close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY5757

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 5757
(13) C1
(19)
7
(51) C 08G 81/00, 63/85,
(12)
63/183
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИЭФИРНЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
BY 5757 C1
(21) Номер заявки: a 19990008
(22) 1999.01.05
(46) 2003.12.30
(71) Заявители: Государственное научное
учреждение "Институт механики
металлополимерных систем имени
В.А.Белого Национальной академии
наук Беларуси"; Открытое акционерное общество "Могилевхимволокно" (BY)
(72) Авторы: Жмыхов Иван Николаевич;
Можейко Юрий Михайлович; Песецкий Степан Степанович; Полосмак
Наталья Дмитриевна (BY); Сторожук
Иван Павлович (RU); Шевлик Николай Владимирович; Челышков Валерий Васильевич; Юхимец Николай
Владимирович (BY)
(73) Патентообладатели: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени
В.А.Белого Национальной академии
наук Беларуси"; Открытое акционерное общество "Могилевхимволокно"
(BY)
(57)
1. Способ синтеза полиэфирных термоэластопластов путем переэтерификации диметилового эфира терефталевой кислоты смесью 1,4-бутандиола и полиокситетраметиленгликоля
в присутствии органического соединения титана (IV) и последующей поликонденсации
полученных олигомеров, отличающийся тем, что на стадии переэтерификации в реакционную смесь дополнительно вводят антиоксидант, а перед поликонденсацией в реакционную смесь дополнительно вводят многоатомный спирт с числом гидроксильных групп не
менее трех в количестве 0,01-3,0 % от массы диметилового эфира терефталевой кислоты и
термостабилизатор.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии переэтерификации в реакционную смесь дополнительно вводят эфир ароматической, отличной от терефталевой, или
алифатической дикарбоновой кислоты или их смесь в количестве 0,03-0,3 % от массы диметилового эфира терефталевой кислоты.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полиэфирный термоэластопласт дополнительно термостатируют в течение 2-48 ч. при температуре на 5-50 °С ниже его температуры плавления при остаточном давлении до 400 кПа в инертной атмосфере.
(56)
SU 681859,1982.
RU 2045543 C1, 1995.
ХИМИЯ. - 1987. - № 19. - Ч. 3. - С. 16, 16Т86П.
BY 5757 C1
Изобретение относится к технологии получения полиэфиров, имеющих блок-сополимерную структуру макромолекул и может использоваться на предприятиях, синтезирующих или использующих полиэфирные термоэластопласты и композиционные материалы
на их основе.
Известны разнообразные способы синтеза полиэфирных термоэластопластов.
Так в заявке Японии [1] описан способ получения сополимера простого и сложного
полиэфиров реакцией дикарбоновых ароматических кислот с гликолями на основе 1,4бутандиола и полиалкиленгликолем (молекулярная масса 400-6000). Способ характеризуется тем, что этерификацию проводят в присутствии эфира титановой кислоты формулы
Ti(OR) 4-n {OC 2 H 4 N(C 2 H 4 OH) 2 }n , где R-С1-10-алкил, который может содержать в качестве
заместителей гидроксильную группу или атом галогена (n = 1-4), после чего проводят поликонденсацию. Полученный сополимер обладает высокой прозрачностью. Недостатком
данного технического решения является необходимость синтеза эфира титановой кислоты
указанного состава.
В заявке [2] описан способ получения сополиэфира, в котором в качестве катализатора
реакции этерификации использованы 0,005-0,5 % смеси эфира титановой кислоты
((R1O)nTiOR2)4-n, где R1 и R2 - алифатический, алициклический или ароматический радиL1
кал, С1-10 - углеводородный радикал, n = 1-3 и алканоламина N ≡ L 2 , где L1, L2, L3 - атом
L3
водорода, алкил или -Х-ОН (X - остаток алифатического C1-6 углеводорода).
Использование смеси нетрадиционных катализаторов усложняет синтез сополиэфиров.
В заявке [3] описан способ получения полиэфирного эластомера из терефталевой кислоты или ее производных, 1,4-бутандиола или его эфирных производных, полиэфиргликоля (молекулярная масса 1500-3500) добавки для образования боковых ответвлений в
количестве 1,0-7,0 молей на 100 молей дикарбоновой кислоты в присутствии олова и термостабилизатора формулы Х(СН2-ОН)n, где X - алкил, арил или остаток изоцианурата, R трет-бутил, n = 2-4. Важнейший недостаток способа - необходимость синтеза нетрадиционного термостабилизатора.
Описано [4] получение мультиблоксополимера на основе олигобутилентерефталата
(жесткий блок) и смеси из олигомеров полиокситетраметилена (молекулярная масса 1000)
и олигоэфирстирола (концентрация в смеси 10-40 мас. %), образующих гибкий блок в
присутствии катализатора Mg-Ti. Температурные условия синтеза: 150-220 °С - стадия
этерификации, 260 °С давление 1 гПа - стадия поликонденсации. Сополимер имеет температуру стеклования -47 °С, температуру плавления 209 °С. Недостатки данного способа
состоят в повышенной токсичности исходных продуктов из-за использования стирола.
Кроме того, необходим синтез специального Mg-Ti катализатора.
Фирма Du Pont de Nemours and Company разработала [5] способ получения улучшенных
компостируемых сополиэфиров и изделий на их основе. Для синтеза сополимер полиэтилентерефталата с неароматическими дикарбоновыми кислотами с полиэтиленоксидом и
высшими полиалкиленгликолями (полиэтиленоксидгликолями) и оксикислотами. Указанные продукты компостируются как обычные отходы и имеют улучшенную прочность,
ударную вязкость. Недостатком получаемых материалов являются повышенные значения
остаточной деформации растяжения-сжатия при механических нагружениях.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ
получения (со) полимеров бутилентерефталата, который является полиэфирным термоэластопластом, путем переэтерификации диметилтерефталата смесью 1,4-бутандиола с
полигликолями, в частности с политетраметиленоксидгликолем, в присутствии катализатора, например тетрабутиролтотитаната, и последующей поликонденсации полученных
олигомеров (6) - прототип.
2
BY 5757 C1
Недостаток прототипа - низкая механическая прочность полиэфирных термоэластопластов.
Задачей предполагаемого изобретения является повышение механической прочности
полиэфирных термоэластопластов и снижение остаточных деформаций, возникающих при
воздействии механических нагрузок.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе синтеза полиэфирных
термоэластопластов путем переэтерификации диметилового эфира терефталевой кислоты
смесью 1,4-бутандиола и полиокситетраметиленгликоля в присутствии органического соединения титана (IV) и последующей поликонденсации полученных олигомеров, согласно
изобретению, на стадии переэтерификации в реакционную смесь дополнительно вводят
антиоксидант, а перед поликонденсацией в реакционную смесь дополнительно вводят
многоатомный спирт с числом гидроксильных групп не менее трех в количестве 0,013,0 % от массы диметилового эфира терефталевой кислоты и термостабилизатор.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что на стадии переэтерификации в реакционную смесь дополнительно вводят эфир ароматической, отличной от терефталевой, или алифатической дикарбоновой кислоты или их смесь в количестве 0,03-0,3 %
от массы диметилового эфира терефталевой кислоты.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что полиэфирный термоэластопласт дополнительно термостатируют в течение 2-48 ч. при температуре на 5-50 °С ниже
его температуры плавления при остаточном давлении до 400 кПа в инертной атмосфере.
Для подтверждения эффективности изобретения проводили серию сравнительных
экспериментов. При этом используют следующие материалы: диметилтерефталат (ДМТ)
производства Могилевского ПО "Химволокно" (технологический регламент цеха ДМТ-1),
1,4-бутандиол (производство фирмы BASF, Германия), полиокситетраметиленгликоль
(полифурит) молекулярной массы 1000 (производство фирмы Du Pont, США), антиоксидант - ирганокс 1010 (производство фирмы "Ciba Geigy", Швейцария), катализаторы - органические соединения титана (IV) - тетрабутоксититан (ТУ 6-04-2738-84) и
тетраизопропилоксититан (квалификация "ч.д.а."), термостабилизатор - иргофос ТНФФ
(трис-(ионил фенил)-фосфит, квалификация "х.ч."), многоатомные спирты - глицерин
("ч.д.а.") и пентаэритрит ("х.ч."), эфиры ароматических и алифатических дикарбоновых
кислот - диметили-зофталат ("х.ч.") и диметиладипинат ("х.ч."). Синтезы проводят в лабораторном реакторе с рабочим объемом 1000 см3, позволяющем осуществлять раздельную
загрузку компонентов и проводить работы в инертной атмосфере и под вакуумом.
Примеры 1, 2.
Согласно прототипу, синтез полиэфирного термоэластопласта осуществляют следующим образом (таблица, примеры 1, 2). Вначале проводят переэтерификацию ДМТ и 1,4бутандиола. Для этого в реактор загружают в соответствии с рецептурами примеров № 1 и
№ 2 1,4-бутандиол, ирганокс 1010, диметилтерефталат и катализатор (органическое соединение Ti (IV)). После загрузки компонентов включают мешалку и нагрев. Пары метанола, образующегося в ходе реакции переэтерификации, проходят через обратный
холодильник и конденсируются в конденсаторе. При достижении температуры 205-210 °С
(предельная температура на стадии переэтерификации). Эту температуру выдерживают в
течение 7 мин. При этом происходит завершение реакции переэтерификации и образование олигобутилентерефталата с молекулярной массой 530-970. Контроль молекулярной
массы осуществляют вискозиметрически. Затем в реактор загружают полифурит и термостабилизатор (иргафос ТНФФ), смесь непрерывно перемешивают и производят вакуумирование реактора до создания остаточного давления не более 1,33 кПа (10 мм.рт.ст.). При
вакуумировании происходит интенсивный отгон реакционного 1,4-бутандиола. Поэтому
при достижении вакуума 400 кПа (300 мм.рт.ст.) включается интенсивный нагрев реактора и температура реакционной смеси быстро поднимается до 230 °С. Далее при полном
3
BY 5757 C1
вакуумировании за 20-30 мин температуру в реакторе поднимают до 245-250 °С. При температуре 245 °С мешалку переводят на низкую частоту вращения и контролируют мощность вращения, которая к концу синтеза быстро возрастает. После достижения
стабильного заданного значения мощности синтез прекращают и осуществляют выгрузку
готового продукта. Для этого в реактор подается азот под избыточным давлением 0,40,45 МПа. Расплав термоэластопласта из реактора выдавливают в воду. После охлаждения
термоэластопласт измельчают с помощью измельчителя роторного типа до крошки с максимальным размером не более 6 мм.
Крошку используют для изготовления экспериментальных образцов и проведения их
анализа. Ее высушивают при температуре 95 ± 5 °С в течение 6 ч и используют для изготовления экспериментальных образцов методом литья под давлением на термопластавтомате
ДГ 3116. Изготавливают следующие типы образцов: лопатки для испытаний эластомеров
методом растяжения (ГОСТ 11262-80), цилиндрические образцы (диаметр 10 мм, высота
15 мм) для определения абразивного износа по шкурке (ГОСТ 11012-69), диски (диаметр
50 мм, толщина 3 мм) для определения твердости по Шору А (ГОСТ 263-78). Испытания
методом растяжения проводят на машине ZP 10/90 (Германия) при скорости перемещения
подвижного зажима 50 мм/мин. Величину остаточного удлинения после разрыва определяют как разность между значением длины шейки лопаток в момент разрыва и их длиной,
после релаксации напряжения, выраженную в процентах по отношению к длине в момент
разрыва. Для определения абразивного износа используют машину APG-300 (Германия);
нагрузка составляет 0,1 МПа, путь трения - 120 м.
Высушенную крошку используют также для определения показателя текучести расплава (испытания проводят в соответствии с ГОСТ 11645-73 при температуре 220 °С, нагрузке 21,6 Н и диаметре капилляра 2,095 мм). Характеристическую вязкость определяют
в растворе о-хлорфенола при 250 °С.
Примеры 3-7.
В соответствии с заявляемым способом синтез термоэластопласта осуществляют следующим образом. В реактор загружают 1,4-бутандиол, полифурит, ирганокс-1010, ДМТ,
органическое соединение титана (2/3 общего количества катализатора). После загрузки
компонентов включают мешалку и обогрев реактора. Производят переэтерификацию ДМТ
смесью 1,4-бутандиола и полифурита. В ходе реакции образуется смесь низкомолекулярных и олигомерных эфиров, выделяется метанол. Мольное соотношение ДМТ : (1,4бутандиол + полифурит) = 1:1,5. Когда температура в реакторе достигнет 190-195 °С, вводят оставшуюся 1/3 часть антиоксиданта (ирганокса 1010). Затем температуру в реакторе
поднимают за 20-30 мин до 205-210 °С и выдерживают при этой температуре 5-10 мин до
завершения переэтерификации. Затем через воронку в реакторе вводят навески термостабилизатора (иргафос ТНФФ) и многоатомного спирта (глицерин, пентаэритрит), смесь непрерывно перемешивают и вакуумируют реактор. При достижении вакуума 400 кПа
включают интенсивный нагрев реактора и поднимают температуру до 230 °С. После этого
доводят вакуум до 1,33 кПа и поднимают температуру поликонденсации до 245-250 °С.
При достижении 245 °С мешалку переводят на низкую частоту вращения и доводят синтез
до получения стабильного и высокого значения потребляемой мощности привода мешалки.
Выгрузку готового продукта, его подготовку к испытаниям и собственно испытания
осуществляют в соответствии с примерами 1, 2.
Примеры 8-10 отличаются от технологии синтеза, описанной в примерах 3-7, лишь
концентрациями компонентов и тем, что на стадии переэтерификации в реакционную
смесь дополнительно вводят эфир ароматической отличной от терефталовой кислоты или
алифатической дикарбоновой кислоты (диметилизофталат или диметиладипинат). Методики получения и испытания экспериментальных образцов аналогичны описанным в примерах 1, 2.
4
BY 5757 C1
Примеры 11-15.
Синтез и методики получения и испытания образцов полиэфирных термоэластопластов полностью соответствуют описанию примеров 8-10 за тем лишь исключением, что
полученный термоэластопласт в виде крошки перед изготовлением экспериментальных
образцов подвергают дополнительной операции термостатирования. Термостатирование
производят при вакуумировании до остаточного давления 400 кПа и при постоянной подаче газообразного азота. По истечении времени термостатирования нагрев отключают и
производят охлаждение материала до температуры не выше 100 °С при включенном вакууме и подаче азота. Далее крошку используют для проведения испытаний.
Результаты исследований экспериментальных образцов в таблице. Их анализ позволяет сделать следующее заключение:
1. Полиэфирные термоэластопласты, полученные предлагаемым способом, обладают
на 12-73 % повышенной прочностью при разрыве и 26-53 % повышенным относительным
удлинением при растяжении при практически неизменной по сравнению с прототипом
твердостью по Шору А.
2. Использование предполагаемого изобретения позволяет снизить на 18- 67 % величину остаточной деформации при растяжении и на 15-48 % абразивный износ материала.
3. Материалы, полученные согласно заявляемому техническому решению, обладают
более высокой вязкостью расплава: их показатель текучести по сравнению с прототипом
снижается на 15-64 %.
Положительный эффект при реализации заявляемого технического решения заключаются в следующем. Введение в состав реакционной смеси многоатомного спирта способствует образованию на стадии поликонденсации термоэластопластов с частично сшитой
молекулярной структурой. Степень сшивки низка ввиду невысокой концентрации многоатомного спирта. Поэтому получаемый продукт обладает свойствами термоэластопластов.
Однако наличие редких сшивок, во-первых, способствует снижению уровня остаточных
деформаций, а во-вторых, приводит к улучшению механических характеристик материала
за счет вклада химических межмолекулярных связей.
Использование эфиров других дикарбоновых кислот, а не только ДМТ, в реакционной
смеси способствует снижению степени регулярности структуры макромолекул полиэфирных термоэластопластов. В результате появляется возможность управления их жесткостью за счет снижения твердости, упругостью (снижаются остаточные деформации) и
абразивостойкостью (наблюдается снижение абразивного износа).
Дополнительное термостатирование материала способствует протеканию реакции дополиконденсации в твердом состоянии, что способствует дополнительному повышению
механических характеристик и абразивостойкости на 10-30 %.
Важной особенностью заявляемого решения является также то, что при его реализации возможно получение полиэфирных термоэластопластов с высокой вязкостью расплава, что позволяет осуществлять их переработку методом экструзии.
Таким образом, предложенное техническое решение может быть легко осуществлено
на серийном оборудовании для синтеза полиэфиров, в частности, в условиях Могилевского ПО "Химволокно". Полиэфирные термоэластопласты, получаемые согласно изобретению, найдут широкое применение при производстве элементов уплотнений, низа обуви,
бесшумных зубчатых колес и деталей гибкого привода. Они будут использоваться также
при производстве гибких трубопроводов с повышенной стойкостью к действию нефтепродуктов для нужд автотракторной промышленности.
5
BY 5757 C1
Примеры осуществления способов синтеза полиэфирных термоэластопластов
Стадии технологического
процесса, режимы,
компоненты (мас. %).
Показатели свойств
материалов
1
1. Переэтерификация
диметилтерефталата:
- диметилтерефталат
- 1,4 -бутандиол
- полифурит
Органическое соединение
титана:
- тетрабутоксититан
- тетраизопропилоксититан
антиоксидант
Эфир дикарбоновой кислоты:
- диметилизофталат
- диметиладипинат
2. Сополиконденсация
- полифурит
Многоатомный спирт:
- глицерин
- пентаэритрит
термостабилизатор
3. Термостатирование
- температура, °С
- длительность, час
4. Показатели свойств
материалов
- прочность при разрыве, МПа
- относительное удлинение
при растяжении, %
- остаточная деформация при
растяжении, %
- твердость по Шору А,
усл.ед.
- абразивный износ, мм3/м
- характеристическая вязкость
раствора, дл/г
- показатель текучести
расплава
Порядковый номер эксперимента
Прототип
Заявляемый способ
№1
2
№2
3
32,6
32,6
18,0
18,0
0,06
0,3
0,06
0,3
№3
4
№4
5
№5
6
№6
7
№7
8
32,597 32,5
31,6
32,5
32,5 32,49
18,0
49,0
18,0
49,0
18,0
49,0
0,06
0,06
0,3
0,3
18,0
49,0
18,0
49,0
18,0
49,0
0,06
0,06
0,06
0,3
0,3
0,3
0,06
0,3
№8
9
0,01
49,0
49,0
0,003
0,1
1,0
0,1
0,1
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,1
0,04
0,04
0,04
17
15
19
22
20
24
21
20
375
320
473
560
520
580
510
580
95
96
78
47
59
44
55
43
91
90
91
91
90
91
90
90
3,9
0,69
8
4,2
0,68
0
3,0
2,5
2,8
2,4
3,1
2,9
0,75
0,85
0,95
0,89
0,84
0,83
20,3
21,2
17,3
14,5
14,1
12,8
15,1
13,5
6
BY 5757 C1
Продолжение табл.
Примеры осуществления способов синтеза полиэфирных термоэластопластов
Стадии технологического
процесса, режимы, компоненты (мас. %). Показатели
свойств материалов
1
1. Переэтерификация
диметилтерефталата:
- диметилтерефталат
- 1,4-бутандиол
- полифурит
Органическое соединение
титана:
- тетрабутоксититан
- тетраизопропилоксититан
антиоксидант
Эфир дикарбоновой кислоты:
- диметилизофталат
- диметиладипинат
2. Сополиконденсация
- полифурит
Многоатомный спирт:
- глицерин
- пентаэритрит
термостабилизатор
3. Термостатирование
- температура, °С
- длительность, час
4. Показатели свойств
материалов
- прочность при разрыве, МПа
- относительное удлинение
при растяжении, %
- остаточная деформация при
растяжении, %
- твердость по Шору А, усл.ед.
- абразивный износ, мм3/м
- характеристическая вязкость
раствора, дл/г
- показатель текучести
расплава
№9
10
Порядковый номер эксперимента
Запредельные
Заявляемый способ
режимы
№ 10 № 11 № 12 № 13
№ 14
№ 15
11
12
13
14
15
16
32,4
18,0
49,0
32,4
18,0
49,0
32,4
18,0
49,0
32,4
18,0
49,0
32,4
18,0
49,0
32,594
18,0
49,0
29,4
18,0
49,0
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,1
0,1
0,1
0,005
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,001
3,0
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
130
2
155
24
180
48
110
1
190
50
19
19
23
25
26
17
14
590
550
590
570
520
410
230
45
89
3,1
49
89
3,3
41
91
2,3
32
91
2,2
43
91
2,9
89
90
4,4
140
88
5,4
0,82
0,82
0,89
0,98
0,99
0,77
0,71
13,8
14,2
10,4
8,6
7,2
19,3
28,2
7
BY 5757 C1
Источники информации:
1. Заявка Японии 5066406 В4, МПК С 08G 63/85, 1996.
2. Заявка Японии 5066407 В4, МПК С 08G 63/85, 1996.
3. Заявка Японии 5066405 В4, МПК С 08G 63/20, 1996.
4. Wisniewska Е., Wronkiewicz R., Szafko J. Nowe kopolimery myltiblokowe estrowoeterowo-styrewowe. VII konferencja Naukowo-Techniczna. Rydzyna, 1998. P. 394- 401.
5. Международная заявка 9514741 Al, МПК С 08J 5/18, С 08G 63/688, 1995.
6. А.с. СССР 681859, МПК C 08G 63/85, 1982 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
160 Кб
Теги
by5757, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа