close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY6024

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 6024
(13) C1
(19)
7
(51) G 01N 33/18
(12)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИРОДНОЙ ВОДЫ
(21) Номер заявки: 970461
(22) 1997.08.19
(46) 2004.03.30
(71) Заявитель: Учреждение образования
"Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины" (BY)
(72) Авторы: Журавель Николай Анисимович; Жогло Василий Гаврилович; Иванов Юрий Павлович; Кузьмицкая
Антонина Степановна (BY)
(73) Патентообладатель: Учреждение образования "Гомельский государственный
университет имени Франциска Скорины" (BY)
(57)
Способ оценки степени загрязнения природной воды, включающий определение путем химического анализа величины сухого остатка и концентрации макрокомпонента в
составе природной воды и оценку степени ее загрязнения, отличающийся тем, что в качестве макрокомпонента состава определяют гидрокарбонат-ион, а степень загрязнения
оценивают по величине показателя степени загрязнения K3, определяемого по формуле:
K3 =
CO − 0,5[HCO 3− ]
[HCO 3− ]
,
BY 6024 C1
где CO - величина сухого остатка, мг/л;
[HCO 3− ] - концентрация гидрокарбонат-иона, мг/л.
(56)
ГОСТ 1874-82. Вода питьевая.
RU 2007713 C1, 1994.
WO 92/13272 A.
EP 0634646 A1, 1995.
JP 53099994 A, 1978.
RU 2006027 C1, 1994.
Изобретение относится к исследованию химического состава природной воды и может
быть использовано в геоэкологии, гидрогеологии, санитарии, промышленном водоснабжении
при поиске, выборе, оценке и контроле качества источников хозяйственно-питьевого водоснабжения, при составлении карт и исследовании динамики загрязненности подземных,
речных и озерных вод макрокомпонентами, влияющими преимущественно на органолептические свойства воды.
BY 6024 C1
Известен способ определения степени загрязнения природной воды, включающий определение содержания химических веществ, в том числе сухого остатка, в пробах воды,
взятых из водоисточника, оценку степени загрязнения по результатам сравнения измеренных и заданных концентраций [1]. Превышение хотя бы одним из показателей химического состава воды нормируемого значения этого показателя свидетельствует о загрязнении
воды, а степень загрязнения оценивают по изменению величины упомянутой компоненты
состава. Определение химического состава по многочисленным макро- (сухой остаток,
хлор-ион, сульфат-ион, нитрат-ион, жесткость и т.п.) и микрокомпонентам - показателям
(фтор, бериллий и т.п.), относящимся как к токсичным веществам, так и определяющим
органолептические свойства воды. Определение всех этих показателей (компонент) требует больших затрат времени и труда на лабораторные исследования и растягивает сроки
между отбором пробы воды и получением результатов анализа. В это время полевые гидрогеологические исследования выполняются вслепую, так как неизвестна степень загрязнения подземных вод и качество воды как полезного ископаемого.
За столь длительное время может измениться состав воды при геоэкологических исследованиях, особенно при исследовании наземных вод и наличии сильных источников
загрязнения.
Эти факторы снижают эффективность исследований и работ, ведут к неоправданным
экономическим затратам. С целью уменьшения последних, содержание микрокомпонентов в природной воде на стадии поисков и предварительной разведки проводится только в
10-20 % водопунктов (скважин), а на стадии детальной разведки в 20-50 % водопунктов.
Известен способ оценки качества природной воды, включающий определение содержания гидрокарбонат-иона и общего количества растворенных химических веществ, в
пробах воды, взятых из водопункта, оценку качества (степени загрязнения) по результатам
сравнения измеренных и предельно-допустимых концентраций [2]. По известному способу оценивают качество воды в США. В качестве общего показателя (количества) растворенных химических веществ в воде используют минерализацию, определение которой
требует больших затрат времени и труда. Степень загрязнения воды химическими веществами оценивают по множеству показателей (макро- и микрокомпонентам, токсичным и
влияющим на органолептические свойства), что также требует больших затрат времени и
труда на проведение лабораторных анализов. При превышении одного из показателей
предельно допустимой концентрации считают, что качество воды не соответствует стандарту,
а величину загрязнения определяют по значению показателя превысившего компонента.
Гидрокарбонат-ион рассматривается как один из нормируемых показателей загрязнения
воды.
Наиболее близким к заявленному является способ оценки степени загрязнения природной воды, реализованный в способе оценки качества природной воды, включающий
определение сухого остатка и макрокомпонента в природной воде, взятой из водопункта,
оценку степени загрязнения по показателю загрязнения, определяемому по результатам
химического анализа воды [3]. В соответствии с известным способом при обнаружении в
воде веществ, придающих привкус (сульфатов, хлоридов), сумма их концентраций, выраженная в долях от максимально допустимых концентраций каждого вещества в отдельности,
не должна быть более 1. Указанная сумма относительных концентраций может рассматриваться как показатель степени загрязнения природной воды химическими веществами,
влияющими на ее органолептические свойства. Определение показателя степени загрязнения не уменьшает числа химических анализов воды, необходимых для оценки показателей, влияющих на органолептические свойства воды. Ввиду большого числа химических
анализов реализация известного способа требует больших затрат времени и труда, а
уменьшение числа анализов способствовало бы сокращению трудозатрат и повышению
производительности оценки качества природной воды в целом в соответствии с требованиями стандарта. Однако известный способ так же, как и выше охарактеризованные ана2
BY 6024 C1
логи, не содержит рекомендаций относительно обобщенных критериев степени загрязнения
природных вод неорганическими веществами, макросодержание которых нормировано
государственными стандартами. Между тем, оценка степени загрязнения природной воды
сульфатами, нитратами, хлоридами и другими макрокомпонентами представляет актуальную проблему, поскольку загрязняющие выбросы указанных веществ электростанциями,
предприятиями по производству минеральных удобрений, строительных материалов,
сельхозпредприятиями и т.п. наиболее распространены в качестве факторов, ухудшающих
качество природной воды для хозяйственно-питьевых нужд.
Задачей настоящего изобретения является создание способа оценки степени загрязнения природной воды, обеспечивающего экспресс-оценку макрокомпонентного состава воды, влияющего на ее органолептические свойства при поиске, выборе, оценке и контроле
качества источников хозяйственно-питьевого водоснабжения и возможность экспрессопределения степени загрязнения речных, озерных, подземных природных вод природными, бытовыми, промышленными и сельскохозяйственными источниками загрязнения.
Технический результат изобретения заключается в сокращении числа анализов, необходимых для оценки степени загрязнения природной воды. Следствием указанного технического результата является повышение производительности оценки, работ, сокращение
затрат труда и реактивов.
Достижение указанного технического результата обеспечивается тем, что в способе,
заключающемся в том, что путем химического анализа определяют величину сухого остатка и концентрацию макрокомпонента в составе природной воды и оценивают степень
ее загрязнения, в качестве макрокомпонента состава определяют гидрокарбонат-ион, а
степень загрязнения оценивают по величине показателя степени загрязнения К3, определяемого по формуле:
K3 =
CO − 0,5[HCO 3− ]
[HCO 3− ]
,
(1)
где СО - величина сухого остатка, мг/л;
[HCO 3− ] - концентрация гидрокарбонат-иона, мг/л.
Сущность заявляемого способа заключается в следующем.
В заявляемом способе гидрокарбонат-ион является показателем не загрязнения, а чистоты природной воды. Чистые воды водозаборов подземных вод имеют естественный
гидрокарбонатный состав. Гидрокарбонат-ион образуется в алюмосиликатных породах из
иона гидроксила воды и углекислого газа почв, т.е. его природа гидрогенно-биогенная.
Экспериментально установлено, что сухой остаток и концентрация гидрокарбонат-иона
для чистой воды водозаборов подземных вод естественно-гидрокарбонатного состава связаны между собой зависимостью СО = 0,5 [HCO 3− ] , т.к. в сухой остаток переходит только
половина гидрокарбонат-иона, содержащегося в природной воде. Остальные анионы и катионы, поступают в природную воду из пород путем выщелачивания (литогенная порода)
и за счет загрязнений (техногенез). Для воды, содержащей примеси (загрязнения), СО 0,5 [HCO 3− ] характеризует величину загрязнения воды анионами и катионами химических
веществ-загрязнителей. Экспериментально установлено, что показатель степени загрязнения природной воды К3 чувствителен к содержанию сульфатов, хлоридов, нитратов и другим макрокомпонентам состава воды. При K3 < 1 природная вода по указанной группе
макрокомпонентов удовлетворяет требованиям ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая", а при
K3 > 1 не удовлетворяет требованиям указанного стандарта. Таким образом, вместо множества анализов, необходимых для определения макрокомпонентного состава воды, достаточно провести определение концентрации гидрокарбонат-иона и сухого остатка в
пробе воды, чтобы выявить соответствие природной воды требованиям стандарта по органолептическим показателям (сульфатам, хлоридам, общей жидкости и т.п.) и по нитратам.
3
BY 6024 C1
Время для определения степени загрязнения по заявляемому способу составляет для одной пробы воды из водопункта несколько часов, вместо нескольких суток, существенно
сокращаются трудозатраты и химреактивы, нередко очень дефицитные. Благодаря этому,
заявляемый способ обеспечивает возможность экспресс-оценки степени загрязнения природной воды, что особенно важно при большом количестве обследований водоисточников, особенно в сельской местности, при проведении геоэкологических исследований, при
поиске водоисточников для хозяйственно-питьевых нужд. Ведь в настоящее время из-за
больших затрат времени, труда, отсутствия реактивов необходимые санитарно-эпидемиологические и геоэкологические исследования и контроль зачастую не проводятся либо
проводятся не в достаточной мере.
Таким образом, заявляемый способ позволяет во многих случаях заменить определение
макрокомпонентов или органолептических компонентов, осуществляемых в соответствии
с требованиями нормативной документации, например по ГОСТ 2874-82, на определение
этих компонентов по заявляемому способу. Оценка экономической эффективности такой
замены, произведенная по стоимости анализов в Гомельской областной санитарноэпидемилогической станции, показывает уменьшение затрат в 6-7 раз на одну пробу воды.
На основании исследований природных вод авторами предлагается следующая характеристика природных вод по степени их загрязнения и пригодности для хозяйственнопитьевых нужд.
Таблица 1
K3
Характеристика воды
Незагрязненная, естественного гидрокарбонатного состава, пригодная
К3 ≤ 1/2
1 > К3 > 1/2 Незагрязненная смешанного анионного состава, пригодная
Относительно незагрязненная, пригодная для хозяйственных нужд
2 ≥ К3 ≥ 1
4 > K3 > 2
Техногенно-метаморфизованная, загрязненная, непригодная
10 > K3 ≥ 4 Техногенно-метаморфизованная, сильно загрязненная, непригодная
Техногенно-метаморфизованная, предельно загрязненная, непригодная
K3 ≥ 10
Для осуществления заявляемого способа берут пробу воды из водопункта и определяют
в ней содержание (концентрации) гидрокарбонат-иона, а затем определяют сухой остаток
и оценивают степень загрязнения по формуле (1). Пригодность воды для хозяйственнопитьевых нужд определяют в соответствии с табл. 1. Следует иметь в виду, что при установлении в качестве критериев качества воды и степени загрязнения и иных значений
предельно допустимых концентраций (ПДК) табл. 1 может быть уточнена по величинам
К3 в соответствии с изменениями ПДК.
Для иллюстрации возможности применения заявляемого способа ниже приведена
часть результатов исследований степени загрязнения природных вод, осуществленных в
соответствии с заявляемым способом, а также в соответствии с ГОСТ 2874-82 (по макрокомпонентам).
Из водопункта (колодца или скважины) отбирали пробу воды объемом 1 л пробоотборником. С помощью полевой гидрохимической лаборатории определяли концентрацию
иона [HCO 3− ] непосредственно у водопункта. Для этого отмеривали пипеткой 50-100 мл
исследуемой воды в коническую колбу на 250 мл, прибавляли 24 капли 0,1 % раствора метилового оранжевого и титровали на белом фоне по каплям 0,1 нормальным раствором
соляной кислоты при постоянном перемешивании до перехода окраски раствора в слабо
розовую [4]. Расчет концентрации [HCO 3− ] осуществляли по формуле:
V H 61 1000
X=
,
V1
где X - количество [HCO 3− ] в литре воды;
V - количество мл НСl, израсходованной на титрование V1 мл воды;
4
BY 6024 C1
H - нормальность раствора соляной кислоты.
Содержание сухого остатка определяли в стационарной химической лаборатории по
ГОСТ 18164-72, для чего часть пробы воды объемом 0,5 л профильтровывали, выпаривали
в предварительно высушенной до постоянной массы в фарфоровой чашке. Выпаривание
вели на водяной бане. Затем чашку с сухим остатком помещали в термостат при 110 °С и
сушили до постоянной массы. Сухой остаток X в мг/л вычисляли по формуле:
(g − g1)1000 ,
X=
V
где g - масса чашки с сухим остатком, мг;
g1 - масса пустой чашки, мг;
V - объем воды, взятой для определения, мл.
По формуле (1) вычисляли коэффициент К3, а по таблице делали заключение о пригодности воды для хозяйственно-питьевых целей.
В соответствии с требованиями ГОСТ 2874-82 жесткость воды определяли по ГОСТ
4151-81, концентрацию нитратов определяли по ГОСТ 18826-73, концентрацию хлоридов
(хлор-иона) по ГОСТ 4245-72, концентрацию сульфатов по ГОСТ 4389-72.
В табл. 2 приведены результаты исследований степени загрязнения и качества подземных вод района г. Гомеля.
В табл. 3 приведены результаты исследований степени загрязнения и качества подземных вод деревне Старая Белица Гомельского района.
В табл. 4 приведены результаты исследований степени загрязнения и качества грунтовых вод территории Барсуковского нефтяного месторождения.
Табл. 2 иллюстрирует возможности заявляемого способа оценивать степень загрязнения подземных вод в плане. Незагрязненная вода (К3 = 1/2) естественного состава сохранилась лишь случайно в виде оазиса на фоне загрязненных вод. Вода водопровода города
Гомеля имеет коэффициент степени загрязнения менее 1 и представляет собой смешанную воду из водозаборных скважин и поверхностную воду реки Сож. Остальные водопункты с водой при К3 > 1 характеризуют разную степень загрязненности грунтовых вод в
г. Гомеле под влиянием выбросов загрязняющих веществ в воздухе предприятиями, коммунально-бытового загрязнения, посыпки улиц в зимнее время песком с солью, автомобильного транспорта.
Оценка степени загрязнения подземных вод деревни Старая Белица Гомельского района согласно заявляемому и известному способам показывает, что под влиянием выбросов
в атмосферу серной кислоты Гомельским химзаводом и коммунально-бытового загрязнения наиболее загрязнены грунтовые воды верхнего водоносного горизонта до глубины 7 м.
Они непригодны для питьевых целей, что подтверждается коэффициентом K3 = 4,35. С
другой стороны, ГОСТ 2874-82 также не позволяет их использования, так как сухой остаток превышает 1000 мг/л. Коэффициент К3 во втором водоносном горизонте уменьшился
до 2,13, вода лучше, чем в верхнем водоносном горизонте, но загрязнена и не рекомендуется для хозяйственно-питьевых целей. В деревне Старая Белица лучшая вода находится
на глубине 27 м и загрязнена (коэффициент K3 = 1,37). В то же время достаточно низкий
коэффициент К3 свидетельствует о том, что загрязняющие вещества уже стали поступать
и в третий водоносный горизонт, на глубину 27 м. Совершенно очевидно, незагрязненная
вода в деревне Старая Белица находится глубже, на глубине 40-50 м, поэтому необходимо
бурение скважины такой глубины.
5
6
200,0
304,4
481,6
750,4
1758,8
2992,0
1530,8
200,0
244,0
316,0
488,0
366,0
427,0
198,9
7,14
6,67
4,35
1,04
1,03
0,75
0,5
Непригодная
Непригодная
Непригодная
121,4 71,0
Пригодная
для технических нужд
57,7
3,1
6,8
5,0
610,7 143,9 210,2
427,3 482,1 982,7
130,6 226,9 695,6
92,2
78,2
Пригодная
для технических нужд
26,6
25,0
33,5
20,0
Пригодная
Пригодная
15,6
30,0
16,4
10,5
8,8
4,1
3,5
Характеристика подземных вод деревни Старая Белица Гомельского района
Характеристика воды
Компоненты, лимитированные
K3
по коэффициенту К3
по ГОСТ 2874-82
Наименование
Пригодность для
водопункта
хозяйственноHCO3, Сухой осSO4,
NO3, Жесткость,
K3
Сl, мг/л
питьевых целей
мг/л таток, мг/л
мг/л
мг/л
мг-экв./л
Колодец глубиной 7 м
280,6
1344,2
4,35
Непригодная
211,7
230,4 348,6
13,8
Колонка глубиной 16 м 140,3
369,5
2,13
Непригодная
18,9
79,8
71,2
3,4
Скважина глубиной 27 м 158,6
296,6
1,37
Непригодная
8,2
79,8
22,0
2,5
Скважина вблизи
Гомельского химзавода
Вода городского
водопровода
Скважина в г. Гомеле
глубиной 20 м, ул. Пивоварова
Источник в г. Гомеле,
ул. Юбилейная
Колодец в г. Гомеле
по ул. Подгорная
Колодец в г. Гомеле,
пер. Титенский
Колодец в г. Гомеле,
ул. 2-я Иногородняя
Наименование водопункта
Непригодная
Непригодная
Непригодная
Пригодность воды
по ГОСТ 2874-82
Таблица 3
Непригодная
Непригодная
Непригодная
Непригодная
Непригодная
Пригодная
Пригодная
Таблица 2
Характеристика подземных вод района города Гомеля
Характеристика воды
Компоненты, лимитированные
K3
Пригодность вопо коэффициенту К3
по ГОСТ 2874-82
Пригодность для хозяйды по ГОСТ
HCO3, Сухой осSO4, Cl, NO3, Жесткость,
ственно-питьевых целей
2874-82
K3
мг/л
таток, мг/л
мг/л мг/л мг/л мг-экв./л
BY 6024 C1
7
25
1
2
3
6
7
8
9
11
15
17
18
19
20
21
24
Номер
скважины
Таблица 4
Характеристика грунтовых вод территории Барсуковского нефтяного месторождения
Характеристика воды
K3
Компоненты, лимитированные по ГОСТ 2874-82
по коэффициенту К3
Пригодность
Пригодность воды
для хозяйственноНСО3, Сухой осЖесткость, мг- по ГОСТ 2874-82
K3
SO4, мг/л
Cl, мг/л NO3, мг/л
питьевых целей
мг/л
таток, мг/л
экв./л
4880,0
52300,0
11,11
Непригодная
111,1
29423,5
10,4
110,0
Непригодная
713,7
643,0
0,40
Пригодная
4,1
35,4
2,9
9,9
Пригодная
427,0
526,5
0,73
Пригодная
28,8
35,4
2,2
5,4
Пригодная
396,5
402,0
0,51
Пригодная
12,3
31,9
2,1
4,0
Пригодная
610,0
4065,0
6,25
Непригодная
147,3
2034,8
16,7
8,0
Непригодная
195,2
4392,4
20,00
Непригодная
58,6
2626,8
26,7
34,6
Непригодная
427,0
396,5
0,43
Пригодная
4,1
21,30
2,2
4,5
Пригодная
701,5
6219,0
8,33
Непригодная
71,8
3402,2
23,6
33,8
Непригодная
305,0
1908,0
5,88
Непригодная
33,7
1028,0
10,5
20,4
Непригодная
549,0
1885,0
2,94
Непригодная
20,6
921,7
25,8
28,0
Непригодная
976,0
3662,0
3,23
Непригодная
475,7
1347,1
21,5
25,0
Непригодная
305,0
305,0
0,5
Пригодная
7,2
70,9
2,8
3,4
Пригодная
347,7
3066,0
8,33
Непригодная
10,7
1808,0
15,6
50,8
Непригодная
183,0
3969,0
20,0
Непригодная
84,4
2350,3
100,4
35,6
Непригодная
366,0
8387,0
25,0
Непригодная
107,4
4927,6
52,8
40,5
Непригодная
Пригодна
366,0
587,0
1,1
9,7
170,2
3,5
4,1
Пригодная
для хоз. нужд
BY 6024 C1
BY 6024 C1
Оценка степени загрязнения грунтовых вод территории Барсуковского нефтяного месторождения Речицкого района Гомельской области в 16 водопунктах (табл. 4) по предлагаемому и по известному способам свидетельствует, что грунтовым водам Барсуковской площади
свойственна сложная дискретная загрязненность, когда на фоне предельного и сильного загрязнения встречаются оазисы чистых вод. Пример 3 подтверждает применимость предлагаемого способа в сложнейших геоэкологических условиях, когда загрязняющие вещества
комплексные: соли, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества, спиртовая барда, железо и др. Устанавливается хорошая сходимость результатов оценки чистоты воды по предлагаемому способу и по сокращенным химическим анализам, выполняемым ГОСТ 2874-82.
Для подтверждения применимости критерия К3 нами косвенно оценена степень загрязнения
грунтовых вод основных ландшафтных зон Земного шара.
В работе [4] приведен средний химический состав грунтовых вод разных провинций
Земного шара по материалам С.Л. Шварцева, который отработал 25 тысяч химических анализов. Используем эти данные с целью определения коэффициента степени загрязнения.
Для косвенной оценки нами использованы следующие зависимости:
CO = M − 0,5[HCO 3− ] , отсюда K =
M − [HCO 3− ]
[HCO 3− ]
,
где М - минерализация воды.
Численные значения [HCO 3− ] и М взяты из работы [4]. Оценка подтверждает применимость предлагаемого способа для региональных и глобальных исследований. Из табл. 5 следует, что грунтовые воды выщелачивания и по коэффициенту степени загрязнения и по
ГОСТ 2874-82 пригодны для хозяйственных целей, а воды континентального засоления непригодны.
Высокая сходимость результатов оценки степени загрязнения природной воды по заявляемому способу и по макрокомпонентам, по ГОСТ 2874-82 свидетельствует о возможности
использования заявляемого способа для оценки степени загрязнения природных вод.
8
Тропические и
субтропические
Многолетней
мерзлоты
Умеренного
климата
Горные
Среднее по
грунтовым водам
выщелачивания
Области Земного
шара
132,8
109,6
222,0
142,0
154,0
1101,0
96,5
98,8
212,0
9
120,0
132,0
344,0
SO4,
мг/л
Пригодная
Пригодная
Пригодная
Пригодная
Пригодная
11,90
18,30
14,70
5,88
8,87
8,30
6,13
10,90
5,58
10,60
Cl, мг/л
10,4
1,67
2,76
1,43
0,61
1,87
NO3,
мг/л
10,65
1,99
2,19
2,72
1,56
1,49
Жесткость,
мг-экв./л
Компоненты, лимитированные по ГОСТ
2874-82
Грунтовые воды выщелачивания
К3
Пригодность для
хозяйственнопитьевых целей
Грунтовые воды континентального засоления
270
Непригодная
328,0
202,0
0,67
0,68
0,55
0,61
0,88
Характеристика воды
по коэффициенту К3
Сухой
HCO3,
остаток,
K3
мг/л
мг/л
Характеристика грунтовых вод выщелачивания и континентального засоления Земного шара
Непригодная
Пригодная
Пригодная
Пригодная
Пригодная
Пригодная
Пригодность
воды по
ГОСТ 2874-82
Таблица 5
BY 6024 C1
BY 6024 C1
Источники информации:
1. Охрана природы. Гидросфера. Правила выбора и оценки качества источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. ГОСТ 17.1.303-77. - М.: Изд-во
стандартов, 1977.
2. Девис С.Д. и др. Гидрогеохимия. - М.: Мир, 1970. - С. 83-85.
3. Вода питьевая. ГОСТ 2874-82. - М.: Из-во стандартов, 1982 (прототип).
4. Основы гидрогеологии. Гидрохимия. - Новосибирск: Наука, 1980. - С. 20-22.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
176 Кб
Теги
by6024, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа