close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY5287

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 5287
(13) C1
(19)
7
(51) B 01J 37/16, 23/72
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
(21) Номер заявки: 970214
(22) 1997.04.18
(46) 2003.06.30
(71) Заявитель: Открытое акционерное
общество "Гродно Азот" (BY)
(72) Авторы: Павлов Юрий Леонидович;
Колесниченко Иван Григорьевич; Евсей
Александр Николаевич; Сурба Анатолий Константинович; Юрша Иосиф
Антонович; Ницкая Валентина Николаевна; Сиротин Андрей Вячеславович;
Лукашевич Олег Николаевич (BY)
(73) Патентообладатель: Открытое акционерное общество "Гродно Азот" (BY)
BY 5287 C1
(57)
1. Способ восстановления медьсодержащих катализаторов путем двухступенчатой обработки в газовой фазе восстанавливающим газом, содержащим водород, при этом на
первой ступени восстановления обработку проводят при температуре катализаторов 80150 °С, а на второй ступени при 200-240 °С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой и второй ступенях восстановления концентрация водорода в восстанавливающем газе составляет 2,5-14,5 об. %.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой ступени восстановления концентрация водорода в восстанавливающем газе составляет 2,5-14,5 об. %, а на второй ступени
14,5-100,0 об. %.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что на обеих ступенях восстановления восстанавливающий газ содержит от 0,2 до 3,0 об. % монооксида углерода и от
0,2-20,0 об. % диоксида углерода.
(56)
SU 1152128 A1, 1983.
WO 95/19844 A1.
SU 1708403 A1, 1992.
Изобретение относится к способу восстановления промышленных медьсодержащих
катализаторов и может быть использовано в агрегатах аммиака на стадии низкотемпературной конверсии СО, в агрегатах дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, колоннах форконтакта стадии гидрирования бензола в производстве капролактама, в
производствах метанола на стадии синтеза. В этих процессах могут использоваться катализаторы следующих типов: НТК-4, медно-магниевый, КСО, МЦ-Д, НТК-10-2, СНМ-1,
МЦА-2 и др.
BY 5287 C1
Известен способ получения медьсодержащих катализаторов, включающий восстановительную активацию путем двухступенчатой обработки восстанавливающим газом в
инертной жидкой среде, при этом обработку ведут на первой ступени при 20-140 °С, на
второй ступени от 140 до 250 °C [1].
Известный способ является специфичным из-за проведения сравниваемого процесса в
жидкой инертной среде. Он не может быть использован для процессов, описываемых в
предложенном изобретении.
Наиболее близким изобретению является способ активации низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода путем обработки его восстановителем (15-75 % Н2)
в начале при температуре 50-90 °С до выравнивания температуры по слою катализатора, а
затем 110-145 °С [2].
Известный способ имеет следующие недостатки:
низкая температура обработки в восстановительной среде не приводит к полному восстановлению активного компонента в катализаторе, катализатор не приобретает требуемых рабочих характеристик активности и селективности;
температурный интервал восстановления 50-90 °С практически не реализуется в промышленности ни в агрегатах аммиака, ни производствах капролактама. Скорость восстановления катализаторов крайне мала в условиях применения в промышленности газовых
смесей с содержанием влаги более 2 об. %. Практически реализуемые температуры начала
восстановления 80-90 °С возможны по данному способу только на предварительно восстановленных образцах катализаторов НТК в агрегатах аммиака или катализаторах после
"прожига-регенерации" в кислороде в агрегатах дегидрирования производств капролактама;
перевод восстановленных при 110-145 °С по данному способу катализаторов на рабочие температуры конверсии СО с водяным паром 220-230 °C или дегидрирования циклогексанола 220-240 °С в восстановительной среде (не зависимо от ее состава) будет
сопровождаться выделением большого количества тепла, так как медьсодержащие катали
заторы при температуре 145 °С еще не полностью восстановлены (на 60-65 %). Это может
сопровождаться перегревом и спеканием катализаторов со снижением их активности и
механической прочности.
Задачей создания настоящего изобретения является разработка универсального способа
восстановления медьсодержащих катализаторов в производствах аммиака, капролактама,
метанола, позволяющего:
1. Получать катализаторы с повышенной активностью и механической прочностью,
что продлит их срок службы.
2. Сокращать продолжительность их восстановления.
3. Снижать энергоматериальные затраты при пуске.
Для достижения поставленной задачи в способе восстановления медьсодержащих катализаторов путем двухступенчатой обработки в газовой фазе восстанавливающим газом,
содержащим водород, при этом на первой ступени восстановления обработку проводят
при температуре катализаторов 80-150 °С, а на второй ступени катализатор разогревают
до 200-240 °С.
На первой и второй ступенях восстановления концентрация водорода в восстанавливающем газе составляет 2,5-14,5 об. %.
На первой ступени восстановления концентрация водорода в восстанавливающем газе
составляет 2,5-14,5 об. %, а на второй ступени 14,5-100,0 об. %.
На обеих ступенях восстановления восстанавливающий газ может содержать от 0,2 до
3,0 об. % монооксида углерода и от 0,2-20,0 об. % диоксида углерода.
Существенность отличий предлагаемого способа восстановления медьсодержащих катализаторов от прототипа заключается в следующем:
универсальная возможность использования предлагаемого способа восстановления
медьсодержащих катализаторов для разных технологических процессов: в агрегатах ам2
BY 5287 C1
миака; дегидрирование циклогексанола в циклогексанон; колоннах форконтакта; стадии
гидрирования бензола в производстве капролактама и др. достигается следующим:
использование широкого температурного интервала: на первой ступени восстановления 80-150 °C (в прототипе 50-90 °С); на второй ступени 150-240 °С (в прототипе 110145 °С);
содержание водорода в восстанавливающем газе на первой и второй ступенях 2,514,5 об. %, на второй ступени восстановления с 14,5 % до 100 об. % (в прототипе 15-75 %).
4. Для восстановления медьсодержащих катализаторов могут использоваться как действующие технологические схемы: - проточная в агрегатах дегидрирования циклогексанола производства капролактама; - циркуляционные с компрессором в производствах: а)
аммиака - стадия НТК; б) капролактама - стадия гидрирования бензола, колонны форконтакта; в) метанола на стадии синтеза.
Разогрев и восстановление медьсодержащих катализаторов в агрегатах аммиака может
проводиться по новым схемам пуска с использованием промышленных газовых смесей:
конвертированным газом после стадии СТК, очистки от СO2, метанатора; азотоводородной смесью стехиометрического состава (75 % водорода, 25 % азота); сбросной
газовой фракцией с водородных установок (типа "Монсанто", "Эр-Ликид" и др.).
Новизна предлагаемого способа заключается в использовании широкого диапазона
температур восстановления медьсодержащих катализаторов: 80-240 °С. Процесс проводят
ступенчато. Восстановление начинают с минимальных температур "зажигания" промышленных катализаторов в восстановительных средах 80-120 °С (в зависимости от типа
медьсодержащего катализатора).
В процессе восстановления в основной период реакции протекает при температурах
80-150 °С, являющихся оптимальными для активации медного компонента в катализаторах, как для достижения требуемой активности и селективности, так и прочностных
свойств катализаторов. Для "полного" восстановления медьсодержащих катализаторов и
перехода на рабочие температуры собственно каталических процессов: конверсии монооксида углерода водяным паром, дегидрирования циклогексанола, синтеза метанола, очистки сырья в колоннах форконтакта, катализаторы постепенно (со скоростью 1-5 °С)
разогревают в восстановительных смесях при 2,5-14,5 об. % Н2 до температур 200-240 °С.
Концентрацию газа-восстановителя - водорода ступенчато поднимают до 14,5-100 об. % (в
зависимости от процесса). При этих условиях медьсодержащие катализаторы полностью
восстановлены, переход на рабочие газовые или парогазовые среды вышеназванных каталитических процессов на практике протекают плавно без локальных перегревов катализаторов. Сокращение продолжительности восстановления медьсодержащих катализаторов
достигается за счет совмещения процессов разогрева и восстановления с использованием
при разогреве тепла химической реакции восстановления. В ходе восстановления достигаются оптимальные скорости протекания реакции с поглощением катализатором 2-7 об. %
водорода без локальных перегревов. Предлагаемый способ восстановления применим для
реакторов трубчатого и полочного типа, с радиальным ходом газа. Могут использоваться
медьсодержащие катализаторы свежие в оксидной форме, а также частично восстановленные и запассивированные, катализаторы после окислительной регенерации ("прожига") в кислороде или пассивации. Медный компонент в этих катализаторах находится в
более реакционноспособном состоянии в процессе восстановления, поэтому температура
начала их восстановления может быть снижена (по сравнению с оксидными образцами).
Потребление тепла при разогреве медьсодержащих катализаторов во всех вышеназванных
процессах ниже, чем при работе с аналогом 1, 2 (восстановление при высоких температурах).
Расход природного газа на горелки реактора дегидрирования минимальный. В агрегатах
аммиака в ходе пуска снижается на 30-40 % расход пара на пусковой теплообменник; в
агрегатах синтеза метанола расход электроэнергии на подогреватель меньше на 50 %.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
BY 5287 C1
Пример 1.
Оксидный медьсодержащий катализатор марки НТК-4, содержащий 54 % СuО, 20 %
А12O3, 12 % ZnO, 14 % Сr2O3, остальное - графит, загружают в реактор дегидрирования
трубчатого типа производства капролактама в количестве 10 т. Катализатор промотируют
раствором щелочи NaOH, затем продувают азотом и катализатор разогревают в его потоке
до температур 95-105 °С, при этих условиях проводят сушку до практически полного удаления паров воды из системы.
При температурах катализатора 95-100 °С начинают дозировку водорода в азот по
проточной схеме при концентрациях Н2 в смеси 8-14 об. %. Давление в системе 0,10,2 кг/см2 (изб.), объемная скорость 30-40 ч-1. За счет протекания реакции восстановления
температура в слое катализатора поднимается на 25-40 °С, катализатор выдерживают в
восстановительной смеси до выравнивания температур по профилю слоя катализатора.
Концентрацию водорода в газовой смеси снижают до 5-7 об. %, температуру в реакторе
постепенно доводят до 150 °C за счет увеличения расхода топливного газа на горелки.
После окончания восстановления при вышеуказанных условиях температуру в слое
катализатора постепенно повышают со скоростью 2-5 °C/ч (с изотермическими выдержками) в потоке газа-восстановителя с концентрацией водорода 3-7 об. %. Максимальная
температура разогрева катализатора не должна превышать 230 °С. После выравнивания
температур по слою катализатора и концентраций водорода на входе и выходе из реактора, когда из катализатора удалена практически вся реакционная вода, концентрацию водорода на входе в аппарат ступенчато повышают и осуществляют переход на 96-98 %-ный
водород. После этого катализатор полностью восстановлен и реактор дегидрирования
циклогексанола переводят на "рабочий" режим. Общая продолжительность пусковых операций катализатора НТК-4 4-4,5 суток.
Пример 2.
Катализатор НТК-4 (состав и загрузка, как в примере 1) регенерируют за счет его обработки ("прожига") в кислороде при температурах 170-230 °С. После завершения окислительной регенерации катализатора его охлаждают в потоке азота при выключенных
горелках до температур 85-90 °С. При этих условиях в азот начинают дозировать водород,
начальные концентрации водорода составляют 6-12 об. %. После подачи водорода постепенный разогрев катализатора осуществляется автотермично, только за счет тепла химической реакции восстановления; топливный газ не подается на горелки системы обогрева
реактора около суток. Температура катализатора поднимается до 125-145 °С, после ее выравнивания по слоям катализатора разжигают дежурную горелку реактора, подача топливного газа максимальная. Катализатор разогревают в потоке восстанавливающего газа
аналогично примеру 1 до температуры 220 °C. Остальные операции также аналогичны
примеру 1. Продолжительность процесса восстановления катализатора НТК-4 после окислительной регенерации 3,0-3,5 суток.
Пример 3.
Отличается от примера 2 тем, что катализатор НТК-4 подвергают окислительной
обработке в смеси кислорода в азоте в конверторе СО II ступени агрегата аммиака (мощность 1360 т NH3/сутки) в ходе пассивации катализатора перед его выгрузкой. Отработанный катализатор НТК-4 после отбора и отсева загружают в реактор дегидрирования
производства капролактама в количестве 10 т. Отработанный катализатор НТК-4 находится в частично восстановленной форме (степень окисления меди в образцах 60-70 % в зависимости от условий обработки и хранения). Катализатор подвергают промотированию
раствором щелочи и сушке аналогично примеру 1.
При температурах 95-100 °С начинают восстановление катализатора НТК-4 при 814 об. % водорода в азоте. Остальные операции и параметры процесса восстановления
4
BY 5287 C1
аналогичны примеру 2. Продолжительность восстановления отработанного катализатора
НТК-4 2,5-3,0 суток.
Пример 4.
Медно-магниевый катализатор, содержащий 7-10 вес. % шунгита, Сu(ОН)2 - 58±4 вес. %,
Мg(ОН) - 35±3 вес. %, загружают в реактор дегидрирования циклогексанола в количестве
6 тонн. Реактор продувают азотом, катализатор разогревают в его потоке до температур
90-195 °С, сушат до полного удаления влаги. Снижают температуру и при температурах
90-95 °С начинают восстановление катализатора в смеси 6-12 % водорода в азоте. За счет
протекания реакции восстановления температура в реакторе постепенно поднимается до
140-150 °С; концентрацию водорода в газовой смеси снижают до 2,5-5 об. %. Остальные
операции аналогичны примеру 1.
Пример 5.
Медно-магниевый катализатор (пример 4) после его "прожига" в кислороде (аналогично примеру 2) охлаждают в потоке азота до 80 °С. При этой температуре подают водород на восстановление при концентрации 5-10 об. %. Остальные операции аналогичны
примеру 2.
Пример 6.
Оксидные медьсодержащие катализаторы: марка К-СО, состав: СuО - 41 вес. %, ZnO 28 вес. %, А12O3 - 17 вес. %, МnО - 1,5 вес. %, СаО - 7±3 вес. %, активированный уголь,
или марка МЦ-Д (СuО - 54±4 вес. %, ZnO - 21±4 вес. %, Nа20 - 0,6 вес. %, алюминаты
кальция - 20±2 вес. %, активированный уголь) загружают в реактор дегидрирования циклогексанола в количестве 7,5-8 т, раздельно или в смеси (по 50 % длины трубок каждого).
Катализатор разогревают в потоке азота, сушат при 100-110 °С.
Восстановление катализатора К-СО и МЦ-Д начинают при температурах 110-115 °C в
смеси 5-14,5 об. % водорода в азоте. После выравнивания температур по слоям катализаторов при 145-150 °С температуру в реакторе поднимают со скоростью 1-6 °С/ч (с изотермическими выдержками) в потоке восстанавливающего газа при 3-7 % водорода до
240 °С. В ходе восстановления катализаторов К-СО, МЦ-Д выделяется диоксид углерода
(СO2), являющийся, как и пары воды, продуктом реакции восстановления; концентрация
СO2 на выходе из реактора составляет 2-7 об. %. Остальные операции по восстановлению
аналогичны примеру 1. Продолжительность процесса восстановления катализаторов составляет 3-4 суток (в зависимости от варианта загрузки).
Пример 7.
Медьсодержащие катализаторы типа К-СО, МЦ-Д (пример 6) после его "прожига" в
кислороде и охлаждения в потоке азота (аналогично примеру 2) восстанавливают при начальных температурах 100-105 °С, концентрациях водорода 5-12 об. %. Остальные операции аналогичны примеру 2.
Пример 8.
Катализатор медь на окиси магния состава: МgО - 9,5 вес. %, СuО - 66,3 вес. % для
очистки бензола и водорода от сернистых соединений, изготовленный в катализаторном
цехе Уфимского нефтехимического завода, загружают в количестве 6,2 т в колонну форконтакта полочного типа на стадии гидрирования бензола производства капролактама.
Процесс разогрева и восстановления проводят по существующей циркуляционной схеме с
использованием компрессора, холодильника, сепаратора, теплообменника, с помощью которого проводится разогрев азота паром с давлением 15 кг/см2 (изб.), находящимся в межтрубном пространстве. Катализатор разогревают в циркулирующем азоте при скорости
4,5-7,5 тыс. нм3/ч, давлении 1,8-2,6 кг/см2 (изб.) до температур 105-120 °С (газ на выходе
5
BY 5287 C1
из реактора). Проводят сушку катализатора до полного удаления водяных паров из системы.
Затем катализатор охлаждают в азоте до 80-82 °С (на выходе), при этих условиях начинают дозировку водорода с концентрацией 6-7 об. %. При температуре 85 °С начинается
восстановление катализатора, поглощение водорода при этом составляет приблизительно
0,3 %. Температура в колонне форконтакта постепенно поднимается за счет тепла реакции
восстановления до 140-145 °С (на выходе), поглощение водорода за счет реакции составляет 1,0-1,5 об. %. После выравнивания температур по слоям катализатора температуру в
колонне форконтакта ступенчато поднимают за счет греющего пара теплообменника со
скоростью 2-5 °С/ч при концентрации водорода 5-8 об. %. При температуре 160 °С вновь
начинается интенсивное восстановление катализатора, температура в реакторе растет до
195-200 °С (на выходе). Концентрация водорода на входе составляет 2,5-5,0 об. %, поглощение водорода за счет реакции восстановления 0,8-1,0 об. %, давление в системе
2,0-2,6 кг/см2 (изб.).
Ступенчато повышают концентрацию водорода на входе до 96 об. %, а также давление до 20 кг/см2 (изб). Медно-магниевый катализатор готов к работе для очистки сырья в
колонне форконтакта на стадии гидрирования бензола. Перепад давления на колонне форконтакта составляет 0,16 кг/см2 (при "рабочем" давлении в системе).
Общая продолжительность восстановления медно-магниевого катализатора составляет 2,5 суток.
Пример 9.
В колонну форконтакта стадии гидрирования производства капролактама загружают
6 т медьсодержащего катализатора марки К-СО (состав аналогичен примеру 6). Технологическая схема и последовательность обработки катализатора К-СО аналогична примеру 8.
Подачу водорода проводят при температурах 110-115 °C (на выходе), концентрация водорода составляет 5-8 об. %. За счет тепла реакции восстановления температура катализатора К-СО поднимается до 135-140 °С. Остальные операции по восстановлению аналогичны
примеру 8. Продолжительность восстановления катализатора К-СО в колонне форконтакта составляет около 2 суток.
Пример 10.
Низкотемпературный катализатор конверсии СО водяным паром НТК-4 (состав аналогичен примеру 1) загружают в конвертор СО II ступени агрегата аммиака в количестве
150 т. После опресовки системы катализатор разогревают в циркулирующем азоте. Скорость разогрева в азоте 7-10 °C/час, давление 1,5-2,0 кг/см2 (изб.). При температурах 105115 °С делается выдержка для сушки катализатора до удаления влаги из катализаторной
массы.
Восстановление катализатора НТК-4 начинают при температурах 105-110 °С, концентрация водорода в циркулирующем азоте составляет 7-12 об. %. За счет тепла реакции
восстановления температура в реакторе поднимается до 135-145 °С. Концентрацию водорода в восстанавливающем газе снижают до 2,5-3,5 об. %, увеличивают подачу пара на
пусковой теплообменник. Катализатор разогревают со скоростью 2-5 °С/ч в циркулирующей
восстановительной газовой смеси при объемной скорости ее 150-250 ч-1. При температурах
катализатора 150-160 °С начинается его интенсивное восстановление, сопровождающееся
ростом температур, которые в "горячих" точках составляют 220-240 °С. Поглощение водорода за счет реакции восстановления составляет 2,5-2,8 об. %. Локальных перегревов
слоев катализатора не наблюдается. Температуры по слоям катализатора выравниваются в
диапазоне 210-230 °С, начинается рост концентрации водорода в циркуляционной системе
и на входе в конвертор она увеличиваете до 30-50 об. %. При отсутствии "срабатывания"
водорода в системе, прекращении выделения реакционной воды восстановление катализатора считают законченным. Продолжительность процесса восстановления катализатора
6
BY 5287 C1
НТК-4 составляет 3,5-4,0 суток. Катализатор переводят на рабочую парогазовую смесь,
образующуюся после сред нетемпературной конверсии СО, плавно, без локальных перегревов в слоях катализатора. Остаточное содержание СО после стадии НТК при температурах
220-230 °С и 100 %-ной нагрузке агрегата по природному газу составляет 0,18-0,2 об. %.
Пример 11.
Отличается от примера 10 тем, что в качестве циркуляционной газодувки при разогреве
и восстановлении катализатора НТК-4 в агрегатах аммиака 1360 т/сутки используют компрессор природного газа. Давление в системе при восстановлении составляет 3-8 кг/см2
(изб.), расход циркулирующего газа 30-40 тыс.нм3/ч, остальные операции и параметры
процесса аналогичны примеру 10. Продолжительность восстановления для катализатора
НТК-4 составляет 2,5-3 суток.
Пример 12.
Низкотемпературный катализатор конверсии СО водяным паром марки К-СО (состав
аналогичен примерам 6, 9) загружают в конвертор СО II ступени агрегата аммиака (мощность 1360 тонн аммиака в сутки) в количестве 100-120 т. Можно использовать катализатор марки НТК-10-2 состава: СuО - 40±4 вес. %, ZnO - 30±4 вес. %, Аl2O3 - 17 вес. %,
СаО - 7±3 вес. %. Катализатор К-СО (или НТК-10-2) разогревают в циркулирующем азоте
с помощью азотодувки производительностью 15-20 тыс.нм3/ч, давлении 1,5-2,5 кг/см2 изб.,
со скоростью 7-10 °C/ч до температур 125-130 °С. При этих условиях проводят сушку
катализатора. Восстановление катализатора К-СО (или НТК-10-2) начинают при температурах 120-130 °С, концентрациях водорода 8-14,5 об. %. После начала реакции восстановления температуру в конверторе поднимают до 145-150 °С, после чего начинается
интенсивное восстановление катализатора К-СО. Температура катализатора повышается
за счет тепла реакции до 170-180 °С, концентрация водорода на входе в реактор составляет
10-50 об. %. В процессе восстановления катализатора К-СО выделяется диоксид углерода,
концентрация СO2 в системе составляет 7-20 об. %. После выравнивания температур по
слоям катализатора температуру в конверторе постепенно повышают со скоростью 4-8 °С/ч
в циркулирующем восстанавливающем газе до 230-240 °С. При выравнивании температур
по слоям катализатора, прекращении выделения реакционной воды концентрации водорода
на входе в конвертор 40-60 об. %, восстановление катализатора считается законченным.
Продолжительность процесса восстановления катализатора К-СО (или НТК-10-2) составляет 1,0-1,5 суток. После перевода конвертора СО II ступени на реакционную парогазовую смесь остаточное содержание СО после катализатора К-СО при температуре 220230 °С и 100 %-ной нагрузке агрегата по природному газу составляет 0,14-0,15 об. %.
Пример 13.
Отличается от примера 12 тем, что в качестве циркуляционной газодувки для восстановления катализаторов К-СО (НТК-10-2) используют компрессор природного газа агрегатов
аммиака 1360 т аммиака в сутки. Давление в циркуляционной системе при восстановлении составляет 3-8 кг/см2 изб., скорость циркуляции газа 30-40 тыс.нм3/ч. Остальные параметры процесса аналогичны примеру 12.
Продолжительность процесса восстановления катализатора К-СО составляет 1-1,5 суток.
Пример 14.
Низкотемпературный катализатор конверсии СО водяным паром марки К-СО (состав
аналогичен примеру 12) или НТК-10-2 загружают в реактор полочного типа в количестве
0,8 л. Реактор разогревают в потоке азотоводородной смеси стехиометрического состава
(75 % водорода, 25 % азота) при давлении 7-10 кг/см2 изб., объемной скорости 100-250 ч-1
до температур 110-115 °C со скоростью подъема температуры приблизительно 10 °C/ч.
При этих температурах делается выдержка для сушки катализатора.
7
BY 5287 C1
Начиная с температур 110-115 °С (после сушки катализатора) скорость разогрева катализатора в азотоводородной смеси при 75 об. %. Н2 устанавливают 2-4 °С/ч. После "зажигания" катализатора в реакции восстановления температура в слое постепенно
поднимается за счет тепла процесса до 145-150 °С, поглощение водорода за счет реакции
восстановления составляет 3-8 об. %. После выравнивания температур по слоям катализатора, его разогревают в восстановительной смеси со скоростью 5-8 °С/ч до 240 °С. Концентрацию водорода увеличивают до 100 об. %, после чего восстановление катализатора
считается законченным. Продолжительность процесса восстановления, начиная с температуры 110 °С, составляет для катализатора К-СО (НТК-10-2) 24-30 ч.
Пример 15.
Отличается от примера 14 тем, что в качестве восстанавливающего газа используют
"сухой" концентрированный газ агрегата аммиака после стадии очистки от диоксида углерода (СO2), возвращаемый на стадию НТК после нагрева до нужной температуры в 2-х
теплообменниках для неочищенной азотоводородной смеси. На катализатор К-СО (НТК10-2) при 110-115 °С, давлении 10-15 кг/см2 изб., объемной скорости 1500-2000 ч-1 подают
конвертированный газ следующего состава:
водород
72-73 об. %
монооксид углерода
2- об. %
азот
остальное.
Последующие операции аналогичны примеру 14. Продолжительность процесса восстановления катализатора К-СО (НТК-10-2) составляет 20-24 ч.
Пример 16.
Отличается от примера 14 тем, что в качестве восстанавливающего газа используют
"сбросную" фракцию водородных установок типа "Монсанто" состава: Н2 - 15-30 об. %,
СН4 - 15-30 об. %, Аr - 8-10 об. %, остальное - азот. После нагрева данной газовой смеси ее
подают на катализатор К-СО (НТК-10-2) при давлении 7-10 кг/см2 изб., объемной скорости 150-250 ч-1, температурах 115-120 °С. Остальные операции аналогичны примеру 14.
Пример 17.
Отличается от примера 14 тем, что в качестве восстанавливающего газа применяют
парогазовую смесь после среднетемпературной конверсии СО состава: Н2 - 55-60 об. %,
СО - 2,5-3 об. %, СO2 - до 17 об. %, остальное - азот (по сухому газу), соотношение
пар:газ = 0,4-0,5:1. Катализатор К-СО (НТК-10-2) предварительно разогревают со скоростью 10 °С/ч до температур 155-160 °С. Парогазовую смесь после СТК (среднетемпературная конверсия СО) подают на катализатор по проточной схеме при 155-160 °С
порциями, со ступенчатым подъемом давления в системе с 0,5 до 15-25 кг/см2 изб. Расход
парогазовой смеси определяют по скорости подъема температуры в слое катализатора за
счет тепла реакции восстановления.
Скорость разогрева катализатора в восстанавливающем газе составляет 5-15 °С/ч при
давлении 15-25 кг/см2 изб., объемной скорости 1000-1500 ч-1 (по сухому газу). Температура
в слоях катализатора К-СО увеличивается при данных условиях до 220-235 °С в течение 4 ч.
Основной прирост температуры в реакторе происходит за счет реакции восстановления
катализатора монооксидом углерода (СО) и последующей конверсии СО с водяным паром
на восстановленном катализаторе. Концентрация СО на выходе из реактора в период восстановления составляет 0,2 об. %, то есть поглощение СО практически полное; восстановление катализатора К-СО за счет водорода происходит менее значительно - поглощение
водорода около 2-2,5 об. %.
После выравнивания температур по слоям катализатора при температурах 220-230 °С
восстановление катализатора считается законченным. Подачу парогазовой смеси в кон8
BY 5287 C1
вертор НТК увеличивают в соответствии с нормами технологического регламента, объемная
скорость 2000 ч-1 (по сухому газу), давление повышают до "рабочего" (27 кг/см2 изб.).
Продолжительность восстановления катализатора К-СО (НТК-10-2) 14-15 ч.
Пример 18.
Медьсодержащий катализатор синтеза метанола марки СНМ-1, содержащий: СuО 53±3 вес. %, ZnO - 26±2 вес. %, Аl2O3 - 6±0,7 вес. %, добавки Fe2O3, NiO, WO3, графит 2±1 вес. %, загружают в реактор агрегата синтеза метанола (мощность 100 тыс.т в год) в
количестве 70 т. После опресовки системы катализатор разогревают в азоте высокой чистоты (99,98 %) циркуляционным компрессором при давлении 6-8 кг/см2 изб. Разогрев катализатора проводят с помощью электроподогревателя со скоростью подъема температур
7-10 °С/ч. При температурах 110-120 °С проводят сушку катализатора до практически
полного удаления паров воды из системы (скорость слива воды из специального мерника
на выходе приблизительно 25 л/ч).
В качестве газа-восстановителя используют обогащенную азотоводородную смесь
(концентрация 90 % водорода), которую дозируют в циркуляционную систему. Процесс
восстановления катализатора СНМ-1 начинают при температурах 110-115 °С, концентрациях водорода 3-7 %, диоксида углерода (СО2) - 1-2 %, объемная скорость процесса 10001200 ч-1. После напуска водорода температуру в реакторе синтез поднимают со скоростью
2-3 °С/ч до начала интенсивного восстановления. Максимально используя тепло химической реакции восстановления, устанавливают тепловую нагрузку на электроподогреватель
и поддерживают температуру катализатора во всех реакционных зонах реактора на уровне
140-150 °С при концентрации водорода в циркуляционной системе 2,5-3 %, концентрация
диоксида углерода (СO2), образующегося при восстановлении катализатора СНМ-1, составляет 2-7 об. %. Скорость вывода реакционной воды из системы поддерживают на
уровне 130-180 л/ч, "срабатывание" водорода за счет реакции восстановления составляет
0,2-0,4 об. %. После выравнивания температур по слоям катализатора, температуру в реакторе синтеза ступенчато повышают со скоростью 2-4 °С/ч до 190-200 °С в этом же восстанавливающем газе. При этих условиях постепенно поднимают концентрацию водорода
на входе до 15-20 об. % и выдерживают катализатор до практически полного отсутствия
реакционной воды на выходе из системы (скорость выделения H2О менее 30 л/ч). Катализатор СНМ-1 полностью восстановлен. Продолжительность восстановления катализатора
4 суток. После перевода реактора на рабочий режим на синтез-газе в первые три месяца
эксплуатации восстановленный катализатор обеспечивает заданную производительность
по метанолу при минимальных температурах входа (180-185 °С) с одновременным снижением расходных коэффициентов по сырью и энергоресурсам на 10-15 %.
Пример 19.
Медьсодержащий катализатор синтеза метанола марки МЦА-2 (содержит 55 вес. %
CuО, остальные компоненты по примеру 18) загружают в колонну синтеза в количестве
8,0 т. Схема восстановления и предварительная операция перед процессом восстановления катализатора аналогичны примеру 18. В качестве газа-восстановителя используют
продувочные газы из коллектора агрегатов синтеза метанола с давлением ~20 кг/см2 (изб.)
следующего состава: Н2 - 73 об. %, СО - 4-7 об. %, СO2 - 0,5-1 об. %, остальное - CH4, N2,
Ar. Процесс восстановления осуществляют в циркуляционной системе при скорости циркуляции 6,0-7,0 тыс.нм3/ч, давлении 10-15 кг/см2 изб. Дозировку газа-восстановителя
(Н2,СО) в циркуляционную систему проводят при температурах катализатора 115-120 °С и
концентрациях: водорода ~2,5 об. %; монооксида углерода (СО) до 0,2 об. %; содержание
диоксида углерода (СO2) с системе составляет в ходе всего процесса 0,2-3 об. %. Катализатор постепенно разогревают в восстанавливающем газе до температур 140-145 °С. После
начала интенсивного восстановления температура в реакторе поднимается до 155-165 °С.
9
BY 5287 C1
Поглощение водорода за счет реакции восстановления составляет 0,5 %, монооксид углерода срабатывается полностью (0,2 %), скорость выделения реакционной воды поддерживают на уровне 15-20 л/ч. После выравнивания температур по слоям катализатора и
снижении скорости выделения воды катализатор разогревают в восстанавливающем газе
со скоростью 1-3 °С/ч до температуры 200-210 °С. После чего концентрацию водорода на
входе в реактор ступенчато увеличивают до 15 об. % при давлении в системе 15-20 кг/см2
изб. Катализатор МЦА-2 восстановлен полностью и готов к работе в реакции синтеза метанола. Продолжительность восстановления катализатора составляет 4,0 суток.
В табл. 1 приведены сравнительные данные по предлагаемому способу, аналогу 2 и
прототипу.
Показатели активности катализаторов получены на основе фактических промышленных испытаний в действующих цехах аммиака, капролактама. Для процесса синтеза метанола использованы данные лабораторных исследований. Степень восстановления
катализатора, дисперсность металлической меди (активного компонента) в образцах, механическая прочность катализаторов определялись при выполнении лабораторных испытаний.
Восстановление медьсодержащих катализаторов по аналогу 2 во всех технологических процессах: дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, конверсии СО водяным
паром, синтеза метанола проводилось при следующих условиях, представленных в табл. 1.
Аналог 2
Таблица 1
При условии восстановления катализатора
Наименование
Объемная
№
Температура, Концентрация
Давление,
процесса
скорость,
2
°С
водорода, об. % кг/см изб.
ч-1
1 Дегидрирование цикло0,7-1,5 в конце
гексанола в производстве
процесса 96-98 %
капролактама
170-230
водорода
0,1-0,2
30-40
2 Низкотемпературная
0,7-1,2 в конце
конверсия СО водяным
процесса 30-40 %
паром, агрегаты аммиака
190-230
водорода
1,5-2,5
150-250
3 Синтез метанола
150-220
0,5-0,8 в конце
процесса 15-20 %
водорода
6-8
1000-1500
Сравнительные испытания проведены для процессов дегидрирования циклогексанола
и низкотемпературной конверсии СО водяным паром на промышленном катализаторе
марки НТК-4, синтеза метанола - катализаторе СНМ-1. Выбор катализаторов обоснован
наибольшей распространенностью их в химической индустрии стран СНГ, изученностью
процессов их восстановления, а также благодаря максимальному значению достигаемого
на них экономического эффекта.
Использование предлагаемого способа восстановления для других типов медьсодержащих катализаторов К-СО, МЦ-Д, медь-магниевого, МЦА-1,2 приводят также к получению положительного эффекта по приведенным ниже параметрам. Внедрение катализатора
марки К-СО (НТК-10-2) дает возможность использования для восстановления несколько
видов промышленных газовых смесей с высоким содержанием газов-восстановителей, что
делает данный способ восстановления универсальным (примеры). Активность катализатора К-СО, восстановленного по способам, описанным в примерах 14-17, оценивают по ос10
BY 5287 C1
таточному содержанию СО после реактора НТК при температурах 220-230 °С, давлении 27 кг/см2 (изб.), объемной скорости 3000 ч-1, соотношении пар:газ - 0,4-0,5:1, на газе
следующего состава (по сухому газу):Н2 - 55-60 %, СО - 2,5-3 %, СO2 - до 17 об. %, остальное - азот, метан, аргон. Показатели активности катализатора К-СО, полученные на
опытной установке, следующие (при загрузке 0,8 л катализатора):
Остаточное СО, об. %
Пример 14
0,14-0,15
Пример 15
0,16-0,17
Пример 16
0,14-0,15
Пример 17
0,17-0,18.
Наилучшие показатели по активности катализатора К-СО получают при восстановлении "сухими" газовыми смесями, при отсутствии в качестве восстановителя монооксида
углерода (СО).
Реакция способа восстановления медьсодержащих катализаторов в производствах
капролактама на стадии гидрирования в колоннах форконтакта позволяет: сократить продолжительность восстановления катализатора на 1,5-2 суток со снижением энергоматериальных затрат при пуске (пара, электроэнергии, азота, водорода). Проведение восстановления
при низких температурах обеспечивает высокую механическую прочность катализатора и,
как следствие, снижение гидравлического сопротивления на колонне форконтакта (перепад давления не превышает 0,2 кг/см2). Фактический срок службы катализатора может
быть увеличен на 5-6 месяцев и при этом достигаются требуемые показатели очистки сырья от сернистых соединений.
Сравнение характеристик качества катализаторов НТК-4 и СНМ-1 в зависимости от
способа их восстановления (табл. 2) показывает преимущества предлагаемого способа
восстановления (примеры 1, 2, 10, 18) по отношению к аналогу 2 и прототипу. Опыт промышленной эксплуатации показывает, что предлагаемое изобретение обладает следующими преимуществами:
1. Значительно сокращает продолжительность восстановления медьсодержащих катализаторов (на 1,5-3 суток), в ходе восстановления достигается снижение энергоматериальных затрат при пуске (пара, топливного газа, электроэнергии, оборотной воды, азота).
2. Проведение восстановления при оптимальных температурах позволяет повысить
активность катализаторов, что дает возможность снизить расходные коэффициенты по
энергоносителям:
а) в агрегатах аммиака за счет снижения остаточного СО после стадии НТК в среднем
на 0,05 об. % сокращается количество продувок на стадии синтеза аммиака, что дает экономию природного газа 1,2 млн.м3 в год;
б) в агрегатах дегидрирования циклогексанола за счет увеличения конверсии циклогексанона в среднем на 3-5 % снижаются общие энергозатраты на стадии дегидрирования
(на 6-7 %), экономия пара на стадии ректификации составляет 0,03-0,045 Гкал/т капролактама;
в) в агрегатах синтеза метанола температура на входе в колонну синтеза снижается на
20-30 °С (составляет 180-185 °С), за счет чего расходные коэффициенты по свежему синтезгазу и электроэнергии в агрегате уменьшаются в первый год пробега в среднем на 10 %.
3. Проведение процесса восстановления при низких температурах на 15-20 % увеличивает механическую прочность катализаторов, снижая гидравлическое сопротивление
слоя катализатора в процессе его эксплуатации. Фактический срок службы медьсодержащих катализаторов увеличивается:
в агрегатах аммиака и метанола в среднем на 1 календарный год;
в агрегатах дегидрирования циклогексанола, гидрирования бензола в колоннах форконтакта в среднем на 4-6 месяцев.
11
BY 5287 C1
Таким образом, предлагаемый способ восстановления медьсодержащих катализаторов, использующий широкий диапазон температур процесса и концентраций газоввосстановителей, позволяет проводить пусковые операции на каталитических стадиях агрегатов аммиака, капролактама, метанола в оптимальные сроки, с достижением высоких
рабочих характеристик катализаторов.
Источники информации:
1. WO 95/19844 А1.
2. SU 1152128 А1, 1983.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
315 Кб
Теги
by5287, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа