высокая концентрация ММ-2,6-НДК и ДМ-2,6-НДК,
например до 20 мас. %, может быть приспособлена к настоящему способу, потому что на описанной здесь
выше стадии перекристаллизации отделяют ММ-2,6-НДК от ДМ-2,6-НДК для возврата в реактор этерификации перед вводом ММ-2,6-НДК в аппаратуру для разгонки. Таким образом, настоящий способ позволяет
использовать различные соотношения метанола к 2,6-НДК, гибкость, которая может быть использована для
варьирования размеров и типов реактора этерификации в зависимости от определенных нужд.
При перекристаллизации твердого ДМ-2,6-НДК его отделяют от растворителя (маточника) любыми подходящими средствами для разделения твердых и жидких продуктов, такими как, например, отстаивание,
центрифугирование, вакуумная фильтрация или фильтрация под давлением и т.п. Если отделение перекристаллизованного ДМ-2,6-НДК от растворителя проводят при температуре, близкой к или выше температуры
кипения растворителя, предпочтительным средством для эффективного разделения является фильтрация под
давлением. Обычно температура, при которой перекристаллизованный ДМ-2,6-НДК отделяют от растворителя, является примерно такой же, как описанная здесь выше температура перекристаллизации. Как упоминалось выше, если в качестве растворителя используют метанол, фильтрат может быть возвращен в реактор
этерификации. Он может быть обработан для удаления метанола, а оставшиеся тяжелые продукты могут
быть рециклизованы в реактор этерификации или отброшены. Если используют другой растворитель, он
также может быть обработан для удаления тяжелых продуктов и затем очищен для повторного использования. Твердый перекристаллизованный ДМ-2,6-НДК, собранный на фильтре, центрифугированием и
т.п. предпочтительно промывают, предпочтительно растворителем, использованным для стадии перекристаллизации, или другим подходящим растворителем, таким как описанные здесь выше для промывки кристаллизованных сложных эфиров 2,6-НДК. Промывки удаляют дополнительные примеси, особенно, если
промывающий растворитель находится при повышенной температуре. Массовое соотношение растворителя
к ДМ-2,6-НДК, используемое для промывки перекристаллизованного ДМ-2,6-НДК, обычно находится в интервале от примерно 0,2:1 до примерно 2:1 соответственно. В зависимости от таких переменных, как время
центрифугирования ДМ-2,6-НДК, вакуумного фильтрования, фильтрования под давлением приложенного
давления (и/или вакуума) и растворителя, использованного для перекристаллизации и/или промывки и т.д.,
осадок на фильтре ДМ-2,6-НДК будет содержать различные количества растворителя. При желании этот
растворитель может быть удален по одной или более методик сушки такой, как нагревание в токе воздуха
или инертного газа, использование вакуума с или без дополнительного нагревания, или другим подходящим
средством для сушки ДМ-2,6-НДК. В настоящее время, однако, предпочтительно нагревать ДМ-2,6-НДК необязательно при пониженном давлении, до тех пор, пока он не расплавится, одновременно отгоняя любой
избыток растворителя из ДМ-2,6-НДК. Расплав ДМ-2,6-НДК, предпочтительно не содержащий растворитель, использованный для перекристаллизации и/или промывки, перегоняют на следующей стадии процесса.
Хотя была описана только одна стадия перекристаллизации, для специалиста в данной области является очевидным, что в зависимости от требующейся степени чистоты может быть использована одна или более дополнительных процедур перекристаллизации, с или без стадии промывки и с использованием такого же или
других растворителей перекристаллизации и промывки. В дополнение к этому, хотя ДМ-2,6-НДК находится
в растворе растворителя перекристаллизации, он может быть обработан одним или более физическими или
химическими средствами для стабилизации ДМ-2,6-НДК или для удаления примесей. Например, он может
быть обработан окисляющим агентом, таким как воздух, перекись, гидроперекись или перкислота. Он может
быть обработан восстанавливающим агентом. Он также может быть обработан основанием, таким как алкоксид, например, метоксид натрия или гидроксид, карбонат или бикарбонат кальция, натрия или калия.
Расплавленный перекристаллизованный сложный эфир разгоняют, по крайней мере, на одной стадии
разгонки. Благодаря высокой точке плавления ДМ-2,6-НДК (приблизительно 190 °С), необходимо, чтобы
температура разгонки была выше примерно 190 °С. Также из-за того, что ухудшается чистота и, в частности,
цвет ДМ-2,6-НДК при выдержке его при избыточных температурах, предпочтительно проводить разгонку
при пониженном давлении. Следовательно, удобно, чтобы кубовые остатки дистилляционной колонны были
при температуре в интервале от примерно 190 °С до примерно 310 °С, предпочтительно при 210-290 °С.
10
BY 4423 C1
Давление разгонки может быть в интервале от примерно 2,5 торр до примерно 200 торр. Предпочтительно
давление разгонки находится в интервале от примерно 6 до примерно 100 торр.
Разгонка может быть простой перегонкой, однако для достижения наиболее высокой чистоты ДМ-2,6НДК предпочтительно использовать фракционную колонну. Фракционная колонна может быть заполнена
насадкой с беспорядочной или структурированной насадкой, предназначенной для увеличения контакта
жидкость - пар в колонне. Фракционные колонны, имеющие тарелки, например решетчатые тарелки или
колпачковые тарелки, которые хорошо известны в технологии перегонки, также пригодны.
Перегонка ДМ-2,6-НДК позволяет удалить нежелательные легкие или более низкокипящие примеси, такие как метанол, метиловый эфир 2-нафтойной кислоты и триметилтримеллитат. Она также удаляет высококипящие примеси, такие как остаточный ММ-2,6-НДК, различные окрашенные побочные продукты и остаточные каталитические металлы. Важно, что перегонка удаляет загрязнения в виде частиц ДМ-2,6-НДК.
Загрязнения в виде частиц размером ниже 1,5 мк, трудно удалить из ДМ-2,6-НДК без использования стадии
перегонки. Например, даже если ДМ-2,6-НДК растворяют в подходящем растворителе, фильтруют и перекристаллизовывают, твердый ДМ-2,6-НДК должен быть собран, например, фильтрацией или центрифугированием и также обычно высушен для освобождения ДМ-2,6-НДК от избыточного растворителя. Эти операции вводят загрязнения в виде частиц в ДМ-2,6-НДК. Следовательно, процедура перегонки, согласно
настоящему изобретению, как конечная процедура очистки обеспечивает низкую степень содержания загрязнений в виде частиц, в ДМ-2,6-НДК пригодный для производства ПЕН, который может быть использован для изготовления высококачественных тонких пленок. Предпочтительно, чтобы после перегонки ДМ2,6-НДК, содержала менее примерно 5000, а более предпочтительно менее примерно 2000 частиц на грамм,
причем частицы имеют размер более примерно 1,5 мк и для анализа частиц используют прибор
HIAC/ROYCO.
Вакуумная система, обеспечивающая низкое давление во фракционной колонне, подвергается действию
головной фракции паров во фракционной колонне, которые содержат низкие уровни испаренного ДМ-2,6НДК. Если позволить ему попасть в вакуумную систему, ДМ-2,6-НДК в головной паровой фракции будет
конденсироваться в виде твердого продукта и в некоторых случаях забивать систему вакуумирования. Средством для устранения этой проблемы является промывка головных паров метанолом, охлажденным до такой
температуры, чтобы давление паров метанола было низким. Полученную в результате суспензию метанола и
промытого ДМ-2,6-НДК рециклизуют в точку процесса выше по ходу фракционной колонны. Промывка охлажденным метанолом обеспечивает эффективное удаление испаренного ДМ-2,6-НДК без введения какихлибо дополнительных соединений в потоки процесса. Охлажденный метанол находится при температуре в
интервале от примерно 0 °С до примерно точки замерзания метанола, т.е. - 93 °С. Например, приемлема
температура около - 15 °С.
Место ввода расплава ДМ-2,6-НДК во фракционную колонну регулируют таким образом, чтобы избежать забивки насадки колонны. Хотя описанный способ включает стадии удаления тяжелых, высококипящих
или нелетучих примесей из ДМ-2,6-НДК перед перегонкой ДМ-2,6-НДК, тем не менее ДМ-2,6-НДК содержит некоторое количество этих тяжелых примесей. В непрерывном процессе при подаче ДМ-2,6-НДК во
фракционную колонну непрерывного действия, содержащую структурированную насадку, эти тяжелые примеси будут со временем собираться в ней и в некоторых случаях забивать колонну. Для непрерывной разгонки продукта, такого как ДМ-2,6-НДК, основная часть питания отбирается сверху в хорошо очищенной
форме, обычно питание вводят в промежуточной точке между головной частью и кубом фракционирующей
колонны, т.е. внутрь структурированной насадки, чтобы получить кубовый поток, концентрированный по
тяжелым примесям. Однако ДМ-2,6-НДК может быть введен в колонну в точке ниже структурированной насадки колонны при непрерывной разгонке, в результате достигается отличное отделение тяжелых примесей
от целевого ДМ-2,6-НДК в концентрированных кубовых остатках после перегонки. Напротив, когда непрерывную перегонку проводят при добавлении такого же питания ДМ-2,6-НДК в место внутри насадки колонны, происходит относительно быстрое повышение давления в кубе колонны, указывающее, что насадка колонны забита. Преимущество, достигаемое при управлении введением питания ДМ-2,6-НДК ниже насадки
колонны, значительно превышает какое-либо снижение эффективности колонны, которое может в результате возникнуть.
Другим средством предотвращения накопления каталитических металлов и других тяжелых продуктов во
фракционной колонне является проведение предварительной разгонки для отделения нелетучих, очень тяжелых примесей от ДМ-2,6-НДК. Это обычно осуществляют при использовании паров метанола в качестве источника тепла для испарения ДМ-2,6-НДК. Горячий метанол в большей степени, чем другие источники тепла, имеет меньшую тенденцию вызывать термическое разложение ДМ-2,6-НДК.
Пары, содержащие испаренный ДМ-2,6-НДК и метанол, охлаждают в достаточной степени, чтобы удалить большую часть ДМ-2,6-НДК и сохранить метанол в виде пара. Конденсированный ДМ-2,6-НДК направляют во фракционную колонну, тогда как метанол рециклизуют.
11
BY 4423 C1
В дополнение к этому кубовые остатки, полученные при перегонке ДМ-2,6-НДК, могут быть обработаны
для удаления нерастворимых тяжелых продуктов, содержащихся в нем. Например, скользящий поток (slipstream) может быть отведен из петли кипятильника, используемого для подвода тепла во фракционную колонну. Этот скользящий поток может быть отброшен, рециклизован в реактор этерификации или обработан
для удаления нерастворимых тяжелых продуктов, а затем или рециклизован в реактор этерификации, или
возвращен в петлю кипятильника. Например, нерастворимый материал в скользящем потоке может быть
удален фильтрацией или центрифугированием. Альтернативно скользящий поток может быть направлен в
один или более гидроклонов для отделения нерастворимых продуктов от кубовой жидкости перегонки.
Верхний поток из гидроклонов может быть возвращен в петлю кипятильника или он может быть рециклизован в реактор этерификации. Верхний поток может быть отброшен или дополнительно переработан и рециклизован, например, в реактор окисления.
Описанный выше способ получения очищенного ДМ-2,6-НДК проводят таким образом, что каждая стадия проводится отдельно или непрерывно, или периодически. Для широкомасштабной коммерческой операции наиболее удобно проводить весь процесс непрерывно, причем описанные здесь стадии процесса проводят в скомпанованных в батарею реакционных зонах и зонах переработки.
Следующие примеры приведены для облегчения понимания способа настоящего изобретения и не ограничивают его. В следующих примерах "МеФНК" означает метиловый эфир 2-формил-6-нафтойной кислоты.
Для оценки цвета ДМ-2,6-НДК используют YIE измерения и АРНА цветовые измерения. "Обычные" YIE
величины для образцов ДМ-2,6-НДК измеряют на трехстимульном колориметре Гарднер XL-835 с использованием кварцевых ячеек для образцов. Для YIE измерений берут 0,75 г образца ДМ-2,6-НДК, растворенные в 25 мл хлороформа (смотри ASTM метод Е-313, "Показатели белизны и желтизны близких к белым полупрозрачных материалов"). YIE величины, называемые как "Воздушный расплав" измеряют подобным
образом, используя образцы, которые сначала выдерживают при 235 °С в течение 6 ч в стеклянном сосуде,
т.е. измерения "Воздушный расплав" являются показателем стабильности образца ДМ-2,6-НДК на воздухе
при повышенной температуре.
Величины АРНА цвета (American Health Assoc.) измерены с использованием образцов расплавов ДМ-2,6НДК.
Величины дельта У были измерены при пропускание раствора 20 г ДМ-2,6-НДК в 1000 мл хлороформа
через фильтровальную бумагу диаметром 47 мм и измерении величины "У" фильтровальной бумаги, используя трехстимульный колориметр Гарднера XL-835. Дельта У является мерой загрязнениями частицами ДМ2,6-НДК.
Загрязнение частицами ДМ-2,6-НДК также измеряют, используя анализатор частиц HIAC/ROYCO.
Для измерений используют метиленхлоридный раствор ДМ-2,6-НДК. На этом приборе измеряют частицы с
размером более 1,5 микрон.
Пример 1.
Проводят периодическую этерификацию 2,6-НДК в автоклаве емкостью 25 галлонов (94,6 л), изготовленном из нержавеющей стали 316, снабженном магнитной мешалкой, подогревателем, охлаждающим змеевиком и термопарой. 2,6-НДК получают жидкофазным окислением 2,6-диметилнафталина, катализируемым
кобальтом, марганцем и бромом.
В автоклав загружают 8165 г сырой 2,6-НДК, 32660 г метанола и 10,6 г триоксида молибдена. Смесь нагревают при перемешивании до 256 °С и выдерживают 1 ч при этой температуре. Затем охлаждают до 25 °С
и фильтруют, используя фильтр-пресс. Остаток промывают 16560 г метанола и сушат. Высушенный остаток
весит 6388 г. Низкий выход объясняется тем фактом, что некоторая часть продукта прилипает к стенкам автоклава. Анализ сырого ДМ-2,6-НДК жидкостной хроматографией показал 1,18 % 2,6-НДК, 10,28 %
ММ-2,6-НДК и 0,0234 % МеФНК по массе. Флуоресцентный рентгеновский анализ показывает 57 ппм
брома. В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из нержавеющей стали 316 и снабженный нагревателем,
магнитной мешалкой и термопарой, загружают 330,7 г метанола и 110,25 г сырого ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6НДК. ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6-НДК растворяются при нагревании с перемешиванием до 154 °С. Затем смесь
охлаждают до 21 °С для перекристаллизации ДМ-2,6-НДК. Полученную в результате суспензию фильтруют
и осадок промывают 163,2 г метанола и сушат. Масса сухого осадка составляет 105,94 г и анализ жидкостной хроматографией показывает 0,89 мас. % 2,6-НДК, 9,28 мас. % ММ-2,6-НДК и 0,0070 мас. % МеФНК.
Рентгеновский флуоресцентный анализ показывает 24 ппм брома.
Пример 2.
В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из нержавеющей стали 316 и снабженный нагревателем, магнитной мешалкой и термопарой, загружают 330,7 г метанола и 110,71 г сырого ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6-НДК,
имеющего анализ, приведенный в примере 1. ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6-НДК растворяют при нагревании с перемешиванием до 154 °С. Затем смесь охлаждают до 65 °С (температура кипения метанола) для перекристаллизации ДМ-2,6-НДК. Полученную в результате суспензию фильтруют, используя обогреваемую паром
воронку, и промывают осадок 165,7 г кипящего метанола и сушат. Масса сухого осадка составляет 99,59 г и
12
BY 4423 C1
анализ жидкостной хроматографией показал 0,65 мас. % 2,6-НДК, 3,88 мас. % ММ-2,6-НДК и 0,0020 мас. %
МеФНК. Рентгеновский флуоресцентный анализ показывает 15 ппм брома.
Сравнение примера 1 и примера 2 показывает, что более высокая температура перекристаллизации и
фильтрации является значительно более эффективной для снижения ММ-2,6-НДК и МеФНК и также более
эффективной для снижения 2,6-НДК и брома в ДМ-2,6-НДК.
Пример 3.
Проводят две периодические этерификации в автоклаве емкостью 25 галлонов (94,6 г), изготовленном из
нержавеющей стали 316 и снабженном магнитной мешалкой, нагревателем, охлаждающим змеевиком и термопарой. В автоклав загружают 8210 г сырой 2,6-НДК, 32890 г метанола и 10,6 г трехоксида молибдена. Получают сырую 2,6-НДК путем жидкофазного окисления 2,6-диметилнафталина, катализируемого кобальтом,
марганцем и бромом, и содержит 0,28 ппм 6-формил-2-нафтойной кислоты (ФНК) и 2050 ппм брома. Эту
смесь нагревают при перемешивании до 255 °С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Затем охлаждают до 23 °С и фильтруют, используя фильтр-пресс. Осадок промывают 16330 г метанола и сушат. Высушенный осадок весит 8564 г. Анализ осадка на фильтре жидкостной хроматографией показывает
1,26 мас. % 2,6-НДК, 9,55 мас. % ММ-2,6-НДК и 0,0238 мас. % МеФНК.
Вторую этерификацию проводят в том же самом автоклаве, используя 8165 г 2,6-НДК, 32660 г метанола и 10,6 г трехоксида молибдена. Смесь нагревают при перемешивании до 265 °С и выдерживают при
этой температуре в течение 15 мин. Затем охлаждают до 33 °С и фильтруют, используя фильтр-пресс. Осадок промывают 16330 г метанола и сушат. Высушенный осадок весит 7660 г и анализ жидкостной хроматографией показывает 0,86 мас. % 2,6-НДК, 7,28 мас. % ММ-2,6-НДК и 0,0278 мас. % МеФНК. Низкий выход
связан с налипанием некоторой части продукта на стенки автоклава.
Для стадии перекристаллизации в автоклав загружают 6804 г сухого осадка от первой этерификации,
7711 г сухого осадка из второй этерификации и 47630 г метанола. ДМ-2,6-НДК и ММ-2,6-НДК растворяют
при нагревании до 140 °С. Смесь охлаждают до 69 °С для перекристаллизации ДМ-2,6-НДК. Полученную в
результате суспензию фильтруют, используя фильтр-пресс, который был предварительно нагрет до 69 °С.
Для стадии промывки загружают в автоклав 18320 г метанола, нагревают до 69 °С и пропускают через осадок на фильтре. Промытый осадок сушат. Высушенный осадок весит 13949 г. Анализ жидкостной хроматографией показывает 0,51 мас. % 2,6-НДК и 1,44 мас. % ММ-2,6-НДК и 0,008 мас. % МеФНК. Бром составляет 7 ппм.
Высушенный перекристаллизованый ДМ-2,6-НДК очищают непрерывной перегонкой, используя колонку
IД З", снабженную системой подогрева питания, испарителем с движущейся пленкой, делителем флегмы,
системой отбора нагретого дистиллата и вакуумным насосом. Колонна заполнена на 78" насадкой Sulger
СУТМ, высокоэффективной структурированной насадкой, изготовленной из сетки из нержавеющей стали
316. Питание вводят в колонну ниже насадки. Давление в колонне поддерживают равным 40 торр. Скорость подачи составляет 48,0 г/мин. и флегмовое отношение равно 1,5:1. Отгоняемый продукт удаляют со
скоростью 34,0 г/мин. Продукт является белым и не содержит детектируемый 2,6-НДК или ММ-2,6-НДК,
0,0019 ппм МеФНК и менее 2 ппм брома. АРНА цвет составляет 66.
Пример показывает, что ДМ-2,6-НДК, имеющий слабую окраску и низкие уровни примесей, таких как
2,6-НДК, ММ-2,6-НДК, МеФНК и бром, может быть получен по способу настоящего изобретения, когда перекристаллизованный ДМ-2,6-НДК подвергают вакуумной разгонке. Этот пример также показывает, что
стадия перекристаллизации значительно снижает уровень ММ-2,6-НДК и МеФНК в сыром ДМ-2,6-НДК.
Пример 4.
Сырую 2,6-НДК этерифицируют метанолом, используя серную кислоту в качестве катализатора, в периодическом процессе. 2,6-НДК получают жидкофазным окислением 2,6-диметилнафталина, катализируемым
кобальтом, марганцем и бромом. В реактор со стеклянной футеровкой загружают 130 частей сырой 2,6НДК в виде суспензии в 1140 частях метанола и 13 частей 80 %-й серной кислоты (Другими 20 % является
вода). Реактор снабжен навесным конденсатором и дисковой мешалкой с усилием разрыва при 150
фунт/дюйм2 (10,55 кг/см2). Смесь нагревают, используя паровую рубашку, до тех пор, пока содержимое реактора не достигает приблизительно 120 °С. Этерифицируемую смесь выдерживают при 120 °С в течение 6
часов, после чего реактор медленно охлаждают всю ночь с водяной рубашкой. Сырой эфир выделяют из маточника, используя центрифугу с перфорированной корзиной. Продукт выделяют за четыре раздельных центрифужных цикла и каждый центрифужный осадок промывают 50 частями метанола. Сырой эфир (минус 10
частей для оставленного образца) перекристаллизовывают из 1050 частей метанола в том же футерованном
стеклом реакторе. Смесь нагревают до растворения, выдерживают при 120 °С в течении 30 минут и медленно охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Перекристаллизованный ДМ-2,6-НДК выделяют
за три центрифужных цикла и промывают 50 частями метанола. Сырой перекристаллизованный осадок сушат во взрывобезопасной тарельчатой печи. Суммарные анализы сырой 2,6-НДК, сырого ДМ-2,6-НДК перекристаллизованного ДМ-2,6-НДК (131 часть) представлены в табл. 1.
13
BY 4423 C1
Перекристаллизованный материал очищают периодической разгонкой. Устройство состоит из нагретой 1
л колбы кипятильника, колонки I" IД, заполненной на 34" высокоэффективной структурированной сетчатой
насадкой; навесного конденсатора, охлаждаемого маслом для отпуска делителя флегмы, приемника конденсата и вакуумного насоса с охлаждаемой водой холодной ловушкой. Система отбора продукта заключена в
обогреваемый кожух, нагретый примерно до 230 °С для предотвращения замерзания дистиллата. Перед разгонкой установку промывают кипящим ксилолом. Сухой перекристаллизованный ДМ-2,6-НДК (493,2 г) затем перегоняют при давлении 20 торр. Продукт извлекают в виде трех фракций, весящих 157,6, 157,7 и 123,7
г соответственно. Водяная ловушка содержит 0,50 г твердого материала. Получают остаток от перегонки в
виде водоподобной жидкости без видимых твердых продуктов, весящий 17,74 г (3,60 % от подачи). Суммарное извлечение составляет 92,7 мас. %, считая на подачу. Обычно около 5-10 % загрузки остается в перегонной установке, преимущественно главным образом на насадке.
Из табл. 2 видно, что продукт имеет отличное качество. В продукте не имеется детектируемой серы, даже
в первой фракции. Материал ловушки содержит 40 ппм серы, но его вклад в основную массу является очень
маленьким. Кислотность всего дистиллата была очень низкой. Содержание брома, органических примесей и
окраска были очень низкими. Важно, что использование серной кислоты в качестве катализатора для этерификации обеспечивает удаление каталитических металлов окисления. Полученный остаток от перегонки
представляет собой жидкость, не содержащую твердых продуктов.
Пример 5.
Работают по методике примера 4, этерифицируют сырую 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и полученный в результате сырой диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат (ДМ-2,6-НДК) перекристаллизовывают и сушат.
Перекристаллизованный материал очищают непрерывной перегонкой.
Установка состоит из нагреваемой емкости для питания клапана контроля питания, колонны 3" IД, заполненной на 78" насадкой Sulger СУTM™; испарителя с движущейся пленкой, сборника остатка, делителя
флегмы и вакуумного насоса, защищенного двумя охлаждаемыми ловушками. Колонна и система отбора
продукта помещена в изолирующий кожух, нагретый примерно до 230 °С для предотвращения замерзания
дистиллата.
Питание вводят выше испарителя и ниже насадки со скоростью 60,5 г/мин. Флегмовое отношение равно
1:1, давление в делителе флегмы поддерживают 20 торр. Средние скорости дистиллата и остатка составляют
около 43,9 и 16,6 г/мин соответственно. В табл. 3 приведен анализ продуктов. Окраска продуктов как по методу YIE, так и по методу АРНА была очень низкой. Содержание частиц, измеренное на приборе HIACROYCO, также было очень низким. ДМ-2,6-НДК, полученный согласно методикам, подобным той, что использовалась для получения питания ДМ-2,6-НДК в этом примере, а также и по другим способам, также были проанализированы на уровне частиц перед разгонкой. Концентрации частиц в этих образцах находятся в
интервале 46 900 частиц/г - 175 000 частиц/г. Следовательно, этот пример доказывает, что перегонка эффективно обеспечивает ДМ-2,6-НДК, имеющий очень низкий уровень загрязнения частицами.
Пример 6.
Проводят периодическую перегонку перекристаллизованного ДМ-2,6-НДК, содержащего 2,28 % 2,6НДК, 3,53 % ММ-2,6-НДК, 0,053 % кобальта, 0,78 % марганца и 0,048 % молибдена, при 20 торр. Перегонку
заканчивают, когда температура куба достигнет 288 °С, т.е. на 30 °С выше точки кипения чистого ДМ-2,6НДК при 20 торр. В этой точке отгоняется 82,3 % питания, а 17,8 % питания извлекают в виде кубовых остатков. Материал кубового остатка представляет собой полутвердый продукт, который не течет даже при
315 °С. Вязкость, измеренная на приборе Брукфилда, превышает 2000000 спз. Материал с такой вязкостью
не может быть перекачан насосом, за исключением экструдера или подобного устройства. Следовательно,
образование этого материала в кубовых остатках перегонки является неприемлемым для промышленных
операций. Кобальт, марганец и молибден присутствуют в питании для этой перегонки, т.к. процедуры для
удаления этих металлов из реакционной смеси этерификации не были проведены. При подобных перегонках,
таких как в примере 4, где металлы не присутствуют в питании для перегонки, потому что в качестве катализатора этерификации используют серную кислоту, не образуется высоковязких кубовых остатков.
Пример 7.
Измеряют растворимость ММ-2,6-НДК в метаноле при различных температурах, как показано ниже. В
дополнение к этому наблюдают, что ММ-2,6-НДК имеет тенденцию к образованию пересыщенного раствора
в метанольном растворителе.
Растворимость ММ-2,6-НДК(г/ 100 г метанола)
Температура
°С
ОФ
0,096
9,4
(49)
0,255
30,6
(87)
0,510
51,7
(125)
0,744
55,8
(131)
14
BY 4423 C1
1,493
2,811
8,917
80,6
108,3
143,9
(177)
(227)
(291)
Хотя были представлены только некоторые варианты, для специалиста в данной области из приведенного
выше описания должны быть очевидны альтернативные варианты и различные модификации. Эти и другие
альтернативы считаются эквивалентами и входят в объем настоящего изобретения.
Таблица 1
Результаты анализа этерификации и перекристаллизации сырой 2,6-НДК
2,6-НДК
Сырой ДМ-2,6-НДК
ФНКа (ппм)b
5212
МеФНКа (ппм)
НП
а
ММ-2,6-НДК (ппм)
НП
2,6-НДК (ппм)
НП
Бромс (ппм)
1264
Зола (ппм)
1585
Сераd (ппм)
НП
Кислотное число (мг КОН/г)
НП
НП = не применим
НД = не определяемый
а. Определено жидкостной хроматографией.
b. Частей на миллион.
с. Определено рентгеновской флуоресценцией.
d. Определено вольтаметрически.
Перекристаллизованный
ДМ-2,6-НДК
НД
29
1795
НД
15
10
31
0,05
НД
296
11000
НД
40
10
67
2,97
Таблица 2
Результаты периодической перегонки
Образец
Подача
Фракции
разгонки
4-6
157,7
Фракции
разгонки
7-9
123,7
Суммарная
разгонка
Кубовые
остатки
Ловушка
493,2
Фракции
разгонки
1-3
157,6
Масса образца, г
CONCa, ппм
Вr
Со
Fe
Мn
Сераb, ппм
Комнатн.
Воздушный расплав
Дельта Y
Кислотное число, мг
КОН/г
гхс, ппм:
МеФНК
Неизвестные
жхd, ппм:
2,6-НДК
ММ-2,6-НДК
МеФНК
439,0
17,74
0,50
15
<2
<2
<2
31
НА
27,2
НА
5
<2
<2
<2
<l
0,02
0,19
1,62
<2
<2
<2
<2
<l
0,01
0,17
0,84
<2
<2
<2
<2
<l
0,01
0,13
0,29
<3
<2
<2
<2
<l
0,01
0,17
0,97
127
104
61
63
НА
НА
НА
НА
НА
НА
НА
НА
40
НА
НА
НА
0,050
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
НА
НА
НА
НА
40
90
<20
<20
<20
<20
<27
<45
НА
НА
НА
НА
1800
29
4
3
48
2
1
10
4
3
8
3
2
23
2450
67,300
43
НА
НА
НА
НА = не доступен
а. Определено рентгеновской флуоресценцией.
b. Определено вольтаметрически.
с. Газовая хроматография, части на миллион по массе.
d. Жидкостная хроматография, части на миллион по массе.
15
BY 4423 C1
Таблица 3
Непрерывная разгонка перекристаллизованного изметанола ДМ-2,6-НДК
Фракция №
Вra, ппм
АРНА Color
Дельта Y
Помутнение
Воздушный расплав
Кислотное число,
мг КОН/г
Частицы 1,5 микронb
Жх, ппм:
2,6-НДК
ММ-2,6-НДК
МеФНК
Подача
11
НА
НА
НА
НА
1
<2
51
0,5
0,04
0,10
2
<2
62
0,3
0,05
0,08
3
<2
86
0,3
0,04
0,11
4
НА
НА
НА
НА
НА
5
<2
72
0,3
0,05
0,10
6
<2
62
0,9
0,04
0,08
НА
НА
<0,01
1837
<0,01
1625
<0,01
839
НА
НА
<0,01
676
0,01
1391
НА
785
НД
<4
2
17
<4
2
15
<4
4
14
НА
НА
НА
<4
<2
17
<4
4
19
НД = не определяемый
НА = не доступен
а. Определено рентгеновской флуоресценцией.
b. Частицы более 1,5 мк по размеру в 1г ДМ-2,6-НДК, измеренные на приборе HIAC/ROYCO.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
16
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
331 Кб
Теги
by4423, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа