close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY4514

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(19)
BY (11) 4514
(13)
C1
7
(51) C 07D 201/08
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТАМОВ
(21) Номер заявки: 960668
(22) 1996.06.18
(86) PCT/EP94/03782, 1994.11.15
(31) P 43 39 648.8
(32) 1993.11.20
(33) DE
(46) 2002.06.30
(71) Заявитель: БАСФ Акциенгезельшафт (DE)
(72) Авторы: Эберхард ФУКС, Том ВИТЦЕЛЬ (DE)
(73) Патентообладатель: БАСФ Акциенгезельшафт
(DE)
(57)
1. Способ получения циклических лактамов путем взаимодействия нитрилов аминокарбоновых кислот с
водой в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в жидкой фазе
в реакторе с неподвижным слоем в присутствии гетерогенных катализаторов, которые в рабочих условиях
процесса не содержат растворимых компонентов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 140-320 °С.
3. Способ по пп. 1 или 2, отличающийся тем, что используют нитрил аминокарбоновой кислоты общей
формулы
H2N- (CH2)m-C ≡ N,
где m = 3, 4, 5 или 6.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве нитрила аминокарбоновой кислоты используют
нитрил 6-аминокапроновой кислоты.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что используют раствор нитрила аминокарбоновой
кислоты в воде или в смеси воды и органического растворителя при концентрации 1-50 мас. %.
BY 4514 C1
(56)
US 4628085 A, 1986.
FR 2029540 A, 1970.
US 4625023 A, 1986.
EP 0150295 A2, 1985.
Данное изобретение касается нового способа получения циклических лактамов путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой в присутствии катализаторов.
Из патента США 4 628 085 известно превращение нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой в газовой
фазе на чистом силикагеле при 300 °С. Продуктом этого протекающего количественно превращения является капролактам с начальной селективностью 95 %, однако наблюдается быстрое падение производительности и селективности. Подобный способ описан в патенте США 4 625 023, согласно которому высокоразбавленный поток газа, состоящего из нитрила 6-аминокапроновой кислоты, динитрила адипиновой кислоты,
аммиака, воды и газа-носителя, пропускают через слой катализатора, содержащего силикагель и смешанную
окись меди(хрома), бария и титана. При степени превращения 85 % капролактам получают с селективностью
91 %. При этом также наблюдается быстрое дезактивирование катализатора.
Объектом патента США 2 301 964 является не каталитическое превращение нитрила 6-аминокапроновой
кислоты в капролактам в водном растворе при 285 °С. Выход составляет ниже 80 %.
BY 4514 C1
В патенте Франции 2 029 540 описан способ циклизации нитрила 6-аминокапроновой кислоты до капролактама с использованием катализаторов, причем в качестве катализаторов применяют металлический цинк
или порошок меди, а также окиси, гидроокиси, галогениды, цианиды рубидия, свинца, ртути или элементов с
порядковым номером 21-30 или 39-48. Указанные катализаторы используют в периодически работающем
автоклаве в виде суспензии катализатора. Полное отделение катализатора от целевого продукта капролактама, однако, является проблематичным, поскольку капролактам может образовать соединение с растворимой
частью применяемого металла или могут образоваться мелкие частицы при механическом перемешивании.
Задача данного изобретения поэтому заключалась в разработке способа получения циклического лактама
путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой в присутствии катализаторов, который не
имеет вышеописанных недостатков, дает высокие выход и селективность и позволяет проводить процесс непрерывно.
Кроме того, было необходимо расходовать как можно меньше катализатора. Необходимо было также
преодолеть проблемы отделения, возникающие при проведении процессов в суспензии и вызываемые комплексообразованием растворимых компонентов катализаторов с компонентами реакционной смеси или тонкодисперсными частицами, которые образуются за счет больших механических нагрузок при перемешивании.
Эта задача, согласно изобретению, решается тем, что превращение осуществляют в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии гетерогенных катализаторов, которые в рабочих условиях процесса не содержат растворимых компонентов. Гетерогенные катализаторы расположены в неподвижном слое,
через который непрерывно в форме орошения или путем подпитывания снизу пропускают реакционную
смесь.
Предпочтительные варианты выполнения данного изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах
формулы изобретения.
Исходными соединениями в способе, согласно изобретению, являются нитрилы аминокарбоновых кислот, предпочтительно общей формулы I:
R1
H 2N
CH 2
C
R2
n
C
N
,
(I)
m
в которой n и m каждый могут иметь значения 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 и сумма (n + m) составляет минимум 3, предпочтительно минимум 4.
R1 и R2 могут быть принципиально заместителями любого вида, причем обязательно должно быть обеспечено, чтобы заместители не оказывали влияния на целевую реакцию циклизации. Предпочтительно R и R
независимо друг от друга означают группы С1-С6-алкила или С5-С7-циклоалкила, или С1-С12-арила.
Особенно предпочтительными исходными соединениями являются нитрилы аминокарбоновых кислот
общей формулы:
H2N-(CH2)m-C ≡ N ,
причем m имеет значения 3, 4, 5 или 6, в частности 5. Для m = 5 исходным соединением является нитрил
6-аминокапроновой кислоты.
Согласно способу по изобретению, охарактеризованные выше нитрилы аминокарбоновых кислот превращают с водой в жидкой фазе с применением гетерогенных катализаторов в циклические лактамы. При
применении нитрилов аминокарбоновых кислот формулы (I) получают соответствующие циклические лактамы формулы (II)
R1
R
2
(CH 2) m
C
n
C
N
O
, (II)
H
причем n, m, R1 и R2 имеют указанные выше значения. Особенно предпочтительны такие лактамы, в которых n = 0 и m имеет значения 4, 5 или 6, особенно 5 (в этом случае получают капролактам).
Превращение осуществляют в жидкой фазе при температурах в общем 140 °С до 320 °С, предпочтительно от 160 °С до 280 °С; давление составляет в общем случае от 1 до 250 бар, предпочтительно от 5 до 150
бар, причем следует обращать внимание на то, чтобы преобладающая часть реакционной смеси в рабочих
2
BY 4514 C1
условиях процесса была жидкой. Время реакции составляет от 1 до 120 минут, предпочтительно от 1 до 90
минут. В некоторых случаях времени реакции от 1 до 10 минут оказывается вполне достаточно.
На 1 моль нитрила аминокарбоновой кислоты используют в общем случае по крайней мере 0,01 моля,
предпочтительно от 0,1 до 20 молей и особенно предпочтительно от 1 до 5 молей воды.
Преимущественно нитрил аминокарбоновой кислоты используют в виде раствора в воде с концентрацией
от 1 до 50 вес. %, в частности от 5 до 50 вес. %, особенно предпочтительно от 5 до 30 вес. %, (причем здесь
растворитель является одновременно и компонентом реакции) или в виде раствора в смеси воды и растворителя. В качестве растворителя можно назвать спирты, такие как метанол, этанол, норм. и изопропанол,
норм., изо- и трет.бутанол, и полиолы, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, углеводороды, такие как петролейный эфир, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие как пирролидон или капролактам, или замещенные алкилом лактамы, такие как N-метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам, а
также сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода. В
реакционной среде может также присутствовать аммиак. Разумеется, можно также применять смеси органических растворителей. В некоторых случаях особенно предпочтительны смеси из воды и спиртов в весовых
соотношениях вода/спирт от 1:99 до 75:25, преимущественно от 1:99 до 50:50.
Точно также принципиально возможно применять нитрилы аминокарбоновых кислот в качестве компонентов реакции и одновременно как растворитель.
В качестве гетерогенных катализаторов можно, например, применять: кислоты, основные и амфотерные
окислы элементов второй, третьей или четвертой основной группы Периодической системы элементов, такие как окись кальция, окись магния, окись бора, окись алюминия, окись олова или двуокись кремния в виде
пирогенно полученной двуокиси кремния, в виде силикагеля, кизельгура, кварца или их смесей, а также
окислы металлов второй и шестой побочных групп Периодической системы элементов, такие как окись титана, аморфная, как анатаз или рутил, окись циркония, окись цинка, окись марганца или их смеси. Применимы также окислы лантанидов и актиноидов, такие как окись церия, окись тория, окись празеодима, окись самария, смешанные окиси редкоземельных металлов или смеси указанных выше окислов. Кроме того,
катализаторами, например, могут быть:
окись ванадия, окись ниобия, окись железа, окись хрома, окись молибдена, окись вольфрама или их смеси. Также можно применять смеси указанных окислов. Применимы также некоторые сульфиды, селениды и
теллуриды, такие как теллурид цинка, селенид олова, сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид никеля, сульфид цинка и сульфид хрома.
В указанные выше соединения можно добавлять или они соотв. могут содержать соединения элементов
первой и седьмой основных групп Периодической системы.
Далее, можно назвать как пригодные катализаторы цеолиты, фосфаты и гетерополикислоты, а также кислые и щелочные ионообменники, такие как например Нафион.
При необходимости эти катализаторы могут содержать каждый раз до 50 вес. % меди, олова, цинка, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, палладия, платины, серебра или родия.
Применяемые катализаторы в зависимости от их состава могут быть полностью активными катализаторами или нанесенными катализаторами. Так например, двуокись титана можно применять в виде прутковых
частиц или ее можно наносить в виде тонкого слоя на носитель. Для нанесения двуокиси титана на носитель,
такой как силикагель, окись алюминия или окись циркония, применимы все описанные в литературе методы.
Например, можно тонкий слой двуокиси титана наносить путем гидролиза органического соединения титана,
такого как изопропилат титана или бутилат титана, или путем гидролиза четыреххлористого титана или другого титан-содержащего неорганического соединения. Можно также применять золь, содержащий окись титана золь.
Преимуществом проведения процесса в неподвижном слое является, с одной стороны, возможность осуществить циклизацию простым образом непрерывно. С другой стороны, неожиданно достигаются высокие
выходы и селективности, что позволяет малые времена реакции с очень высокой скоростью пропускания.
Поскольку применяемые катализаторы по данным, которыми располагают в настоящее время, обладают высоким сроком службы, требуются экстремально малые количества катализатора. Проблемы отделения, возникающие при проведении процессов в суспензии и вызываемые комплексообразованием растворимых компонентов катализаторов с компонентами реакционной смеси или тонкодисперсными частицами, которые
образуются за счет больших механических нагрузок при перемешивании, при проведении процесса в неподвижном слое полностью отпадают.
Примеры
В нагретый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм; длина 800 мм), заполненный двуокисью
титана (анатаз) в виде прутковых частиц размером 1,5 мм, подавали при 100 барах раствор нитрила 6аминокапроновой кислоты (НАК) в воде и этаноле, взятые в весовых соотношениях, указанных в таблице.
Поток продуктов, выходящий из реактора, анализировали газо-хроматографически и методом жидкостной
хроматографии под высоким давлением (ЖХВД). Результаты также представлены в таблице.
3
BY 4514 C1
Таблица
время реакции
[мин]
Пример
HAK
[вес. %]
вода [вес. %]
1
2
3
4
10
10
10
10
6,4
6,4
6,4
6,4
вода/ HAK
1:4
1:4
1:4
1:4
этанол [вес. %]
83,6
83,6
83,6
83,6
т-ра [°С]
180
200
220
240
30
30
30
30
5
6
15
10
9,6
1,6
1:4
1:1
75,4
88,4
220
220
30
30
Пример
1
2
3
4
мол.соотн.
Продолжение таблицы
селективность [ % %]
98
88
94
88
степень превращения [ % %]
90
100
100
100
5
100
86
6
99
93
Сравнительный пример
В условиях, аналогичных описанным в примере 1, осуществляли превращение в растворе, содержащем
10 % нитрила аминокапроновой кислоты, 6,4 % воды и 83,6 % этанола без гетерогенного катализатора при
250 °С и при времени реакции 30 минут в полом трубчатом реакторе. Степень превращения составила 28 %
и селективность до капролактама - 74 %.
Примеры 7-16
Аналогично примерам 1-6 в таком же трубчатом реакторе осуществляли примеры 7-16, причем применяли 13,3 г двуокиси титана.
Таблица
вода/ HAK
приток
свободн. объ- время реакПример
кат-р
растворитель
т-ра [°С]
[мол/мол]
[мл/час]
емы [мл]
ции [мин]
7
TiO2
этанол
180
2
9,3
9,3
60
8
TiO2
этанол
230
2
62
9,3
9
9
TiO2
этанол
260
2
139,5
9,3
4
10
11
12
13
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
этанол
этанол
этанол
этанол
180
230
230
260
4
4
4
4
9,3
80
56
139,5
14
15
16
TiO2
TiO2
TiO2
этанол
этанол
этанол
180
230
260
10
10
10
9,3
56
62
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
60
9,3
10
9,3
9
Продолжение таблицы
Пример
7
8
9
степень превращения [ % %]
96
100
99
селективность [ % %]
92
91
91
10
11
12
13
98
92
100
98
93
94
90
91
14
15
16
98
97
100
91
93
93
4
60
7
10
4
BY 4514 C1
Примеры 17-22
Аналогично примерам 1-6 в таком же трубчатом реакторе осуществляли примеры 17-22, причем применяли 20 г двуокиси титана.
Таблица
Пример
кат-p
растворитель
т-ра [°С]
17
18
19
20
21
22
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
метанол
этанол
н.пропанол
изопропанол
н.бутанол
тетраэтиленгликоль
220
220
220
220
220
220
Пример
17
18
19
20
21
22
вода/ HAK
[мол/мол]
2
2
2
2
2
2
приток свободн. объ- время реак[мл/час]
емы [мл]
ции [мин]
29
14,2
30
29
14,2
30
29
14,2
30
29
14,2
30
29
14,2
30
29
14,2
30
Продолжение таблицы
степень превращения [ % %]
100
100
100
100
100
100
селективность [ % %]
91
89
79
87
81
89
Примеры 23-27
Аналогично примерам 1-6 в таком же трубчатом реакторе осуществляли примеры 17-22, причем применяли различные катализаторы.
Таблица
Пример
кат-р
растворитель
т-ра [°С]
23
24
25
26
27
ZrO2
γAl2O3
γAl2O3
αAl2O3
CeO2
этанол
этанол
этанол
этанол
этанол
220
240
260
240
220
вода/ HAK
[мол/мол]
2
4
4
4
4
приток
[мл/час]
27
27
27
25
20
свободн. объемы [мл]
13,3
13,6
13,6
12,6
10,3
время реакции [мин]
30
30
30
30
30
Продолжение таблицы
Пример
23
24
25
26
27
степень превращения [ % %]
90
84
97
91
100
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.
5
селективность [ % %]
83
91
93
84
90
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
174 Кб
Теги
by4514, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа