close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY5894

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 5894
(13) C1
(19)
7
(51) H 01L 31/18
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОПИРИТНЫХ CuInSe2, Сu (In, Ga)
Se2 ИЛИ CuGaSe2 ТОНКИХ ПЛЕНОК
(21) Номер заявки: a 20010307
(22) 2001.04.02
(46) 2004.03.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт электроники
Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Курдесов Федор Васильевич;
Залесский Валерий Борисович; Ковалевский Вячеслав Иосифович; Гременок Валерий Феликсович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт электроники Национальной академии наук
Беларуси" (BY)
BY 5894 C1
(57)
Способ получения халькопиритных CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2 или CuGaSe2 тонких пленок,
заключающийся в двухстадийном процессе, на первой стадии которого на исходные подложки наносят соответственно Cu-In, Cu-In-Ga или Cu-Ga металлические пленки с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением, на второй стадии
осуществляют селенизацию металлических пленок в парах селена, причем селенизацию
металлических пленок осуществляют при атмосферном давлении в квазизамкнутой системе с инертной газовой атмосферой, создаваемой непрерывным током инертного газа
при формировании паров селена из неограниченного на время реакции источника, помещенного в той же квазизамкнутой системе, при температурах селенизации 219-685 °С в
течение времени, необходимого для полной селенизации металлических пленок.
BY 5894 C1
(56)
Adurodija F. et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999. - V.50. - Р.287-297.
US 5578503 A1, 1996.
DE 3822073 A, 1994.
US 5695627 A1, 1997.
RU 2165662 C1, 2001.
Изобретение относится к области фотогальваники и может быть использовано, например, в производстве солнечных элементов для синтеза халькопиритных пленок
(CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2), применяемых в качестве светопоглощающего слоя.
Известен способ синтеза халькопиритных Cu(In,Ga)Se2 (I-III-VI2) тонких пленок [1],
состоящий в их формировании на подложке в вакуумной камере с использованием молекулярных или ионных пучков элементов I, III и VI групп.
Данный способ не может обеспечить равномерного стехиометрического состава для
пленок большой площади в силу ограниченности размеров распыляемых пучков, приводит к большому расходу материалов при осаждении и требует тщательного контроля скорости осаждения всех составных элементов соединения.
Известен способ синтеза халькопиритных тонкопленочных соединений [2], состоящий
в отжиге пленок, включающих Сu и In с атомным соотношением 11 : 9 в виде отдельных
слоев, интерметаллического сплава или нанокристаллических смесей и соединения индия
(сульфиды, селениды и оксиды), с нагреванием при пониженном давлении в атмосфере,
содержащей по крайней мере один из элементов VI группы, или при атмосферном давлении в атмосфере, содержащей соединения элементов VI группы, такие как H2S, H2Se, CS2,
(CH3)2Se и (C2HS)2Se, при температуре 250-700 °С.
Данный способ требует создания пониженного давления на время отжига металлических пленок в парах Se и S при повышенном расходе последних, кроме того, при проведении отжига в атмосфере S- и Se-содержащих газов в технологический цикл включаются
высокотоксичные соединения H2S, H2Se, CS2, (CH3)2Se и (C2HS)2Se (предельно допустимая концентрация (H2Se) = 1,0 мкг/м), что значительно повышает экологическую опасность производства и требует принятия существенных мер по защите персонала и
окружающей среды.
Известен способ синтеза халькопиритных АВС2 полупроводников [3], где А - медь, В индий или галлий, С - сера или селен, состоящий из формирования на подложке слоистой
структуры путем нанесения компонентов А, В и С в элементарной форме и/или в виде бинарных интерметаллических соединений, где компонент С присутствует в избытке, формирующем двойную стехиометрическую пропорцию компонентов; быстрого нагревания
подложки вместе со сформированной слоистой структурой со скоростью 10 °С/с до температуры не менее 350 °С и выдержки при этой температуре во временном интервале от
10 с до 1 ч в закрытом графитовом контейнере.
Данный способ требует предварительного нанесения на подложку элементов VI группы (сера, селен), что значительно увеличивает их расход и приводит к загрязнению ими
вакуумной установки.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ синтеза
халькопиритных CuIn(S, Se)2 тонких пленок термической диффузией паров серы и селена
в Cu-In металлическую пленку внутри закрытого графитового контейнера [4]. На первой
стадии такого процесса ВЧ-магнетронным распылением из Сu и In мишеней чистоты
99,999 % на стеклянную подложку со слоем молибдена при комнатной температуре наносится Cu-In металлическая пленка толщиной около 0,85 мкм. На второй стадии процесса
осуществляется диффузия паров халькогенов (S и Se) в Cu-In металлическую пленку
(халькогенизация) внутри закрытого графитового контейнера, представляющего собой
2
BY 5894 C1
платформу для подложки размером 2,5 × 5 см2, расположенную в центре графитового
бруска, и четыре гнезда по краям платформы для элементарных S и Se, с зазором между
подложкой и крышкой контейнера не более 3 мм, при пониженном давлении в 5 ⋅ 10-3
Торр за счет двухэтапного нагревания контейнера до температур 250 и 500 °С.
Данный способ ограничивает размеры получаемых пленок, требует создания и поддержания пониженного давления в реакторной области для проведения термической диффузии и приводит к большому расходу халькогенов (1,2 г Se и 0,3-1,05 г S для халькогенизации пленки 2,5 × 5 см2).
Технической задачей изобретения является снижение расхода селена с одновременным упрощением технологии производства и повышением экологической безопасности
производства для синтеза CuInSe2, Cu(InGa)Se2 или CuGaSe2 тонких пленок большой
площади.
Поставленная техническая задача решается тем, что способ получения халькопиритных
CuInSe2, Cu(InGa)Se2 или CuGaSe2 тонких пленок осуществляется в двухстадийном процессе,
на первой стадии которого на исходную подложку различными методами вакуумного напыления (термическим, ионно-плазменным и т.п.) наносятся Cu-In, Cu-In-Ga или Cu-Ga металлические пленки с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением, на
второй стадии осуществляется отжиг металлических пленок в парах селена (селенизация),
отличающийся тем, что селенизация металлических пленок осуществляется при атмосферном
давлении в квазизамкнутой системе (незамкнутая реакторная система, внешние открытые
границы которой обеспечивают минимальный отток паров селена, что обеспечивает поддержание их избыточной концентрации на протяжении всего технологического процесса) с
инертной газовой атмосферой, создаваемой непрерывным током инертного газа при формировании паров селена из неограниченного на время реакции источника, помещенного в той
же квазизамкнутой системе, при температурах селенизации 219-685 °C в течение времени,
необходимого для полной селенизации металлической пленки.
При температурах ниже 219 °С - температура плавления Se, парциальное давление его
паров составляет 10-3 мм рт.ст., что недостаточно для протекания реакции, при температурах свыше 685 °С - температура кипения Se, невозможно поддерживать избыточное давление паров из-за выкипания селена.
Совокупность указанных признаков позволяет снизить расход селена за счет его испарения в квазизамкнутой системе, упростить технологию производства халькопиритных
CuInSe2, Cu(InGa)Se2 или CuGaSe2 тонких пленок за счет применения для селенизации
инертной газовой атмосферы вместо среды с пониженным давлением и повысить экологическую безопасность производства за счет уменьшения оборота селена и исключения из
технологического цикла токсичных Se-содержащих газов, в первую очередь H2Se.
Способ получения халькопиритных CuInSe2, Cu(InGa)Se2 или CuGaSe2 тонких пленок
заключается в следующей последовательности операций: совместное нанесение Сu, In и
Ga на исходную подложку любыми методами на любых технологических установках вакуумного напыления при соблюдении требуемого по химической формуле соединения
атомного соотношения металлов; размещение полученных металлических пленок и источника паров селена в квазизамкнутой системе; образование инертной газовой атмосферы за
счет создания и поддержания непрерывного тока инертного газа через квазизамкнутую
систему; отжиг квазизамкнутой системы вместе с селенизируемыми подложками и источником паров селена в инертной газовой атмосфере при температурах свыше 219 °С при
поддержании избыточного парциального давления паров селена в течение заданного времени селенизации, что достигается определенным соотношением площади открытых границ и объема (конструкция квазизамкнутой системы), количеством селена в объемных
источниках, температурой и скоростью протока инертного газа.
На рисунке фигуры представлены основные стадии производства халькопиритных
CuInSe2, Cu(InGa)Se2 или CuGaSe2 тонких пленок предлагаемым способом на примере
3
BY 5894 C1
синтеза CuInSe2 селенизацией Cu-In металлической пленки в парах селена, где фиг. 1а нанесение исходных Cu-In пленок; фиг. 1б-1д - высокотемпературный отжиг с селеном
(селенизация): фиг. 1б - исходное положение в квазизамкнутой системе; фиг. 1в - положение при температуре 160 °С; фиг. 1г - положение при температуре 220 С; фиг. 1д - положение при температуре свыше 220 °С; 1 - селенизируемая Cu-In пленка; 2 - тыльный контакт
к поглощающей пленке; 3 - подложка; 4 - кристаллический селен; 5 - расплавленный индий с
кристаллической медью; 6 - расплавленный Se; 7 - светопоглощающая CuInSe2 пленка;
8 - пары Se; 9 - ограничительная пластина.
На первой стадии процесса (фиг. 1а) на исходную подложку 3 с проводящим покрытием 2 (или без проводящего покрытия) или металлическую фольгу наносится слой из Cu-In
сплава 1 с требуемым для получаемого соединения стехиометрическим соотношением металлов. На второй стадии процесса (фиг. 1б-1д) после создания инертной газовой атмосферы при совместном нагревании металлических пленок и селена в квазизамкнутой
системе, создаваемой в зазоре между селенизируемой подложкой 3 и ограничительной
пластиной 9, протекают следующие физико-химические процессы:
1). При достижении системой температуры 160 °C (фиг. 1в) в селенизируемой пленке
происходит плавление In (Тпл = 156,6 °С), в результате чего образуется новая фаза 5, содержащая жидкий индий и кристаллическую медь при избытке жидкого индия на поверхности (плотность индия 7,31 г/см3, плотность меди 8,94 г/см3).
2). При достижении системой температуры 220 °С (фиг. 1г) происходит плавление
кристаллического селена (Тпл = 219 °С) с образованием локального слоя расплавленного
селена 6, являющего источником паров Se.
3). После достижения квазизамкнутой системой заданной температуры селенизации
(фиг. 1д) происходит постепенное испарение селена, и устанавливается состояние термодинамического равновесия между жидким селеном и его парами. В состоянии термодинамического равновесия расход селена на селенизацию, диффузию через открытые края
системы и дрейф с потоком инертного газа компенсируется испарением из жидкого селена, масса которого позволяет поддерживать термодинамическое равновесие в квазизамкнутой системе в течение всего времени селенизации.
4). В квазизамкнутой системе протекают реакции селенизации через газовую фазу селена за счет его термической диффузии в металлическую пленку согласно уравнениям:
2Cu + Seг → Cu2Se;
2Inж + 3Sег_In2Sе3;
2Inж + 3Cu2Se → In2Sе3 + 6Сu;
Cu2Se + In2Se3 → CuInSe2.
Равномерность распределения паров селена по квазизамкнутой системе достигается за
счет ламинарного (без завихрений) течения инертного газа;
5). Образующийся CuInSe2 кристаллизуется (Tпл(CuInSe2) = 986 °С) по мере синтеза в
поликристаллическую структуру.
Первый этап предлагаемого способа синтеза халькопиритных пленок (нанесение металлической Cu-In-Ga пленки) осуществлялся на установке вакуумного напыления УВН
71П-3; второй этап - на промышленной диффузионной печи СДО 125/3-15 в квазизамкнутой системе, создаваемой параллельными пластинами, продольные размеры которых намного больше величины зазора между ними.
Источники информации:
1. Koniki, Negami, Shigemi, Nishitani, Mikihito, Wada, Takahiro. Compound semiconductor, a method for producing a thin film thereof and a semiconductor device having the thin
film/United States Patent/ US5506426/9.04,1996.
4
BY 5894 C1
2. Wada T., Nishitani M., Negami T. Method for preparing chalcopyrite - type compound/United States Patent/ US5445847/29.08,1995.
3. Karg F., Probst V. Rapid process for producing a chalcopyrite semiconductor on a substrate/United States Patent/ US5578503/26.11,1996.
4. Adurodija F., Song J., Asia I., Yoon K. Formation of CuIn(S,Se)2 thin film by thermal diffusion of sulfur and selenium vapors into Cu-In alloy within a closed graphite container/ Solar
energy materials and solar cells. - V. 50 (1999). - P. 287-297 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
277 Кб
Теги
by5894, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа