close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY5697

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 5697
(13) C1
(19)
7
(51) C 25D 3/56
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ ГРАНУЛИРОВАННОГО СПЛАВА
СЕРЕБРО-КОБАЛЬТ
(21) Номер заявки: a 19990109
(22) 1999.02.10
(46) 2003.12.30
(71) Заявитель: Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ
(BY)
(72) Авторы: Федосюк Валерий Михайлович; Малюш Мария Максимовна; Шарко Сергей Александрович; Дмитриева
Алла Эдуардовна (BY)
(73) Патентообладатель: Институт физики
твердого тела и полупроводников НАНБ
(BY)
(57)
Способ получения пленки гранулированного сплава серебро-кобальт путем электролитического осаждения из электролита, содержащего кобальт сернокислый и соль серебра, при катодной плотности тока 5-10 мА/см2, отличающийся тем, что осаждение ведут
при кислотности электролита 6,0-6,5 и температуре 18-22 °С и используют электролит,
содержащий в качестве соли серебра серебро азотнокислое и дополнительно содержащий
калий иодистый и калий пирофосфорнокислый при следующем соотношении компонентов, г/л:
кобальт сернокислый
семиводный
28-32
серебро азотнокислое
0,5-5
калий иодистый
230-270
калий пирофосфорнокислый
40-60.
BY 5697 C1
(56)
ZAMAN H. et al. J. Electrochem. Soc. - 1998, v. 145. - P. 565-568.
SU 406950, 1973.
SU 186825, 1966.
SU 152995, 1963.
US 4923574, 1990.
ФЕДОСЮК В.М. и др. // Успехи современной радиоэлектроники. - 1997. - № 4. - С. 59-65.
Изобретение относится к способам получения пленок неоднородных сплавов на основе серебра, применяемых в устройствах хранения и обработки информации, разнообразных датчиках и т.п. , в которых используется магниторезистивный эффект.
Открытый относительно недавно [1] эффект гигантского изотропного магнитосопротивления (ГМС) в пленках неоднородных (или так называемых гранулированных) сплавов
обещает перспективу существенного повышения характеристик указанного типа устройств по сравнению с используемыми в настоящее время материалами на основе сплавов
BY 5697 C1
железа с никелем (пермаллой). Гранулированный (неоднородный) сплав представляет собой наноразмерные вкрапления (гранулы) магнитного материала (железо, кобальт, никель) в немагнитной (медь, серебро и т.д.) матрице. В такого рода системе высокие
значения магниторезистивного эффекта обусловлены разностью электросопротивления в
случае хаотично ориентированных магнитных моментов гранул по сравнению с их упорядоченным состоянием при приложении внешнего магнитного поля. Пленка гранулированного сплава обладает максимальным эффектом ГМС при концентрации 20-40 ат. %
магнитной компоненты в диа- либо парамагнитной матрице. При этом средний размер
магнитных вкраплений должен находиться в диапазоне 5-10 нм.
Абсолютное большинство исследованных к настоящему времени гранулированных
пленочных сплавов разного состава получают различными методами напыления. По сравнению с ними метод электролитического осаждения выгодно отличается своей низкой себестоимостью и относительной простотой.
Известен ряд способов получения пленок серебра с различными металлами [2], в том
числе и с кобальтом. Все они, как правило, крайне нестабильны. Это присуще практически всем растворам, содержащим ионы серебра.
Наиболее близким по существенным признакам к заявленному изобретению является
способ получения пленок Аg-Сo [3], который выбран нами как прототип и базовый объект
для сравнения. Пленки неоднородных сплавов Аg68Со32 получали из электролита состава,
в г/л:
кобальт сернокислый CoSO4⋅7H2O - 5-16
серебро сернокислое Ag2SO4 - 0,1-5,5
цитрат натрия Nа3С6Н5O7⋅2Н2O - 76
натрий сернокислый Na2SO4⋅10H2O - 4.
Осаждение вели при кислотности электролита рН = 9,5, его температуре Т = 85 °С и
катодной плотности тока Дк = 1-10 мА/см2. Стабильность электролита в указанной работе
не сообщается. Определенная авторами настоящего изобретения она составляет t = 3-4 часа, после чего в электролите выпадает осадок и он разлагается. Помимо этого авторы прототипа используют плохо растворимую в воде соль сернокислого серебра. Вероятно по
этой причине они были вынуждены использовать высокую температуру и кислотность
электролита. При таких условиях становится возможным уже и процесс химического осаждения пленки, который менее стабилен и контролируем по сравнению с методом чисто
электролитического осаждения.
Для устойчивого воспроизведения характеристик пленок гранулированных сплавов
Ag-Со возможности их получения относительно большой (десятки и сотни микрон) толщины, а также более рационального использования химических реактивов необходимы
электролиты с более высокой стабильностью.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка способа осаждения
пленок гранулированных сплавов серебро-кобальт с повышенной стабильностью.
Для достижения поставленной цели предлагается способ получения пленки гранулированного сплава серебро-кобальт путем электролитического осаждения из электролита,
содержащего кобальт сернокислый и соль серебра, при катодной плотности тока 5-10
мА/см2, отличающийся тем, что осаждение ведут при кислотности электролита 6,0-6,5 и
температуре 18-22 °С и используют электролит, содержащий в качестве соли серебра серебро азотнокислое и дополнительно содержащий калий йодистый и калий пирофосфорнокислый при следующем соотношении компонентов, в г/л:
кобальт сернокислый
семиводный
28-32
серебро азотнокислое
0,5-5
калий йодистый
230-270
калий пирофосфорнокислый
40-60.
2
BY 5697 C1
Положительный эффект достигается за счет того, что предлагаемый электролит содержит новые (другие) компоненты и готовится в определенной последовательности.
Вследствие чего ионы серебра осаждаются из более стабильных комплексов, образующих
AgNO3 с KI и К4Р2О7.
Общими признаками заявляемого технического решения и известного является то, что
в состав электролита входит сернокислый кобальт и ионы серебра, а осаждение ведут при
плотности тока Дк = 5-10 мА/см2.
Отличительными признаками заявляемого технического решения от известного является то, что электролитическое осаждение ведут при кислотности электролита 6,0-6,5 и
температуре 18-22 °С и используют электролит, содержащий в качестве соли серебра серебро азотнокислое и дополнительно содержащий калий йодистый и калий пирофосфорнокислый при следующем соотношении компонентов, в г/л:
кобальт сернокислый
семиводный
28-32
серебро азотнокислое
0,5-5
калий йодистый
230-270
калий пирофосфорнокислый
40-60.
Заявляемый по качественному и количественному составу электролит, а также режимы осаждения являются одновременно и существенными отличиями, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом
соответствует критерию существенного отличия.
Пленку гранулированного сплава АgСо осаждают из электролита, который готовят
следующим образом:
в небольшом объеме воды растворяют приблизительно 2/5 объема общей навески KI и
в этот раствор вносят нужную навеску CoSO4⋅7H2O (раствор № 1). В отдельной порции
дистиллированной воды растворяют требуемое количество калия пирофосфорнокислого
К4Р2O7 (раствор № 2). Затем в небольшом объеме воды растворяют оставшуюся часть навески KI, навеску AgNO3 также растворяют отдельно в малом объеме воды. После чего
раствор AgNO3 сливают с раствором KI. Получается раствор № 3. Далее к раствору № 1
добавляют раствор № 2 и затем раствор № 3. Доводят объем электролита до нужного значения и далее доводят значение рН электролита до нужного с помощью 10 %-ного раствора NaOH и 25 %-ного раствора H2SO4. И далее фильтруют с использованием фильтров
типа "синяя лента".
В качестве подложек используют ситалл с химически осажденным подслоем аморфного немагнитного фосфида никеля. Анод кобальтовый.
Поскольку подслой фосфида никеля имеет электросопротивление более чем на порядок выше по сравнению с осаждаемой пленкой гранулированного сплава АgСо, то это делает возможным измерение ГМС непосредственно после осаждения без отделения пленки
от подложки.
Пример конкретного осуществления.
Берут навески CoSO4⋅7H2O, KI, K4P2O7 и AgNO3 в количестве соответственно 30, 250,
50 и 3 г. В 250 мл воды растворяют 100 г KI и в этот раствор вносят 30 г CoSO4⋅7H2O (раствор № 1). В отдельной порции дистиллированной воды (250 мл) растворяют 50 г калия
пирофосфорнокислого К4Р2O7 (раствор № 2). Затем в 300 мл воды растворяют оставшуюся
часть навески KI (150 г), 3 г AgNO3 также растворяют отдельно в 100 мл воды. После чего
раствор AgNO3 сливают с раствором KI. Получается раствор № 3. Далее к раствору № 1
добавляют раствор № 2 и затем № 3. Доводят объем электролита до 1 л. После чего устанавливают значение рН электролита до 6,3 с помощью 10 %-ного раствора NaOH и 25 %ного раствора H2SO4 и фильтруют с использованием фильтров типа "синяя лента".
Осаждение ведут при комнатной температуре электролита Т = 20 °С и плотности тока
7 мА/см2. За время t = 143 сек осаждается пленка АgСо, содержащая 70 ат. % серебра и 30 ат. %
3
BY 5697 C1
кобальта толщиной 0,3 мкм. Пленка обладает блестящей поверхностью. Магниторезистивный эффект, определяемый по обычной четырехточечной схеме составляет 3,5 %. Состав
пленок и скорость осаждения определялись на основании данных фотоколометрического
анализа. Стабильность электролита определялась по времени до начала выпадения в нем
осадка после приготовления раствора независимо от того, хранился ли он или из него
осаждались пленки. Подтверждением того, что получаемые пленки действительно имеют
гранулированное строение является наличие изотропного, т.е. независящего от взаимного
расположения поля, тока и плоскости пленки, эффекта магнитосопротивления, а также
суперпарамагнитное поведение системы. Оцененная по температуре блокирования [1]
средняя величина гранул кобальта в матрице серебра составляет ~ 7 нм.
Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным составом электролита и режимами
осаждения являются условия, приведенные в примерах 1-7, поскольку именно при этих
условиях обеспечивается максимальная стабильность электролита и хорошее качество получаемых пленок гранулированных сплавов Аg-Co. При отклонении состава электролита
и режимов получения от заявляемых пределов стабильность электролита существенно
уменьшается, а свойства осаждаемых из него пленок ухудшаются (примеры 8-14). Причем
это не зависит от того все одновременно или поочередно условия (электролит) и параметры осаждения выходят за заявляемые пределы.
Таким образом, изобретение позволяет получить пленки гранулированных сплавов
Аg-Co из достаточно стабильного электролита с перспективной для практического использования величиной магниторезистивного эффекта. При этом используется электролит, работающий при комнатной температуре и сохраняющий свою стабильность в
течение нескольких десятков часов, что достаточно для его полной выработки в условиях
конвейерного (промышленного) производства. Полученные из разработанного электролита пленки гранулированных сплавов Аg-Co отвечают совокупности требований, предъявляемых к материалам, используемым в качестве магниторезистивных элементов, используемых в разнообразных устройствах радио- и электронной аппаратуры.
4
5
2
28
230
40
0,5
6,0
18
5
200
0,3
26
74
40
б
3,4
5,5
1
30
250
50
3
6,3
20
7
143
0,3
30
70
48
б
3,5
5,5
Примечания: "б" - блестящий, "м" - матовый
Условия получения,
протосвойства электролита и
тип
осаждаемых из них пленок
5-6
CoSO4⋅7H2O, г/л
KI, г/л
К4Р2O7, г/л
AgNO3, г/л
рН
9,5
85
T °С
Дк, мА/см2
1-10
Ag2SO4, г/л
0,1-5,5
76
Na3C6H5O7⋅H2O, г/л
4
Na2SO4⋅H2O, г/л
время осаждения, сек
толщина пленки, мкм
0,3
Со, ат. %
32
Аg, ат. %
68
стабильность электролита, часы.
3,5
внешний вид пленки
б
ГМС, %
5
магнитное поле измере21
ния ГМС, кЭ
5,5
б
2,9
35
32
270
60
5
6,5
22
10
100
0,3
30
70
3
5,5
б
2,8
40
30
230
50
3
6,3
20
7
143
0,3
30
70
4
5,5
б
3,0
38
30
250
40
3
6,3
20
7
143
0,3
30
70
5
5,5
б
3,0
42
28
250
50
3
6,5
22
10
100
0,3
28
72
6
5,5
б
3,0
44
32
250
60
5
6,5
20
10
100
0,3
30
70
7
5,5
б
1,9
10
25
200
30
0,2
5,8
15
3
330
0,3
26
74
8
5,5
б
1,9
12
35
290
70
7
6,7
30
15
67
0,3
29
71
9
5,5
м
2,0
10
30
200
50
3
6,3
20
7
143
0,3
28
72
10
5,5
м
2,2
14
30
250
70
3
6,3
20
7
143
0,3
26
74
11
5,5
б
1,8
8
35
250
30
7
6,3
20
10
100
0,3
30
70
12
5,5
м
1,8
10
30
250
50
0,3
7,0
25
15
67
0,3
30
70
13
5,5
м
1,8
10
35
300
70
5,5
5,5
30
7
143
0,3
31
69
14
Таблица
BY 5697 C1
BY 5697 C1
Источники информации:
1. Федосюк В.М., Касютич О.И. Пространственно модулированные магнитные структуры // Зарубежная радиоэлектроника. Успехи современной радиотехники. - 1997. - № 4. С. 59-65.
2. Бондарь В.В. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. Серия
Электрохимия. - Т. 16. - М., 1980. - 331 с.
3. Zaman H., Yamada A., Fucuda H., Ueda Y. Magnetoresistance effect in Co-Ag and CoСu alloy films prepared by electrodeposition // J.Electrodhem.Soc. - 1998. - V. 145, № 2. P. 565-568.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
157 Кб
Теги
by5697, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа