close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY7683

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 7683
(13) C1
(19)
(46) 2006.02.28
(12)
7
(51) G 01N 21/63, 21/39
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА
ВЕЩЕСТВА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
BY 7683 C1 2006.02.28
(21) Номер заявки: a 20020020
(22) 2002.01.10
(43) 2003.09.30
(71) Заявитель: Копачевский Валерий
Джанович (BY)
(72) Автор: Копачевский Валерий Джанович (BY)
(73) Патентообладатель: Копачевский Валерий Джанович (BY)
(56) US 5847825 A, 1998.
RU 2007703 C1, 1994.
RU 98111708 A, 2000.
RU 99101834 A, 2001.
WO 99/53298, А1.
WO 90/13008, А1.
WO 94/29699, А1.
(57)
1. Способ спектрального элементного анализа вещества, включающий фокусировку
пучка лазерного излучения на исследуемую поверхность вещества, возбуждение облака
плазмы, регистрацию спектральных линий в интервале времени высвечивания плазмы с
автоматическим контролем и анализом на ЭВМ, отличающийся тем, что облако плазмы
возбуждают с нижней поверхности исследуемого вещества двухимпульсным лазерным
излучением путем регулирования мощности лазерного импульса в интервале 25-150 мДж,
времени задержки между двумя импульсами в интервале 1-20 мкс с частотой следования
сдвоенных импульсов 1-20 Гц при числе импульсов 1-500 штук и изменения диаметра
пятна фокусировки лазерного пучка в диапазоне 30-2000 мкм, причем лазерный пучок направляют под углом b к нормали исследуемой поверхности, равным 10-15°, а исследуемую поверхность дополнительно визуально контролируют посредством телеметрии через
канал возбуждения плазмы.
Фиг. 8
BY 7683 C1 2006.02.28
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементный анализ осуществляют послойно с определением качественного и количественного химического состава вещества.
3. Устройство для спектрального элементного анализа вещества, содержащее импульсный лазер, оптически соединенный каналом возбуждения с исследуемым веществом,
которое посредством приемной оптической системы связано со спектрометром, снабженным оптическим многоэлементным приемником с ЭВМ, отличающееся тем, что лазер
выполнен двухимпульсным, а канал возбуждения содержит опорный источник с непрерывным излучением, снабженный оптической системой регулировки диаметра пятна фокусировки, светодиод подсветки и видеокамеру для телеметрического контроля, причем
оптические оси канала возбуждения и видеокамеры совмещены и расположены под углом
b к нормали нижней поверхности исследуемого вещества, равным 10-15°.
Изобретение относится к области измерительной лазерной техники и предназначено
для исследования веществ и материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии при
определении химического состава металлов и сплавов, керамики и стекла, прессованных
порошков, пластмасс и т.д. в различных отраслях промышленности, а также в научных
лабораториях.
Известны различные способы исследования состава вещества с применением лазерных технологий, где используется сдвоенное лазерное излучение в качестве источника
возбуждения плазмы для спектрального анализа [1, 2, 3]. Для получения сдвоенного лазерного излучения используют два отдельных лазерных источника, что приводит к снижению качества исследований и усложняет технику проведения анализа.
Предложен способ индуцированного лазером спектрального анализа галогенсодержащих неметаллических или максимум частично металлических веществ [4]. Лазер связан со
съемочным приспособлением, спектрометром и камерой ПЗС. Согласно способу, интенсивность света, испускаемого, по меньшей мере, одним дискообразным участком конуса
расширения плазмы, запоминают, суммируют и оценивают, причем предпочтительно определяют градиенты температуры и плотности. Технический результат - улучшение способа регистрации аналитического сигнала.
В способе и устройстве [5] на исследуемое вещество воздействуют импульсным электронным пучком. Возбуждают анодный факел из исследуемого вещества и тормозят его
на преграде, формируют плазменную струю, истекающую из ударно-сжатой зоны, регистрируют проинтегрированный во времени и разрешенный вдоль оси струи абсорбционный
спектр вещества, по которому определяют его элементный состав. В устройстве катодный
узел выполнен в виде полого цилиндра с острой торцевой кромкой, щелью вдоль его образующей и подвижным дном. Технический результат - увеличение чувствительности и
достоверности определения состава вещества.
Известен метод [6], согласно которому плазму в исследуемом веществе возбуждают
путем фокусировки импульсного лазерного излучения на объект исследования с последующей стробоскопической регистрацией спектра излучения плазмы, при этом на контрольных образцах с использованием внутреннего репера проводят измерение временной
эволюции спектров по длинам волн в интервале времени высвечивания плазмы. Затем
рассчитывают отношение сигнал/шум и определяют оптимальное время задержки регистрации спектров относительно начала лазерного импульса. Далее, при новых параметрах
фокусировки и значений времени задержки, повторно возбуждают плазму и регистрируют
аналитический спектр образца, по которому проводят анализ.
К недостаткам указанного способа следует отнести применение стробоскопического
метода регистрации спектра и использование внутреннего репера для определения химического состава вещества, что ухудшает точность и качество анализа в целом.
2
BY 7683 C1 2006.02.28
Наиболее близок к предлагаемому изобретению метод с использованием фемтосекундного (fs-) лазера (метод LIBS), который и выбран в качестве прототипа [7]. Способ
включает генерирование fs-импульсов длительностью порядка 10-15 с, фокусировку лазерного пучка по нормали к верхней поверхности исследуемого вещества, возбуждение облака плазмы с низким фоновым излучением и улучшенным отношением сигнал/шум с автоматическим контролем и анализом спектральных энергетических характеристик излучения облака плазмы посредством компьютера с соответствующим программного обеспечением.
Точность LIBS метода, особенно при низком содержании исследуемых элементов, определяется линейным характером калибровочной кривой, чем более линейна кривая, тем выше
точность измерений.
Известно также устройство [7], выбранное в качестве прототипа заявляемого изобретения, которое содержит фемтосекундный (fs-) лазер, оптически соединенный каналом
возбуждения с исследуемым веществом, которое через приемную оптическую систему
связано со спектрометром и оптическим многоканальным анализатором с компьютерной
системой контроля и анализа. Оптическая ось канала возбуждения лазера установлена
перпендикулярно к поверхности исследуемого вещества, а пучок лазерного излучения направлен на верхнюю плоскость исследуемого образца.
Недостатками известного способа и устройства-прототипа является использование для
возбуждения плазмы лазера со сверхкороткими fs-импульсами с ориентацией оптической
оси лазерного пучка по нормали к верхней поверхности образца, что затрудняет исследование веществ с трудно возбуждаемой плазмой. При этом ортогональная ориентация оси
лазерного пучка к верхней поверхности образца приводит к быстрому загрязнению фокусирующей оптики оседающими на нее продуктам плазмы. Кроме того, конструкция устройства исключает визуальный контроль в зоне возбуждения плазмы, что также ухудшает
условия проведения анализа вещества.
Цель изобретения состоит в устранении отмеченных недостатков и создании способа
и устройства с улучшенными рабочими характеристиками.
Техническим результатом изобретения является улучшение качества спектрального
анализа состава вещества и создание устройства с возможностью визуального контроля в
процессе проведения анализа материалов.
Поставленная цель достигается тем, что в способе спектрального элементного анализа
вещества, включающем фокусировку пучка лазерного излучения на исследуемую поверхность вещества, возбуждение облака плазмы, регистрацию спектральных линий в интервале времени высвечивания плазмы с автоматическим контролем и анализом их на ЭВМ,
согласно изобретению, облако плазмы возбуждают с нижней поверхности исследуемого
вещества двухимпульсным лазерным излучением путем регулирования мощности лазерного импульса в интервале 25-150 мДж, времени задержки между двумя импульсами в интервале 1,0-20 мкс с частотой следования сдвоенных импульсов 1-20 Гц при числе импульсов 1-500 штук и изменения диаметра пятна фокусировки лазерного пучка в диапазоне 30-2000 мкм, причем лазерный пучок направляют под углом b к нормали исследуемой
поверхности, равным 10-15°, а исследуемую поверхность дополнительно визуально контролируют посредством телеметрии через канал возбуждения плазмы.
Элементный анализ осуществляют послойно с определением качественного и количественного химического состава вещества.
Цель достигается также тем, что в устройстве для спектрального элементного анализа
вещества, содержащем импульсный лазер, оптически соединенный каналом возбуждения с
исследуемым веществом, которое посредством приемной оптической системы связано со
спектрометром, снабженным оптическим многоэлементным приемником с ЭВМ, согласно
изобретению, лазер выполнен двухимпульсным, а канал возбуждения содержит опорный
источник с непрерывным излучением, снабженный оптической системой регулировки диаметра пятна фокусировки, светодиод подсветки и видеокамеру для телеметрического кон3
BY 7683 C1 2006.02.28
троля, причем оптические оси канала возбуждения и видеокамеры совмещены и расположены под углом b к нормали нижней поверхности исследуемого вещества, равным 10-50°.
Сущность изобретения поясняется чертежами (фиг. 1-8).
Фиг. 1 - характерные градуировочные кривые для определения некоторых элементов,
в частности: а) - Pb в сплавах Cu, б) - С в сталях, с) - Ag в меди.
На фиг. 2 - участок спектра образца стали с содержанием углерода 0,71 %, без откачки
(нижняя кривая) и с откачкой (верхняя кривая) воздуха.
Фиг. 3 - спектр одной и той же пробы образца, полученный известным (верхняя кривая) и предлагаемым (нижняя кривая) способом.
Фиг. 4 - спектры разных точек поверхности алюминиевого сплава и интерметаллида (в
центре).
Фиг. 5 - пять спектров многослойного покрытия на подложке Аl2О3.
Фиг. 6 - спектр, иллюстрирующий содержание Ba в неметаллическом объекте (верхний график содержание Ba = 50 ppm, средний - Ва = 5 ppm, нижний - менее 1 ppm).
Фиг. 7 - блок-схема устройства для спектрального анализа вещества.
На фиг. 8 представлена принципиальная оптическая схема устройства.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем:
фокусировка пучка лазерного излучения на нижнюю поверхность образца под углом
b = 10÷50° к нормали исследуемого вещества, а также передвижение образца в горизонтальной плоскости в диапазоне ±5 мм с точностью ±5 мкм, при этом максимальный размер анализируемых объектов составляет 80×80×40 мм, а размер анализируемой зоны - 30÷2000 мкм;
возбуждение облака плазмы с нижней поверхности как токопроводящего, так и нетокопроводящего образца лазерным двухимпульсным излучением с энергией в импульсе
порядка 150 мДж и временем задержки между двумя импульсами в интервале 1,0÷20,0 мкс с
частотой следования 1-20 Гц и числом импульсов до 500 штук;
регистрация спектра спектрометром с оптическим многоэлементным приемником в
спектральном диапазоне 190÷1100 нм;
телеметрический контроль и наблюдение процессов фокусировки лазерного пучка и
возбуждения облака плазмы на поверхности вещества в анализируемой зоне посредством
видеокамеры;
автоматический контроль процессов фокусировки, возбуждения облака плазмы, телеметрического контроля, регистрации и анализа спектральных линий на ЭВМ с использованием специализированного программного обеспечения (ПО), которое обеспечивает качественное и количественное определение массовой доли около 60 элементов таблицы
Менделеева в материалах в диапазоне от 10-4 до 100 % с возможностью послойного исследования состава образца.
Устройство (фиг. 7) содержит лазер возбуждения двухимпульсный 1, источник непрерывного излучения 10, связанные через оптическую систему 11 с образцом 13, размещенным в камере 2, соединенной с вакуумным насосом 3 с блоком управления 7 и контрольным манометром 9, видеокамеру 4 телеметрического наблюдения, спектрометр 5, снабженный оптическим многоэлементным приемником 6 и систему управления и контроля на
базе персональной ЭВМ 8. Оптическая схема устройства (фиг. 8) включает двухимпульсный лазер 1, светодиод подсветки 12, опорный источник с непрерывным излучением 10,
который через оптическую систему 11 с полупрозрачными зеркалами 15, 17 и фокусирующие линзы 14, 16 связан с поверхностью исследуемого образа 13 и видеокамерой 4
для телеметрического контроля. Оптические оси каналов возбуждения и телеметрического контроля совмещены и ориентированы под углом b = 10-50° к нижней поверхности образца 13, которая через фокусирующую линзу 18 связана со спектрометром 5 и оптическим многоэлементным приемником 6.
Изобретение осуществляется следующим образом.
4
BY 7683 C1 2006.02.28
Включают и приводят в функциональную готовность лазер возбуждения двухимпульсный 1, спектрометр 5 с многоэлементным приемником 6, видеокамеру 4 телеметрического контроля, ПЭВМ 8. Образец 13, химический состав которого требуется определить, устанавливают в камеру 2, из которой насосом 3 посредством блока управления 7
откачивают воздух (если это требуется по условиям проведения исследований), контролируя давление манометром 9. После включения всех систем устройства и загрузки программного обеспечения ПЭВМ 8 осуществляют контроль в процессе исследования образца по заданной программе в автоматическом режиме. При этом с помощью опорного источника 10 и оптической системы 11, а также посредством передвижения образца 13 в
горизонтальной плоскости в диапазоне ±5 мм выбирают зону возбуждения плазмы и одновременно подсвечивают светодиодом 12 нижнюю поверхность образца для телеметрического наблюдения ее посредством видеокамеры 4 на экране монитора ПЭВМ 8. Одновременно задают угол наклона оптической оси канала возбуждения к нижней поверхности
образца 13 в интервале b = 10÷50 к нормали поверхности. После завершения операции
фокусировки двухимпульсным Nd:YAG лазером 1 с модулированной добротностью в выбранной зоне образца 13 возбуждают облако плазмы и анализируют спектральные линии с
помощью спектрометра 5 и многоэлементного приемника 6.
В спектрометре 5 излучение возбужденных атомов (ионов) с помощью дифракционной решетки разлагают в спектр, при этом каждому химическому элементу соответствует
своя совокупность спектральных линий, интенсивность которых зависит от концентрации
элементов пробы и выражается формулой:
I = асb,
где I - интенсивность (аналитический сигнал) спектральной линии;
с - концентрация (массовая доля) определяемого элемента в пробе;
а и b - постоянные, зависящие от свойств спектральной линии и условий ее возбуждения и регистрации.
Кроме того, интенсивность спектральных линий определяемого элемента зависит от
концентрации других элементов, т.е. существует понятие влияния 3-х элементов, описываемое функцией:
I = f(C1, C2...Cn),
где Cn - концентрация (массовая доля) n-го элемента.
Структура алгоритма ПО в сочетании с техническими характеристиками заявляемого
устройства обеспечивает работу спектрометра 5 и многоэлементного приемника 6 таким
образом, что позволяет учитывать межэлементные влияния, осуществлять послойный анализ
образца в процессе анализа путем сочетания различных вариантов обработки результатов
измерений спектральных линий и сравнения их с калибровочными кривыми, полученными на этапе подготовки прибора к работе в соответствии с задачей исследования. В табл. 1
приведены для ряда элементов значения пределов обнаружения в ppm с квадратичной погрешностью 3-сигма, заложенные в управляющую программу ПО:
Таблица 1
Элемент
ПО, ppm
Be
0,5
В
1,0
Элемент
ПО, ppm
Fe
0,5
Со
0,8
Пределы обнаружения (3 сигма)
С
Mg Al
Si
Ti
V
Cr Mn
10,0 0,1 0,5 2,0 0,2 0,5 0,5 0,5
Пределы обнаружения
Ni Cu Zn Ba Nb Mo Cd Sn
0,8 0,1 5,0 1,0 0,5 1,0 0,7 1,0
W
2,0
Pt
0,5
Au
0,5
Ag
0,5
Sb
5,0
Pb
Bi
10,0 10,0
Ca
0,5
а пример применяемых в ПО градуировочных кривых: Pb - в сплавах Cu, С - в стали и
Ag - в меди, представлен на фиг. 1 (соответственно графики а, б, с).
5
BY 7683 C1 2006.02.28
В табл. 2 в качестве примеров приведены параметры пяти исследований для различных видов анализа.
Таблица 2
Параметр
1
2
3
4
5
до 19
Энергия накачки, Дж
11
13
12
до 16
тип. 21
(энергия в сдвоенном
(2×25)
(2×120)
(2×50)
(2×40)
(2×70)
импульсе, мДж)
Задержка между им7
20
7
15
1
пульсами, мкс
Частота следования
сдвоенных импуль1
7
12
16
20
сов, Гц
Фокусировка (диаметр пятна пораже30
50
700
1500
2000
ния, мкм)
Перемещение объекНет
Нет
Да
Да
Да
та во время анализа
Число импульсов для
1
100
200
300
500
регистрации
весь диапаРегистрируемый
любые 30 нм любые 30 нм любые 30 нм
зон (190спектральный диапа- в диапазоне в диапазоне в диапазоне
220-250 нм
1100), тип. зон
(190-800 нм) (190-800 нм) (190-800 нм)
200-500)
Откачка воздуха
нет
нет
нет
да
да
Угол b, градусы
10
46
30
32
50
в том числе:
1 - пример послойного анализ;
2 - пример анализа нетокопроводящего образца (пластик);
3 - пример анализа включений;
4 - пример определения общего состава токопроводящего образца;
5 - пример анализа содержания углерода в стали и чугуне в диапазоне концентраций
0,03-5,0 %.
Для повышения чувствительности детектирования легколетучих и трудновозбудимых
элементов из камеры 2 с образцом 13 откачивают воздух до 10-1 Па (4-й и 5-й примеры,
табл. 2). Откачка воздуха позволяет повысить в несколько раз интенсивность спектральных линий углерода, что видно из фиг. 2.
Предлагаемый способ и устройство существенно повышают чувствительность лазерного спектрального анализа, что достигается специфической временной кинетикой следования импульсов (табл. 2), при которой на поверхности вещества создают условия формирования облака плазмы с низкой плотностью в приповерхностной области, в результате
понижается эрозионность плазмы и повышается интенсивность спектральных линий с высокими энергиями возбуждения, а также снижается уровень интенсивности фона и ширина спектральных линий, что хорошо видно из графика на фиг. 3, где представлен спектр
одной и той же пробы (пример 4, табл. 2).
Анализ включений и распределение элементов в образце (пример 3, табл. 2) приведен
на фиг. 4 (интерметаллид в центре), при этом с помощью видеокамеры 4 выбирают с экрана монитора ПЭВМ 8 точки отбора проб на поверхности исследуемого образца и далее,
с помощью математической обработки посредством ПО, получают комплексную инфор6
BY 7683 C1 2006.02.28
мацию о микроструктуре металла, о качественном и количественном составе включений в
анализируемой пробе, что хорошо видно на приведенных графиках.
Послойный анализ сложного многослойного покрытия (пример 1, табл. 2) представлен
на фиг. 5 - кривые на графиках а, b иллюстрируют содержание Au, Ta, Ni и Cr на подложке
Al2O3. Этот вид исследований возможно производить на металлах с гальваническим покрытием, на стеклах с зеркальным покрытием, на бумаге, покрытой красителями, и на керамике, т.е. как на токопроводящих, так и на нетокопроводящих веществах. Результаты анализа
неметаллического образца (пример 2, табл. 2) - прозрачной полиэтиленовой трубки, изготовленной с использованием катализатора на основе бария, - представлены на фиг. 6. Предел обнаружения бария в таких объектах составляет около 1 ppm. Ha графиках приведены
участки спектров нескольких проб с различным содержанием бария. Помимо этого в поверхностном слое пробы идентифицировано некоторое содержание магния (верхний график, пик справа) как неожиданная примесь, такая функция поддерживается ПО, что часто
бывает полезно для получения полной информации о составе исследуемого вещества.
Приведенные примеры реализации изобретения подтверждают высокое качество, точность и чувствительность разработанного способа и устройства по отношению к известному техническому решению, а возбуждение плазмы с нижней поверхности образца и под
углом к нормали существенно уменьшает загрязнение оптики продуктами испарения и
обеспечивает качественный визуальный контроль в процессе исследования.
В настоящее время предложенный способ и устройство прошли опытно-промышленные
испытания, а заявителем сделаны необходимые приготовления для постановки на производство лазерного атомно-эмиссионного анализатора на основе предлагаемого изобретения.
Источники информации:
1. Петух М.Л. и др. Исследования спектров плазмы, созданной сдвоенными лазерными
импульсами // ЖПС. - V.61. - № 5-6, ноябрь-декабрь 1994. - С. 340-344.
2. Розанов В.А. и др. Исследование влияния интервала времени между одиночными
лазерными импульсами на характер спектра лазерной плазмы // ЖПС. - V. 59. - № 5-6, ноябрь-декабрь 1993. - С. 431-434.
3. Акцептованная заявка Японии № 6100544, (21) № 61162478, (22) дата регистрации:
10.07.1986 г., (43) дата публикации выложенной заявки: 26.01.1988 г., (65) номер выложенной заявки: № 6318249, (44) дата публикации акцептованной заявки: 12.12.1994 г., (71)
Кавасаки стил К.К., (72) Авторы: Танимото, Ямамото, (56) уровень техники: выложенная
заявка Японии № 58219438, (54) Название изобретения "Устройство спектрального анализа лазерного излучения".
4. Патент RU, (11) № 2007703 C1,G 01N 21/63. G 01N 21/39, (22) 14.06.91 г., (46)
15.02.94, бюл.№ 3, (71) Институт общей физики АН СССР, (72) Власов Д.В. и др. (73) Институт общей физики РАН, (54) Способ спектрального анализа элементного состава вещества и устройство для его осуществления.
5. Патент US, (11) № 5847825, G 01N 21/63, (22) 25.09.1997, (45) 08.12.1998г., (75)
Dennis R. Alexander, (54) "Аппаратура и метод детектирования и измерения концентрации
следов металлов импульсным лазерным спектрометром" (прототип).
7
BY 7683 C1 2006.02.28
Фиг. 1
8
BY 7683 C1 2006.02.28
Фиг. 2
Фиг. 3
9
BY 7683 C1 2006.02.28
Фиг. 4
10
BY 7683 C1 2006.02.28
Фиг. 5
11
BY 7683 C1 2006.02.28
Фиг. 6
12
BY 7683 C1 2006.02.28
Фиг. 7
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
13
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
222 Кб
Теги
by7683, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа