close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY5639

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 5639
(13) C1
(19)
7
(51) H 01L 21/306
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН
(21) Номер заявки: a 20011035
(22) 2001.12.04
(46) 2003.12.30
(71) Заявитель: Производственное республиканское унитарное предприятие
"Завод полупроводниковых приборов им. Ф.Э. Дзержинского" (BY)
(72) Авторы: Гранько Владимир Ильич; Кисель Анатолий Михайлович; Иванчиков Александр Эдуардович; Сугакова
Татьяна Евгеньевна; Емельянов Виктор Андреевич; Медведева Анна Борисовна (BY)
(73) Патентообладатель: Производственное
республиканское унитарное предприятие "Завод полупроводниковых приборов им. Ф.Э. Дзержинского" (BY)
(57)
Состав для очистки поверхности полупроводниковых пластин, включающий
1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан в качестве комплексообразующего реагента,
диметилсульфоксид, пропанол-2 и воду деионизованную при следующем соотношении компонентов, г/л:
1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан
0,01-1,0
диметилсульфоксид
440-551
пропанол-2
39-157
вода деионизованная
остальное.
BY 5639 C1
(56)
WO 98/06127 A1.
EP 1091395 A1, 2001.
EP 690483 A2, 1996.
WO 01/24242 A1.
RU 2080687 C1, 1997.
Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано на предприятиях-изготовителях полупроводниковых приборов и интегральных схем (ИС).
При массовом производстве интегральных схем более 70 % брака обусловлено структурными дефектами. Эти дефекты образуются в результате присутствия частиц органических и
неорганических соединений, а также ионов металлов на поверхности полупроводниковой пластины. В связи с тем, что загрязнение полупроводниковой пластины возможно практически на
всех операциях технологического маршрута, на протяжении всего производственного цикла
изготовления ИС многократно осуществляется химическая очистка поверхности пластин.
Так как на поверхности полупроводниковых пластин одновременно могут присутствовать
разные виды загрязнений, то состав для очистки поверхности должен одинаково хорошо уда-
BY 5639 C1
лять механические частицы, органические загрязнения, а также десорбировать с поверхности
пластин и прочно удерживать в растворе ионы металлов. При этом состав не должен разрушать
химически активные пленки, создаваемые на поверхности полупроводниковой пластины в
процессе изготовления ИС. Поэтому очень сложно подобрать состав для очистки всех слоев, в
том числе химически активных пленок (фосфоросиликатного стекла, борофосфоросиликатного
стекла, алюминия и его сплавов, ванадия, нитрида титана, титан-вольфрама).
Особенно трудно удалить с поверхности пластин очень подвижные ионы щелочных и
щелочноземельных металлов. Из-за высокой адсорбционной способности диоксида кремния к ионам щелочных металлов и высокой подвижности этих ионов, щелочные металлы
являются основной причиной нестабильности ИС.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является водный состав для
очистки поверхности полупроводниковых пластин [1]. Состав содержит комплексообразующий реагент, основание, перекись водорода и воду при следующем соотношении компонентов, вес. %:
комплексообразующий реагент
1×10-6-0,1
основание
0,01-20
перекись водорода
0,01-30.
В качестве комплексообразующего реагента используются гетероциклические углеводороды, включающие гетероатомы (азот, кислород, сера) или азотсодержащие криптанды,
включающие активные функциональные группы.
В качестве основания используются органические или неорганические аммониевые
основания.
Состав связывает в комплексы многие d-элементы (Fe, Ni, Zn, Сu). Однако состав не способен образовывать прочные комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов
(Са, Na, К), так как образование комплексов с очень активными по отношению к воде щелочными и щелочноземельными металлами затруднено в водных средах. Это связано с тем, что
сильное электростатическое поле иона притягивает к себе молекулы воды. В результате такого притяжения ионы металлов оказываются экранированными молекулами воды, что затрудняет их взаимодействие с комплексообразующим реагентом. Поэтому состав не обеспечивает
качественную очистку от ионов щелочных и щелочноземельных металлов.
Состав не обеспечивает качественную очистку от микрочастиц. Это связано с тем, что
микрочастицы, часто включающие и органические углеводородные остатки фотолитографических операций, плохо сольватируются водой. Поэтому их растворение и перевод в
водный раствор затруднено. После применения такого раствора для полной очистки от
микрочастиц требуется применять составы, включающие органические растворители.
Кроме того, состав не пригоден для очистки химически активных пленок (фосфоросиликатного стекла, борофосфоросиликатного стекла, алюминия и его сплавов, ванадия,
нитрида титана, титан-вольфрама), так как содержит основание, растворяющее химически
активные пленки. Поэтому состав не может использоваться на всем маршруте изготовления ИМС, а только на той части маршрута, где формируются химически стойкие в данном
составе пленки (кремний, оксид кремния).
Таким образом, недостатками этого состава являются:
1. Неэффективное удаление с поверхности пластин ионов щелочных и щелочноземельных металлов.
2. Неэффективное удаление с поверхности пластин механических загрязнений (микрочастиц).
3. Ограниченное применение состава (только для очистки химически стойких в щелочных растворах пленок - диоксида кремния, кремния).
В основу изобретения положена задача повышения качества очистки поверхности от
ионов металлов и микрочастиц всех технологических слоев, создаваемых на поверхности
полупроводниковой пластины при изготовлении интегральных схем, в том числе слоев
2
BY 5639 C1
химически активных пленок (фосфоросиликатного стекла, борофосфоросиликатного
стекла, алюминия и его сплавов, ванадия, нитрида титана, титан-вольфрама) и химически
пассивных пленок (кремния, диоксида кремния, нитрида кремния и др.).
Сущность изобретения заключается в том, что состав для очистки поверхности полупроводниковых пластин содержит 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан в качестве
комплексообразующего реагента, диметилсульфоксид, пропанол-2 и воду деионизованную при следующем соотношении компонентов, г/л:
1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан
0,01-1,0
диметилсульфоксид
440-551
пропанол-2
39-157
вода деионизованная
остальное.
Наличие отличительных существенных признаков у предлагаемого состава позволяет получить положительный эффект, отсутствующий у прототипа и выражающийся в следующем:
1. Эффективное удаление с поверхности всех типов пленок ионов щелочных, щелочноземельных металлов.
2. Эффективное удаление с поверхности всех типов пленок механических загрязнений
(микрочастиц).
Основные концепции очистки поверхности полупроводниковых пластин от металлических примесей и микрочастиц состоят в следующем:
1. Десорбировать с поверхности пластины в раствор те примеси металлов, которыми
пластина оказалась загрязнена от предыдущих операций (диффузия, ионное легирование,
фотолитография и др.).
2. Предотвратить обратную адсорбцию на пластину десорбированных в раствор (и
обычно содержащихся в растворе при многоразовом использовании раствора на уровне
1⋅10-4-1⋅10-2 вес. %) примесей металлов, связав их в прочные комплексы.
3. Перевести в раствор имеющиеся на поверхности пластины механические загрязнения (микрочастицы), представляющие собой обычно конгломераты аморфного оксида
кремния с адсорбированными положительно заряженными катионами, нерастворимые
гидроксиды и соли от предыдущих кислотных и щелочных обработок, органические соединения, как правило, углеводородные остатки.
4. Обеспечить хороший контакт очищающего состава с обрабатываемой поверхностью, т.к. процессы десорбции примесей металлов и микрочастиц с поверхности пластин в
раствор протекают на границе раздела фаз пластина-жидкость.
5. Обеспечить высокую химическую устойчивость очищаемой поверхности.
С учетом основных концепций процесса очистки поверхности пластин от примесей
металлов и микрочастиц для решения положенной в основу изобретения задачи предлагается:
1. Ввести в состав комплексообразующий реагент 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан, образующий в слабополярных органических растворителях прочные комплексы со
щелочными и щелочноземельными металлами.
2. Ввести в состав двухкомпонентный органический растворитель, состоящий из пропанола-2 и диметилсульфоксида, выполняющий следующие функции:
обеспечение хорошей смачиваемости и контакта состава с поверхностью пластин;
обеспечение высокой устойчивости комплексов щелочных и щелочноземельных металлов;
сольватация и перевод в раствор микрочастиц;
обеспечение высокой химической стойкости химически активных пленок, используемых на маршруте изготовления ИМС.
Существенный признак "содержит 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан в качестве комплексообразующего реагента", сходный с признаком, известным из [1]. Однако сравнение
свойств заявляемого и известного решения, обусловленных наличием в них указанного признака, показало, что в заявляемом решении этот существенный признак в сочетании с другими су3
BY 5639 C1
щественными признаками (двухкомпонентный органический растворитель) порождает избыточный эффект: высокую устойчивость комплексов щелочных и щелочноземельных металлов
и, как следствие, исключает обратную адсорбцию металлов из раствора на пластину, обеспечивая эффективное удаление с поверхности пластин ионов щелочных, щелочноземельных металлов. Константы устойчивости комплексов металлов, образуемых 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом в воде, увеличиваются при переходе к растворителям менее полярным по сравнению с водой. Особенно значительно это увеличение для катионов малых размеров, для которых
процесс сольватации в полярном растворителе конкурирует с процессом комплексообразования. С уменьшением полярности растворителя процесс сольватации катиона ослабевает и усиливается процесс комплексообразования. Это можно подтвердить литературными данными по константам устойчивости комплексов (Куст) щелочных и щелочноземельных металлов
в зависимости от полярности растворителя, характеризуемой дипольным моментом (µ), измеряемым в дебаях (D). Это представлено в табл. 1.
Таблица 1
Значения логарифмов Куст комплексов 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана
для различных ионов металлов в воде и метиловом спирте
Логарифмы констант устойчивости комплексов для
различных ионов металлов
Na
К
Rb
Cs
Са
Sr
Ва
Вода
1,84
0,80
2,03
1,56
0,99
0,5
2,72
3,78
Метиловый спирт
1,70
4,36
6,05
5,35
4,62
2,51
5,0
6,0
Как видно из табл. 1, при переходе от более полярного растворителя (воды) к менее
полярному растворителю (метиловому спирту) константы устойчивости комплексов увеличиваются. И особенно значительно это увеличение для катионов малых размеров, для
которых процесс комплексообразования в полярном растворителе подавляется процессом
образования сольватов.
Учитывая, что полярность пропанола-2 еще меньше, чем полярность метилового
спирта (µпропанола-2 = 1,6), предполагалось, что константы устойчивости комплексов будут
еще выше для пропанола-2.
Наличие в составе комплексообразующего реагента 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана в сочетании с менее полярным по сравнению с водой растворителем (пропанолом-2)
позволяет увеличить устойчивость комплексов щелочных и щелочноземельных металлов и,
таким образом, обеспечить эффективное удаление с поверхности пластин ионов щелочных и
щелочноземельных металлов.
Кроме того, пропанол-2 относится к группе неионогенных поверхностно-активных
веществ (ПАВ) и обеспечивает хорошую смачиваемость поверхности пластины этим составом, что является одним из условий удаления с поверхности пластин микрочастиц и
ионных примесей.
Однако пропанол-2, будучи слабополярным растворителем, не сольватирует органические и неорганические катионы и, таким образом, не удаляет микрочастицы с поверхности
пластины. С этой целью в состав вводится полярный растворитель диметилсульфоксид, обладающий исключительной способностью сольватировать большинство органических и неорганических катионов и переводить их в раствор.
Наличие в составе двух растворителей, один из которых относится к группе поверхностно-активных веществ, а второй обладает высокой сольватирующей способностью по отношению к органическим и неорганическим частицам, позволяет удалять с гидрофобных
поверхностей микрочастицы.
Таким образом, наличие в составе комплексообразующего реагента 1,4,7,10,13,16гексаоксациклооктадекана и двух растворителей, отличающихся по полярности
Растворитель
Дипольный
момент, D
4
BY 5639 C1
(µпропанола-2 = 1,6; µдиметилсульфоксида = 3,96), позволяет, с одной стороны, связать в прочные
комплексы, устойчивые в малополярном растворителе щелочные и щелочноземельные металлы, с другой стороны, с высокой степенью надежности очистить поверхность пластин от
микрочастиц, т.к. пропанол-2 обеспечивает хорошую смачиваемость очищаемой поверхности, а диметилсульфоксид обладает исключительной способностью сольватировать большинство органических и неорганических катионов и переводить их с пластины в раствор.
Сочетание всей совокупности существенных признаков изобретения, указанной в его
формуле, позволяет решить поставленную задачу:
1. Эффективное удаление с поверхности всех типов пленок ионов щелочных, щелочноземельных металлов.
2. Эффективное удаление с поверхности всех типов пленок механических загрязнений
(микрочастиц).
Входящие в состав компоненты выпускаются предприятиями химической промышленности, имеют систематические и тривиальные названия, их физические и химические
свойства определены нормативными документами.
Физические и химические свойства компонентов состава.
Диметилсульфоксид (ДМСО) - материал квалификации "х.ч.", производится на соответствие ТУ 6-09-3818-89. Химическая формула (СН3)-SO-(CH3). Это гигроскопичная жидкость
без цвета и запаха. Тпл = 18,45 °С, Ткип = 189 °С. Растворяется в воде, спиртах, ацетоне, бензоле.
Диметилсульфоксид сольватирует органические и неорганические катионы, гидроксосоединения, растворяет многие органические и неорганические соединения, благодаря чему сильно повышается скорость многих реакций. Диметилсульфоксид мало токсичен (ПДКRS = 20мг/м3). Не
относится к группе легковоспламеняющихся веществ (Твспышки = 95 °С).
1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан (18-краун-6) - материал квалификации "ч.",
производится на соответствие ТУ 6-09-09-190-83. Химическая формула C12H24O6. Структурная формула:
°
°
°
° .
°
°
Это белое кристаллическое вещество, гигроскопично. Хорошо растворимо в ацетоне,
толуоле. Относится к классу циклических полиэфиров. Обладает исключительной способностью связывать в комплексы щелочные и щелочноземельные металлы благодаря тому, что содержит кислородный гетероцикл фиксированных размеров, избирательно
захватывающий ионы щелочных и щелочноземельных металлов.
Пропанол-2 (изопропиловый спирт, ИПС) - материал квалификации "ос.ч.", производится на соответствие ГОСТ 9805-84. Химическая формула СН3-СН(ОН)-СН3.
Это бесцветная прозрачная жидкость. Хорошо растворяется в воде. Относится к классу спиртов и к группе неионогенных поверхностно активных веществ. Умеренно токсичен
(ПДКRS = 10 мг/м3). Легковоспламеняющаяся жидкость (Твспышки = 12 °С).
Порядок приготовления состава следующий:
1. Ручное приготовление состава.
1.1. Рассчитать объемы и массы компонентов для приготовления заданного объема состава, исходя из соотношения компонентов, указанного в формуле:
1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан
0,01-1 г/л
диметилсульфоксид
440-550 г/л
пропанол-2
39-157 г/л
вода деионизованная
остальное.
1.2. Отмерить расчетный объем деионизованной воды и вылить в ванну для химобработки.
5
BY 5639 C1
1.3. Отмерить расчетный объем изопропилового спирта и вылить в ванну для химобработки.
1.4. Отмерить расчетный объем диметилсульфоксида и вылить в ванну для химобработки.
1.5. Взвесить расчетную массу 18-краун-6 и высыпать в ванну химобработки.
Примечание: разрешается растворить 18-краун-6 в расчетном объеме воды и вылить раствор в ванну.
1.6. Перемешать полученный состав.
2. Приготовление состава на автоматизированной установке приготовления растворов.
2.1. Рассчитать объемы и массы компонентов для приготовления заданного объема состава, исходя из соотношения компонентов, указанного в формуле:
1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан
0,01-1 г/л
диметилсульфоксид
440-551 г/л
пропанол-2
39-157 г/л
вода деионизованная
остальное.
2.2. Закачать с помощью насоса в бак установки приготовления растворов расчетный
объем деионизованной воды.
2.3. Отмерить расчетный объем изопропилового спирта и вылить в бак установки приготовления растворов.
2.4. Отмерить расчетный объем диметилсульфоксида и вылить в бак установки приготовления растворов.
2.5. Взвесить расчетную массу 18-краун-6 и высыпать в бак установки приготовления
растворов.
2.6. Перемешать полученный состав.
Выбранные пределы концентраций компонентов состава являются теоретически обоснованными.
Пределы концентраций изопропилового спирта (39-157 г/л) выбраны исходя из того,
что при концентрации ниже 39 г/л:
1. Не обеспечивается хорошая смачиваемость поверхности и, соответственно, возрастает число микрочастиц.
2. Не обеспечивается требуемая устойчивость комплексов и, соответственно, качественная очистка от ионных примесей (щелочных и щелочноземельных металлов).
При концентрации изопропилового спирта выше 157 г/л затрудняется процесс сольватации частиц полярным растворителем (диметилсульфоксидом) и перевод их в раствор,
что приводит опять к повышению числа микрочастиц на поверхности пластин.
Пределы концентраций диметилсульфоксида (440-551 г/л) выбраны исходя из того,
что при концентрации диметилсульфоксида ниже 440 г/л не обеспечивается сольватация
органических остатков и микрочастиц и, соответственно, надежное удаление частиц с поверхности пластин.
При концентрации диметилсульфоксида выше 551 г/л процесс сольватации щелочных
и щелочноземельных ионов конкурирует с процессом комплексообразования в полярном
растворителе и снижается устойчивость комплексов.
Пределы концентраций 18-краун-6 (0,01-1,0 г/л) выбраны исходя из того, что 18краун-6 образует комплексы с металлами, в которых катион окружен атомами кислорода
одного цикла. Если провести расчет на ионы натрия, вклад которых в металлические примеси самый весомый (из-за применения натриевых проявителей), то при образовании
комплексов соотношение масс катион : комплексообразующий реагент равно 1:10. Так как
концентрация примесей металлов в растворе при его использовании колеблется на уровне
1⋅10-4-1⋅10-2 вес. %, то необходимо выбирать концентрации комплексообразующего реагента в пределах 0,001-0,1 вес. % или 0,01-1,0 г/л.
Оптимальность установленных концентраций основных компонентов заявляемого состава подтверждена примерами.
6
BY 5639 C1
Пример 1
Для приготовления заявляемого состава были взяты различные концентрации изопропилового спирта и граничные концентрации диметилсульфоксида и комплексообразующего
реагента 18-краун-6, оговоренные формулой. Очистку поверхности кремниевых пластин
диаметром 150 мм (ЕТО.035.298 ТУ) в заявляемом составе и в составе прототипа выполняли на комплексе химической обработки КХО.ППЭ-150-001 ЩЦМ 1.240.031 после операций
"Нанесение фоторезиста" и "Плазмохимическое удаление фоторезиста". Очистку пластин в
заявляемом составе проводили при температуре 45-50 °С в течение 10 минут. После выполнения операций очистки пластины промывали в стоп-ванне комплекса химобработки (два
цикла), затем в ваннах грубой и финишной отмывки до достижения удельного сопротивления деионизованной воды 15 МОм⋅см на выходе из ванны финишной отмывки. Эффективность очистки поверхности кремниевых пластин от механических загрязнений оценивали
по содержанию микрочастиц площадью от 0,24 мкм2 до 10,24 мкм2. Содержание микрочастиц на пластинах измеряли с помощью лазерного счетчика микрочастиц "Surfscan-4500".
Эффективность очистки поверхности кремниевых пластин от примесей щелочных и щелочноземельных металлов оценивали по интенсивности линий спектров. Спектры снимали
с поверхности обработанных пластин методом вторичной ионной масс-спектрометрии
(ВИМС) на масс-спектрометре вторичных ионов IMS-4F (CAMECA, FRANCE). Результаты
измерений представлены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость качества очистки поверхности кремниевых пластин
от концентрации изопропилового спирта в заявляемом составе
N
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Интенсивность линий
масс-спектров, имКоличество
пульс/сек.
микрочастиц,
шт/пластину
18-краун-6,
Na
Са
г/л
0,01
38
7,9⋅103
6,5⋅104
0,01
20
1,9⋅102
2,1⋅103
0,01
21
1 8⋅102
2,0⋅103
2
0,01
21
1,8⋅10
2,1⋅103
0,01
28
1,9⋅102
2,0⋅103
0,01
42
7,0⋅103
7,2⋅104
2
0,01
22
2,0⋅10
1,5⋅103
0,01
21
2,1⋅102
1,6⋅103
2
0,01
20
2,00⋅10
1,4⋅103
0,01
26
2,1⋅102
1,5⋅103
1
39
8,0⋅103
6,0⋅104
2
1
18
1,7⋅10
1,8⋅103
1
23
1,5⋅102
1,9⋅103
1
21
1,6⋅102
1,8⋅103
2
1
29
1,7⋅10
1,8⋅103
1
40
6,4⋅103
6,5⋅104
1
21
2,1⋅102
2,1⋅103
2
1
21
2,0⋅10
1,9⋅103
1
20
2,1⋅102
2,0⋅103
2
1
29
2,0⋅10
1,9⋅103
45
8,0⋅103
7,0⋅104
Концентрация основных компонентов в заявляемом составе
Изопропило- Диметилсульфоквый спирт, г/л
сид, г/л
35
440
39
440
80
440
157
440
180
440
35
551
39
551
80
551
157
551
180
551
35
440
39
440
80
440
157
440
180
440
35
551
39
551
80
551
157
551
180
551
Прототип
7
BY 5639 C1
Как следует из табл. 2, оптимальной концентрацией изопропилового спирта в составе
является концентрация 39-157 г/л. Снижение концентрации изопропилового спирта до
уровня менее 39 г/л приводит к ухудшению качества очистки, о чем можно судить по увеличению количества поверхностных частиц и по увеличению содержания натрия и кальция на пластинах. Увеличение содержания микрочастиц объясняется тем, что при
концентрации изопропилового спирта в заявляемом составе ниже 39 г/л не обеспечивается
требуемый уровень смачиваемости поверхности пластин. Увеличение содержания примесей металлов можно объяснить малой концентрацией изопропилового спирта, являющейся
недостаточной для солюбизации в нем и прочном удержании образующихся комплексов
металлов. Увеличение концентрации изопропилового спирта до уровня выше 157 г/л также приводит к увеличению числа частиц на поверхности пластин. Это можно объяснить
тем, что при концентрации изопропилового спирта выше 157 г/л затрудняется процесс сольватации частиц полярным растворителем (диметилсульфоксидом) и перевод их в раствор.
Пример 2
Для приготовления заявляемого состава были взяты различные концентрации диметилсульфоксида и граничные концентрации изопропилового спирта и комплексообразующего реагента 18-краун-6, оговоренные формулой. Химическую очистку поверхности
проводили на двух группах кремниевых пластин диаметром 150 мм, прошедших соответственно технологические операции, применяемые при изготовлении интегральных схем:
группа 1 - выполнена операция "Нанесение фоторезиста";
группа 2 - выполнены операции "Нанесение фоторезиста" и "Плазмохимическое удаление фоторезиста".
Для эксперимента использовали позитивный фоторезист ФП 9120. Исходная толщина
пленки фоторезиста составляла 1,0 мкм. Очистку и промывку пластин каждой группы выполняли в заявляемом составе и в составе прототипа аналогично примеру 1. На пластинах
группы 1 оценивали эффективность очистки поверхности от органических остатков. Эффективность очистки поверхности от органических остатков оценивали по изменению
толщины пленки фоторезиста после обработки по сравнению с исходной толщиной. Толщину пленки фоторезиста измеряли на измерителе "Leitz MPV-SP". На пластинах группы
2 оценивали эффективность очистки поверхности от щелочных и щелочноземельных металлов. Эффективность очистки поверхности от щелочных и щелочноземельных металлов
оценивали аналогично примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Зависимость качества очистки поверхности кремниевых пластин
от концентрации диметилсульфоксида в заявляемом составе
Интенсивность лиКонцентрация основных компонентов в заяв- Толщина фоторений масс-спектра,
ляемом составе
зиста, мкм
N
импульс/сек.
п/п
Диметилсульфок- Изопропило- 18-краун-6, до об- после обNa
Са
сид, г/л
вый спирт, г/л
г/л
работки работки
1
300
39
0,01
1,0
0,34
2,5⋅102
2,7⋅103
2
440
39
0,01
1,0
0
2,1⋅102
2,7⋅103
3
500
39
0,01
1,0
0
1,8⋅102
2,6⋅103
2
4
551
39
0,01
1,0
0
1,5⋅10
2,7⋅103
5
600
39
0,01
1,0
0
2,5⋅103
7,2⋅103
6
300
157
0,01
1,0
0,32
1,7 ⋅102 2,7⋅103
7
440
157
0,01
1,0
0
1,6⋅102
2,2⋅103
2
8
500
157
0,01
1,0
0
1,7⋅10
2,1⋅103
8
BY 5639 C1
Продолжение табл. 3
Интенсивность лиКонцентрация основных компонентов в заяв- Толщина фоторений масс-спектра,
ляемом составе
зиста, мкм
N
импульс/сек.
п/п
Диметилсульфок- Изопропило- 18-краун-6, до об- после обNa
Са
сид, г/л
вый спирт, г/л
г/л
работки работки
9
551
157
0,01
1,0
0
1,6⋅102
2,6⋅103
10
600
157
0,01
1,0
0
2,5⋅103
8,5⋅103
11
300
39
1,0
1,0
0,38
2,2⋅102
1,8⋅103
2
12
440
39
1,0
1,0
0
2,1⋅10
1,2⋅103
13
500
39
1,0
1,0
0
1,9⋅102
1,2⋅103
14
551
39
1,0
1,0
0
1,7⋅102
1,7⋅103
3
15
600
39
1,0
1,0
0
1,5⋅10
9,5⋅103
16
300
157
1,0
1,0
0,28
2,1⋅102 2,4⋅ 103
17
440
157
1,0
1,0
0
1,4⋅102
2,5⋅103
18
500
157
1,0
1,0
0
1,8⋅102
2,2⋅103
2
19
551
157
1,0
1,0
0
1,7⋅10
2,7⋅103
20
600
157
1,0
1,0
0
1,5⋅103
1,0⋅104
21
Прототип
1,0
0,5
6,5⋅103
8,2⋅104
Как видно из табл. 3, оптимальной концентрацией диметилсульфоксида в заявляемом
составе является концентрация 440-551 г/л. Снижение концентрации диметилсульфоксида
до уровня менее 440 г/л уменьшает эффективность удаления органических загрязнений в
заявляемом составе, о чем свидетельствует остаточная толщина пленки фоторезиста после
обработки в заявляемом составе. Увеличение концентрации диметилсульфоксида в составе до уровня выше 551 г/л приводит к ухудшению качества очистки поверхности кремниевых пластин от ионных загрязнений. Это можно объяснить тем, что при концентрации
выше 551 г/л начинается процесс сольватации щелочных и щелочноземельных ионов полярным растворителем, конкурирующий с процессом комплексообразования. За счет этого снижается устойчивость комплексов.
Пример 3
Для приготовления заявляемого состава были взяты различные концентрации комплексообразующего реагента 18-краун-6 и граничные концентрации диметилсульфоксида
и изопропилового спирта, оговоренные формулой. Для очистки были взяты пластины,
прошедшие операции, аналогичные примеру 1. Очистку и промывку поверхности пластин
проводили на комплексе химической обработки КХО.ППЭ-150-001 ЩЦМ 1.240.031 по
режимам, указанным в примере 1. Эффективность очистки пластин по содержанию микрочастиц, щелочных и щелочноземельных металлов оценивали аналогично примеру 1. Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
Зависимость качества очистки поверхности кремниевых пластин
от концентрации комплексообразующего реагента 18-краун-6 в заявляемом составе
N п/п
1
2
Концентрация основных компонентов в заявляемом составе
18-краун-6, Изопропилог/л
вый спирт, г/л
0,005
39
0,01
39
Диметилсульфоксид, г/л
440
440
9
Количество
микрочастиц,
шт/пластину
20
21
Интенсивность линий масс-спектра,
импульс/сек.
Na
Са
7,9⋅103
1,9⋅102
6,5⋅104
2,1⋅103
BY 5639 C1
N п/п
Концентрация основных компонентов в заявляемом составе
Продолжение табл. 4
Интенсивность линий масс-спектра,
Количество
импульс/сек.
микрочастиц,
шт/пластину
Na
Са
18-краун-6, Изопропило- Диметилсульг/л
вый спирт, г/л
фоксид, г/л
3
0,1
39
440
21
1,8⋅102
2,0⋅103
4
0,5
39
440
21
1,8⋅102
2,1⋅103
5
1,0
39
440
21
1,9⋅102
2,0⋅103
2
6
1,5
39
440
33
1,8⋅10
2,1⋅103
7
0,005
157
440
20
7,0⋅103
7,2⋅104
8
0,01
157
440
20
2,0⋅102
1,5⋅103
2
9
0,1
157
440
20
2,0⋅10
1,6⋅103
10
0,5
157
440
20
2,1⋅102
1,4⋅103
11
1,0
157
440
21
2,1⋅102
1,5⋅103
2
12
1,5
157
440
30
2,1⋅10
1,5⋅103
13
0,005
39
551
20
8,2⋅103
6,0⋅104
14
0,01
39
551
20
1,7⋅102
1,8⋅103
15
0,1
39
551
21
1,5⋅102
1,9⋅103
2
16
0,5
39
551
21
1,6⋅10
1,8⋅103
17
1,0
39
551
21
1,7⋅102
1,8⋅103
18
1,5
39
551
35
1,6⋅102
1,8⋅103
19
0,005
157
551
20
6,4⋅103
6,5⋅104
2
20
0,01
157
551
20
2,1⋅10
2,1⋅103
21
0,1
157
551
21
2,0⋅102
1,9⋅103
22
0,5
157
551
21
2,1⋅102
2,0⋅103
2
23
1,0
157
551
22
2,0⋅10
1,9⋅103
24
1,5
157
551
32
2,1⋅102
2,0⋅103
25
Прототип
37
8,3⋅103
7,5⋅104
Как видно из табл. 4, оптимальной концентрацией комплексообразующего реагента
18-краун-6 является концентрация от 0,01 до 1,0 г/л. Уменьшение концентрации до уровня
ниже 0,01 г/л приводит к ухудшению качества очистки, обусловленному недостаточной
концентрацией комплексообразующего реагента для полного связывания в комплексы
всех ионов щелочных и щелочноземельных металлов, десорбируемых с пластины в раствор. Это приводит к увеличению концентрации щелочных и щелочноземельных металлов
на поверхности кремниевых пластин.
Увеличение концентрации комплексообразующего реагента в растворе до уровня выше 1 г/л является нецелесообразным, так как это не дает снижения металлических примесей на пластинах и приводит к увеличению частиц на пластинах из-за ограниченной
растворимости комплексообразующего реагента в составе.
Полученные экспериментальные данные подтверждают теорию образования комплексов комплексообразующим реагентом 18-краун-6, согласно которой каждый катион окружен атомами кислорода одного цикла комплексообразующего реагента.
Таким образом, заявляемый состав в сравнении с составом прототипа позволяет:
1. Эффективно удалить с поверхности пластин ионы щелочных, щелочноземельных
металлов. Сравнительный анализ данных табл. 2-4 показывает снижение уровня содержания щелочных и щелочноземельных металлов на пластинах, прошедших обработку в заявляемом составе, по сравнению с пластинами, прошедшими обработку в составе прототипа,
примерно на порядок.
10
BY 5639 C1
2. Эффективно удалить с поверхности пластин механические загрязнения (микрочастицы).
Сравнительный анализ данных табл. 2-4 показывает снижение уровня содержания
микрочастиц на пластинах, прошедших обработку в заявляемом составе, по сравнению с
пластинами, прошедшими обработку в составе прототипа, примерно в 2 раза (максимально 23 частицы для заявляемого состава, максимально 45 частиц для состава прототипа).
Учитывая стремительный рост степени интеграции интегральных микросхем, с каждым годом все возрастает плотность элементов на пластине, что требует применения многоуровневой металлизации с химически активными пленками и высокой степени чистоты
поверхности пластин на всех этапах производства.
В связи с этим заявляемый состав может быть очень актуальным для обеспечения требуемой чистоты поверхности для ИС высокой степени интеграции с многократно повторяющимися химически активными пленками.
Источники информации:
1. Патент WO 98/06127 А1.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
11
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
253 Кб
Теги
by5639, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа