close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY7933

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 7933
(13) C1
(19)
(46) 2006.04.30
(12)
7
(51) C 08G 77/04, 77/06,
77/12, 77/14, 77/392,
77/42, C 08L 21/00
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
ОЛИГОМЕРНЫЕ ОРГАНОСИЛАНПОЛИСУЛЬФАНЫ,
СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАУЧУКОВЫЕ СМЕСИ,
СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИХ
(21) Номер заявки: a 19990587
(22) 1999.06.10
(31) 198 25 796.1 (32) 1998.06.10 (33) DE
(43) 2000.12.30
(71) Заявитель: ДЕГУССА АГ (DE)
(72) Авторы: ЛУГИНСЛАНД, Ханс-Дэтлэф;
БАТЦ-СОН, Христоф (DE)
(73) Патентообладатель: ДЕГУССА АГ (DE)
(56) SU 1283241 А1, 1987.
US 4727172, 1988.
JP 10087675 А, 1998.
GB 2020293 А, 1979.
СН 602841 А5, 1978.
WO 96/33243 А1.
(57)
1. Олигомерные органосиланполисульфаны, состоящие из структурных звеньев А
и/или В, и/или С, соединенных в любой линейной, разветвленной или циклической последовательности
Y
Sx
(CH2)n
Si
O
3
BY 7933 C1 2006.04.30
R
R2
R2
R2
Si (CH2)n Sz (CH2)n
Si O
Si O
1
o
R
1
R
p
R
,
q
A
B
C
где Y означает Н, CN, -(CH2)nSiRR1R2,
n равно 1-8,
R, R1, R2, R3 независимо друг от друга означают Н, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, галоген или OSiR1R2R3-группу,
х означает среднестатистическое число 1 - 6,
z означает среднестатистическое число 2 - 6,
о, р и q каждое независимо означает целое положительное число от 1 до 40, причем
2≤(o + p + q)<40, при условии, что в наличии имеется, по меньшей мере, одно структурное
звено А или В.
2. Олигомерные органосиланполисульфаны по п. 1, отличающиеся тем, что органосиланполисульфан содержит оба структурных звена А и В, когда Y обозначает
(CH2)nSiRR1R2, где R, R1 и R2 означают этокси, а n = 3, в количестве 50-85 %, при этом х и
z означают среднестатистическое число 2 - 4.
3. Олигомерные органосиланполисульфаны по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что они
состоят из структурных звеньев В и С, где R, R1, R2, R3, n, z, р и q имеют значения, указанные в п. 1.
BY 7933 C1 2006.04.30
4. Олигомерные органосиланполисульфаны по любому из пп. 1-3, отличающиеся тем,
что они представляют собой смесь органосиланполисульфанов с различной длиной цепи.
5. Способ получения олигомерных органосиланполисульфанов по любому из пп. 1-4,
заключающийся в том, что соединение общей формулы I
R2
Y
Sx
(CH2)n
Si R1,
(I)
R
1 2
где Y означает Н, CN, -(CH2)nSiRR R ,
R, R1 и R2 независимо друг от друга означают Н, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, галоген
или OSiR1R2R3-группу, а х означает среднестатистическое число 1 - 6,
подвергают полимеризации необязательно в растворителе и/или необязательно в присутствии катализатора при температуре 0 - 150 °С и в присутствии воды.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что полимеризация представляет собой гомополимеризацию.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии
сомономера формулы II
RR1R2R3Si
(II)
1
2
3
где R, R , R и R независимо означают Н, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, галоген или
OSiR1R2R3-группу.
8. Способ по п. 5 или 7, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы I используют бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан, который сополимеризуют с
пропилтриэтоксисиланом или диметилэтоксисиланом.
9. Олигомерные органосиланполисульфаны, полученные способом по любому из пп. 5-8.
10. Каучуковая смесь, содержащая в своем составе олигомерный органосиланполисульфан по любому из пп. 1-4 или 9.
11. Каучуковая смесь по п. 10, отличающаяся тем, что содержит органосиланполисульфан в количестве 0,1-15,0 мас. % в пересчете на количество используемого каучука.
12. Каучуковая смесь по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что содержит органосиланполисульфан, на 50-85 % состоящий из обоих структурных звеньев А и В, когда Y означает
–(СН2)nSiRR1R2, где R, R1 и R2 означают этокси, а n = 3, при этом х и z означают среднестатистическое число 2 - 4.
13. Каучуковая смесь по любому из пп. 10-12, отличающаяся тем, что содержит синтетический каучук, кремниевую кислоту в качестве наполнителя и олигомерные органосиланполисульфаны, получаемые полимеризацией бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфана или сополимеризацией бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфана и пропилтриэтоксисилана.
14. Способ получения каучуковых смесей, включающийся смешивание каучука или
смеси разных видов каучука с, по меньшей мере, одним кремнийсодержащим наполнителем, реагентом связывания и другими целевыми добавками, отличающийся тем, что в
качестве реагента связывания используют олигомерные органосиланполисульфаны по
любому из пп. 1-4 или 9.
15. Формованное изделие, полученное из каучуковой смеси по любому из пп. 10-13.
16. Формованное изделие по п. 15, отличающееся тем, что оно представляет собой
пневматическую шину.
17. Формованное изделие по п. 14, отличающееся тем, что оно представляет собой
беговую дорожку протектора.
Настоящее изобретение относится к новым олигомерным органосиланполисульфанам,
к способу их получения и к их применению в каучуковых смесях и для изготовления формованных изделий.
2
BY 7933 C1 2006.04.30
Известно применение серосодержащих кремнийорганических соединений, таких как
3-меркаптопропилтриметоксисилан или бис(3- [триэтоксисилил] пропил)тетрасульфан в
качестве силановых средств, повышающих адгезию, или армирующих добавок в содержащих оксидные наполнители каучуковых смесях, в частности для беговых дорожек. протекторов и других частей автомобильных шин [1, 2, 3, 4].
Из [5] известны каучуковые смеси на основе по меньшей мере одного эластомера с
кремниевой кислотой в качестве наполнителя и армирующей добавкой, получаемого смешением либо в качестве реакционного продукта in situ из по меньшей мере одного функционального полиорганосилоксанового соединения, при этом каучуковые смеси содержат
в качестве еще одного компонента функциональный органосилан. В качестве мономерных
структурных элементов используют прежде всего 3-меркаптопропилтриалкоксисиланы
или бис(триалкоксисилилпропил)тетрасульфаны, несущие 3, соответственно 6 алкоксильных заместителей.
Известно далее применение серосодержащих силановых средств, усиливающих адгезию,
которые используют при изготовлении герметиков, литейных форм для металлических
отливок, малярных красок, защитных покрытий, клеев, асфальтовых смесей и синтетических материалов с оксидными наполнителями.
Существуют и другие возможности применения указанных средств, в частности для
фиксации активных веществ и функциональных звеньев на неорганических носителях,
например, с целью стабилизации гомогенных катализаторов и ферментов, при приготовлении стационарных катализаторов и в жидкостной хроматографии.
При изготовлении каучуковой смеси с органосиланами и каким-либо наполнителем,
например, осажденной кремниевой кислотой, в ходе первого процесса смешивания, например, в смесителе закрытого типа, происходит химическая реакция. Под этим понятием
имеется в виду реакция конденсации между органосиланом и наполнителем, связанная со
значительным высвобождением спирта. Этот отщепляемый спирт обусловливает частично
существенные технические проблемы при последующей переработке каучуковых смесей,
такие как пористость смеси при экструзии или образование пузырей в каучуке. Кроме того,
снижение количества высвобождаемого спирта во время реакции желательно еще и по соображениям охраны здоровья и экологическим причинам.
Было установлено, что всех этих недостатков, известных из уровня техники, можно
избежать благодаря применению олигомерных органосиланполисульфанов вместо использующихся до настоящего времени мономерных серосодержащих кремнийорганических соединений.
Одним из объектов изобретения являются олигомерные органосиланполисульфаны,
состоящие из структурных звеньев А и/или В, и/или С, соединенных в любой линейной,
разветвленной или циклической последовательности
Y
Sx
Si
O
3
R
R2
R2
(CH2)n
o
Si (CH2)n Sz (CH2)n Si O
R1
R1
p
R2
Si O
R
q
A
B
C
где Y означает Н. CN, -(CH2)nSiRR1R2
n равно 1-8,
R, R1, R2, R3 - независимо друг от друга означают Н, С1-С4-алкил, С1C4-алкокси,
галоген или OSiR1R2R3- группу.
х означает среднестатистическое число 1-6,
z означает среднестатистическое число 2-6,
3
BY 7933 C1 2006.04.30
о, р и q каждое независимо означает целое положительное число от 1 до 40, причем 2≤
(o + p + q)<40, при условии, что в наличии имеется, по меньшей мере, одно структурное
звено А или В.
Предпочтительными являются органосиланполисульфаны указанного выше типа,
включающие оба структурных звена А и В, когда Y обозначает -(CH2)nSiRR1R2, где R, R1
и R2 означают этокси, а n = 3, в количестве 50-85 %, при этом х и z означают среднестатистическое число 2-4.
Особенно предпочтительны олигомерные органосиланполисульфаны, которые состоят
из структурных звеньев В и С.
Олигомерные органосиланполисульфаны по изобретению представляют собой смесь
органосиланполисульфанов с различной длиной цепи.
Другим объектом изобретения является способ получения олигомерных органосиланполисульфанов по изобретению, заключающийся в том, что соединение общей формулы I
R2
Y
Sx
(CH2)n
Si R1,
R
(I)
где Y означает Н, CN, -(CH2)nSiRR1R2,
R, R1 и R2 независимо друг от друга означают Н, С1С4-алкил, С1С4-алкокси, галоген
или OSiR1R2R3-группу, а х означает среднестатистическое число 1-6,
подвергают полимеризации необязательно в растворителе и/или необязательно в присутствии катализатора при температуре 0 - 150 °С и в присутствии воды.
В одном варианте способа полимеризация представляет собой гомополимеризацию.
В другом варианте способа полимеризацию проводят в присутствии сомономера формулы II
RR1R2 R3Si,
(II)
1
2
3
где R, R , R и R независимо означают Н, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, галоген или
OSiR1R2R3 - группy.
Предпочтительно в качестве соединения общей формулы I используют бис(3- [триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан, который сополемиризуют с пропилтриэтоксисиланом
или диметилэтоксисиланом.
Объектом изобретения являются также олигомерные органосиланполисульфаны, полученные способом по изобретению.
Объектом изобретения является также каучуковая смесь, содержащая в своем составе
олигомерный органосиланполисульфан по изобретению.
Предпочтительно каучуковая смесь содержит органосиланполисульфан в количестве
0,1-15,0 мас. % в пересчете на количество используемого каучука.
Наиболее предпочтительно каучуковая смесь по изобретению содержит органосиланполисульфан, на 50-85 % состоящий из обоих структурных звеньев А и В, когда Y означает
-(CH2)nSiRR1R2, где R, R1 и R2 означают этокси, а n = 3. при этом х и z означают среднестатистическое число 2-4.
В одном из вариантов каучуковая смесь по изобретению содержит синтетический каучук,
кремниевую кислоту в качестве наполнителя и олигомерные органосиланполисульфаны,
получаемые полимеризацией бис(3- [триэтоксисилил] пропил)тетрасульфана или сополимеризацией бис(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфана и пропилтриэтоксисилана.
Объектом изобретения является также способ получения каучуковых смесей, включающий смешивание каучука или смеси разных видов каучука с, по меньшей мере, одним
кремнийсодержащим наполнителем, реагентом связывания и другими целевыми добавками.
В качестве реагента связывания используют олигомерные органосиланполисульфаны по
изобретению.
4
BY 7933 C1 2006.04.30
Формованные изделия, полученные из каучуковой смеси по изобретению, в частности,
пневматические шины и беговые дорожки протекторов также являются объектом изобретения.
Олигомерные органосиланполисульфаны по изобретению могут быть представлены
при этом по Y с циклической, разветвленной либо линейной структурой.
Соединения по изобретению могут быть представлены как в виде отдельного соединения с соответствующей молекулярной массой, так и в виде смеси олигомеров с соответствующим распределением их молекулярной массы. По соображениям технологии более
простым, как правило, является получение и, соответственно, использование смесей олигомеров.
Соединения по изобретению имеют молекулярную массу в пределах от приблизительно 800 до 16000 г/моль. Предпочтительно предлагаемые олигомерные органосиланполисульфаны имеют молекулярную массу в пределах от приблизительно 800 до 5000 г/моль.
Особенно предпочтительны синтезированные из структурных звеньев В и С олигомерные органосиланполисульфаны по изобретению, которые получают сополимеризацией
соответствующего полисульфана и органосилана.
Процесс получения предлагаемых, согласно изобретению, олигомерных органосиланполисульфанов осуществляется по реакции конденсации между двумя любыми алкоксисилильными структурными звеньями. При этом в соответствии с указанными выше
образцами заместителей произвольно выбранные касательно их структуры серосодержащие
кремнийорганические соединения можно подвергать аутоолигомеризации либо сополимеризовать их с другим серосодержащим или не содержащим серу кремнийорганическим
соединением.
В приведенном ниже перечне в качестве примеров представлены некоторые (серосодержащие) кремнийорганические соединения, которые также могут использоваться для
осуществления реакции по изобретению: 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан, 3- меркаптопропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, бис-3-триэтоксисилилпропилдисульфан, бис-3-триэтоксисилилпропилтрисульфан.
Реакцию конденсации проводят с добавлением воды при отщеплении спирта и ее можно осуществлять в субстанции или в инертном органическом растворителе либо в смесях
таких растворителей, например в ароматическом растворителе, таком как хлорбензол, в
галогенированном углеводороде, таком как хлороформ, метиленхлорид, в простом эфире,
таком как диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, в ацетонитриле или в эфире карбоновой кислоты, например, этиловом
эфире уксусной кислоты, метиловом эфире уксусной кислоты или изопропиловом эфире
уксусной кислоты, в спирте, например метаноле, этаноле, н-пропаноле, изопропаноле, н-бутаноле, втор-бутаноле или трет-бутаноле. Предпочтительными растворителями являются
этанол или этиловый эфир уксусной кислоты. Реакцию можно осуществлять в присутствии катализатора. Катализатор может при этом добавляться в каталитических или стехиометрических количествах. Для использования в этих целях пригодны все типы кислотных,
основных или нуклеофильных катализаторов, которые известны специалисту в данной
области техники по химии золей/гелей алкоксисиланов [6] и которые могут применяться,
согласно изобретению, также и для олигомеризации. В дополнение к сказанному следует
подчеркнуть, что не имеет значения, представлены ли катализаторы в той же фазе, что и
реакционный раствор (гомогенный катализ), или в виде твердых веществ (гетерогенный
катализ); в обоих случаях по завершении реакции их отделяют. Предпочтителен прежде
всего гомогенный катализ с использованием кислоты Льюиса, как, например, тетрабутилортотитанат, либо нуклеофильный катализ с использованием фторида аммония, либо
гетерогенный катализ с использованием оксида алюминия. Основный катализ осуществляют, например, с использованием органического основания, такого как триэтиламин,
тетраметилпиперидин, трибутиламин или пиридин, либо неорганического основания, такого
5
BY 7933 C1 2006.04.30
как NaOH, КОН, Са(ОН)2, Na2СО3, К2СО3, СаСО3, СаО, NaНСО3, КНСО3, или алкоголятов, таких как NaOCH3 либо NaОС2Н5. Нуклеофильный катализ можно осуществлять с
использованием любых фторидов, как, например, фторид аммония, фторид натрия, фторид
калия, или же любых фторидов тетраалкиламмония, таких как фторид тетрабутиламмония. Кислотный катализ можно проводить с помощью разбавленных водных минеральных
кислот либо растворов кислот Льюиса в воде. Предпочтителен катализ с помощью разбавленного NaOH или раствора фторида аммония в воде, причем катализатор применяют в
количестве 1 мол. % в пересчете на используемое количество воды. Условия реакции,
прежде всего касательно добавляемого количества воды, следует выбирать таким образом,
чтобы предотвратить поликонденсацию реакционных продуктов, при которой они превращаются в твердые вещества. По завершении реакции легколетучие компоненты по известной специалисту технологии необходимо удалять, а катализатор обычным путем
дезактивировать или соответственно удалять.
Под понятием "алкил" имеются в виду как прямоцепные, так и разветвленные алкильные группы. Под понятием "прямоцепная алкильная группа" подразумеваются, например,
такие остатки, как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, а под понятием
"разветвленная алкильная группа" - такие остатки, как, например, изопропил или третбутил. Понятие "галоген" обозначает фтор, хлор, бром или йод. Понятие "алкоксигруппа"
обозначает такие остатки, как, например, метокси, этокси, пропокси, бутокси, изопропокси, изобутокси или пентокси.
При указании заместителей, как, например, (С1-C4)алкоксигруппа, цифра в индексе
обозначает число всех атомов углерода в остатке.
В примерах 1-4 представлено выборочно получение олигомерных органосиланполисульфанов по изобретению.
Каучуковые смеси, содержащие новые олигомерные органосиланполисульфаны по
изобретению в качестве повышающих адгезию средств или армирующих добавок, а также
получаемые путем вулканизации формованные изделия, прежде всего пневматические
шины или беговые дорожки протекторов, после осуществления предлагаемых по изобретению способов обладают низким сопротивлением качению при одновременно прочном
сцеплении с мокрым дорожным покрытием и высокой стойкостью к истиранию.
Благодаря применению в процессах получения каучуковых смесей предлагаемых, согласно изобретению олигомерных органосиланполисульфанов удается заметно снизить
нежелательное количество высвобождаемого спирта за счет предварительно осуществляемой конденсации. По сравнению с обычной технологией, например благодаря простому
использованию бис(3-[триэтоксисилил] пропил)тетрасульфана (ТЭСПТ), количество
высвобождаемого спирта снижается на приблизительно 30 % (ср. примеры 1-4).
Неожиданным образом было далее установлено, что получаемые с использованием
олигомерных силанов каучуковые смеси и изготавливаемые из них вулканизаты обладают
существенными преимуществами в сравнении со смесями, которые получают по обычной
технологии с помощью мономерных силанов. Это проявляется, в частности, в улучшении
соответствующих показателей касательно статических и динамических свойств получаемых вулканизатов. Конкретно это находит свое выражение в повышении предела прочности при растяжении, снижении отскока шарика (Ball-Rebound) (при 0 °С) и повышении
показателей tg Λ (при 0 °С) (ср. также таблицы 3-5). Это благоприятно сказывается на таком отрицательном свойстве шин, как скольжение на мокром дорожном покрытии. Неожиданным при этом является то, что указанный эффект достигается без снижения
сопротивления качению (определяемое tg Λ при 60 °С).
Добавление олигомерных органосиланполисульфанов по изобретению, равно как и
добавление наполнителей проводят предпочтительно при температурах массы в интервале
от 100 до 200 °С, но такое добавление можно осуществлять и позднее при более низких
температурах (от 40 до 100 °С), например, совместно с другими каучуковыми добавками.
6
BY 7933 C1 2006.04.30
Олигомерные органосиланполисульфаны можно добавлять в процесс смешения как в
чистом виде, так и после их нанесения на инертный органический или неорганический носитель. Предпочтительными носителями при этом являются кремниевые кислоты, природные и синтетические силикаты, оксид алюминия или сажа.
В качестве наполнителей для каучуковых смесей, согласно изобретению, приемлемы:
сажа: в указанных целях применяют такие получаемые по соответствующим способам
типы сажи, как пламенная сажа, печная сажа или газовая сажа, удельная поверхность которых, определяемая БЭТ-методом (обозначаемая ниже как БЭТ-поверхность), составляет
20-200 м2/г; к ним относится, например, углеродная сажа следующих типов: сверхизносостойкий печной углерод, высокоизносостойкий печной углерод, износостойкий печной
углерод, суперизносостойкий печной углерод, печной технический углерод быстрого
шприцевания и печной технический углерод общего назначения; сажа может содержать
необязательно также гетероатомы, как, например, Si;
высокодисперсные кремниевые кислоты, которые получают, например, осаждением
растворов силикатов или путем гидролиза в пламени галогенидов кремния с удельной поверхностью от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м2/г (БЭТ-поверхность) и с первичным размером частиц от 10 до 400 нм. При определенных условиях кремниевые
кислоты могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с другими оксидами
металлов, такими как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка и титана;
синтетические силикаты, такие как алюмосиликат, силикаты щелочноземельных
металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до
400 м2/г и первичным диаметром частиц от 10 до 400 нм;
природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
стекловолокно и стекловолокнистые продукты (маты, жгуты) или стеклянные микрошарики.
Предпочтительно используют сажу с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г или высокодисперсные кремниевые кислоты, которые получают осаждением растворов силикатов,
с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г в количествах от 5 до 150 мас. частей, соответственно в пересчете на 100 частей каучука.
Указанные наполнители могут применяться индивидуально или же в смеси друг с
другом. Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления способа для получения каучуковых смесей используют 10-150 мас. частей светлых наполнителей, не обязательно вместе с 0-100 мас. частями сажи, а также 0,3-10 мас. частей
соединения формулы (I), в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Для получения каучуковых смесей по изобретению наряду с природным каучуком
пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Штутгарт,
1980. Эти каучуки включают, в частности:
полибутадиен (СКД)
полиизопрен (СКИ) и
сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно
от 2 до 50 мас. частей (СКС),
сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ),
сополимеры бутадиена и акрилонитрила с содержанием акрилонитрила от 5 до 60,
предпочтительно от 10 до 50 мас. частей (СКН),
частично либо полностью гидрированный эластомерный сополимер бутадиена и акрилонитрила (ГСКН),
сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также смеси этих каучуков. Для
изготовления шин для автотранспортных средств интерес представляют прежде всего
анионно полимеризованные L-бутадиен-стирольные каучуки с температурой стеклования
выше -50 °С, а также их смеси с диеновыми каучуками.
7
BY 7933 C1 2006.04.30
Каучуковые вулканизаты по изобретению могут содержать в своем составе другие
каучуковые добавки, такие, например, как ускорители вулканизации, противостарители,
термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, вспомогательные вещества, облегчающие переработку, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, вспенивающие агенты, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы,
оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол, которые широко известны в промышленности по производству каучука.
Каучуковые добавки вводят в обычных количествах, зависящих, в частности, от целевого
применения продукта. Обычно такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас. % в
пересчете на каучук. Олигомерные силаны могут сами по себе служить в качестве сшивающих агентов. Однако, как правило, рекомендуется добавлять и другие сшивающие
агенты. В качестве таких известных сшивающих агентов могут применяться сера или пероксиды. Каучуковые смеси по изобретению могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. Примерами таковых являются меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины,
тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу или пероксиды применяют в количествах от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1
до 5 мас. % в пересчете на каучук.
Вулканизацию предлагаемых, согласно изобретению, каучуковых смесей можно осуществлять при температурах в интервале от 100 до 200 °С, предпочтительно от 130 до
180 °С, при необходимости под давлением в диапазоне от 10 до 200 бар. Смешение каучуков с наполнителем, не обязательно с каучуковыми добавками и с олигомерными силанами формулы (I) по изобретению может производиться с помощью обычных смесительных
устройств, таких как валки, смесители закрытого типа и шнековые экструдеры. Вулканизаты по изобретению пригодны для изготовления формованных изделий, например, для
изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей,
шлангов, приводных ремней, ленточных транспортеров, покрытий для валков, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизационных элементов.
Примеры 1-4: Получение олигомерных органосиланполисульфанов.
Пример 1.
266 г (0,50 моля) бис(3-[триэтоксисилил] пропил)тетрасульфана (ТЭСПТ, фирма Degussa AG) вместе с 1 мл тетрабутилортотитаната загружают при перемешивании при 80 °С
в круглую колбу объемом 500 мл. Затем 6,75 г (0,38 моля) Н20 растворяют в 10 мл этанола
ч.д.а. (с чистотой для анализа) и при перемешивании медленно добавляют к вышеуказанной смеси. По завершении процесса добавления перемешивают в течение 1 ч при 80 °С,
после чего при 80 °С и давлении 500-300 мбар этанол отгоняют. Затем остаточные летучие
компоненты при 80 °С/30 мбар удаляют. В результате получают маслянистый продукт
желтого цвета с 2,38 этоксигруппами на Si-звено (согласно 1Н-ЯМР) и остатком от прокаливания 25,0 %.
Пример 2.
133 г (0,25 моля) ТЭСПТ вместе с 1 мл тетрабутил-орто-титаната и 100 мл этанола
ч.д.а. загружают при перемешивании при 80 °С в круглую колбу объемом 500 мл. Затем
5,40 г (0,30 моля) Н20 растворяют в 10 мл этанола ч.д.а. и при перемешивании медленно
добавляют к вышеуказанной смеси. Далее работают аналогично тому, как это описано в
примере 1. В результате получают высоковязкий продукт желтого цвета с 2,08 этоксигруппами на Si-звено (согласно 1Н-ЯМР) и остатком от прокаливания 25,8 %.
Пример 3.
Процесс получения осуществляют аналогично примеру 1. В качестве эдуктов используют ТЭСПТ и пропилтриэтоксисилан (ПТЭС) в количествах 133 г (0,25 моля) и 44,0 г
(0,21 моля) соответственно. Воду добавляют в количестве 8,50 г (0,47 моля). В результате
8
BY 7933 C1 2006.04.30
получают маслянистый продукт лишь с 1,85 этоксигруппами на Si-звено (согласно 1НЯМР) и остатком от прокаливания 28,8 %.
Пример 4.
Процесс получения осуществляют аналогично примеру 3, с тем отличием, что вместо
ПТЭС используют 31,0 г (0,21 моля) диметилдиэтоксисилана (ДМДЭС, фирма Gelest).
Полученный маслянистый продукт содержит согласно 1Н-ЯМР 1,60 этоксигрупп на Siзвено. Остаток от прокаливания составляет 30,3 %.
Примеры 5-11. Получение каучуковых смесей и вулканизатов. Общие рекомендации
по осуществлению процесса.
Согласно рецептуре, представленной в табл. 1, получают резиновую смесь по двухстадийному механизму. Первую стадию осуществляют в смесителе закрытого типа
(Werner & Pfleiderer GK1.5N) при продолжительности смешения 6 и 5 минут и при скорости 70 об/мин до достижения температуры выгрузки максимально 155 °С, после чего проводят стадию смешения в смесителе закрытого типа при температуре максимум 90 °С.
При этом величина "част./100 частей каучука" представляет собой единицу измерения
массы соответствующего вещества на 100 частей используемого сырого каучука.
Общепринятые способы получения каучуковых смесей и их вулканизатов описаны,
например, в справочнике "Rubber Technology Handbook", автор W. Hofmann, изд-во Hanser
Verlag, 1994.
Продолжительность вулканизации для образцов изделий составляла 60 мин при 165 °С.
Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе СКС-сополимер
фирмы Bayer AG, содержащий 25 мас. % стирола и 75 мас. % бутадиена. При этом 73 %
бутадиена соединены по положению 1,2, 10 % - по положению 1,4 в цис-конфигурации и
17 % - по положению 1,4 в транс-конфигурации. В состав сополимера входят 37,5 частей
масла на 100 частей каучука и его вязкость по Муни (ML 1 + 4/100 °С) составляет приблизительно 50.
Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4 полибутадиен (титановый тип) фирмы Bayer AG с содержанием 92 % по положению 1,4 в цис-конфигурации, 4 % - по положению 1,4 в транс-конфигурации, 4 % - по положению 1,2 и вязкостью по Муни в
пределах 44-50.
Кремниевая кислота VN3 фирмы Degussa AG обладает БЭТ-поверхностью 175 м2/г.
ТЭСПТ (бис(3-[триэтоксисилил] пропил)тетрасульфан) поставляется фирмой Degussa AG
под торговым наименованием Si 69.
В качестве ароматического масла использовали Naftolen ZD фирмы Cheme-tall; Vulkanox 4020 представляет собой ППД фирмы Bayer AG, a Protector G35P представляет собой
антиозонантный воск фирмы HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (ДФГ) и Vulkacit CZ (ЦБС) являются коммерчески доступными продуктами фирмы Bayer AG.
Испытания свойств резины проводили по методам, представленным в табл. 2.
Примеры 5, 6 и 7.
В примерах 5 (сравнительный пример), 6 и 7 работали в соответствии с общими рекомендациями по осуществлению процесса.
В отличие от сравнительного примера 5 в смеси в примерах 6 и 7 вместо 6,4 частей
ТЭСПТ на 100 частей каучука использовали 6,1 частей олигомерных силанов из примера 1
и примера 2 на 100 частей каучука.
Результаты экспериментальных испытаний, проводившихся с сырой смесью и вулканизатом, представлены в табл. 3.
9
BY 7933 C1 2006.04.30
Пример 8 (сравнительный).
В отличие от сравнительного примера 5 вместо 6,4 частей ТЭСПТ'а на 100 частей каучука используют смесь из 4,8 частей ТЭСПТ'а и 1,6 частей ПТЭС'а на 100 частей каучука.
Характеристики этой смеси и соответствующего вулканизата представлены в сравнении с
аналогичными характеристиками из примера 9 в табл. 4.
Пример 9.
В отличие от сравнительного примера 8 вместо смеси из ТЭСПТ'а и ПТЭС'а используют 6,1 частей олигомерного силана из примера 3 на 100 частей каучука.
Результаты экспериментальных испытаний, проводившихся с сырой смесью и вулканизатом, представлены в табл. 4.
Пример 10 (сравнительный).
В отличие от сравнительного примера 5 вместо 6,4 частей ТЭСПТ'а на 100 частей каучука используют смесь из 5,2 частей ТЭСПТ'а и 1,2 частей ДМДЭС'а на 100 частей каучука.
Характеристики этой смеси и соответствующего вулканизата представлены в табл. 5 в
сравнении с аналогичными характеристиками из примера 11.
Пример 11.
В отличие от сравнительного примера 10 вместо смеси из ТЭСПТ'а и ДМДЭС'а используют 6,1 частей олигомерного силана из примера 4 на 100 частей каучука. Результаты
экспериментальных испытаний, проводившихся с сырой смесью и вулканизатом, представлены в табл. 5.
Таблица 1
Субстанция
Количество [част./на 100 частей каучука]
Стадия 1 (загрузка)
Buna VSL 5025-1
96,0
Buna СВ 24
30,0
Ultrasil VN3
80,0
ZnO
3,0
стеариновая кислота
2,0
Naftolen ZD
10,0
Vulkanox 4020
1,5
Protector G35P
1,0
ТЭСПТ
6,4
Стадия 2
смешение компонентов со стадии 1
Стадия 3
смешение смеси со стадии 2 с добавлением следующих компонентов:
Vulkacit D
2,0
Vulkacit CZ
1,5
сера
1,5
10
BY 7933 C1 2006.04.30
Таблица 2
Тестирование физических свойств
ML 1 + 4, 100 °С
Испытания на вулкаметре, 165 °С
Испытание на растяжение на кольце, 23 °С
прочность при растяжении
модуль растяжения
относительное удлинение при разрыве
Твердость А по Шору, 23 °С
Отскок шарика, 0 и 60 °С
Вязкоупругие свойства, 0 и 60 °С
E*
tg δ
Истираемость согласно DIN, нагрузка 10 Н
Дисперсность
Стандарт/условия
DIN 53523/3, ISO 667
DIN 53529/3, ISO 6502
DIN 53504. ISO 37
DIN 53 505
ASTM D 5308
DIN 53 513, ISO 2856
DIN 53 516
ISO/DIN 11345
Таблица 3
Пример
Измеряемый параметр
5
Единица
измерения
ML (1 + 4) при 100 °С
Dmax-Dmin
t 10 %
t 90 %
[ЕМ]
[дНм]
[мин]
[мин]
Прочность при растяжении
Модуль растяжения при
удлинении на 100 %
Модуль растяжения при
удлинении на 300 %
Относительное удлинение при разрыве
Твердость А по Шору
Отскок шарика (0 °С)
Отскок шарика (60 °С)
Истираемость согласно
DIN
Дин. модуль при растяжении Е* (0 °С)
Дин. модуль при растяжении Е* (60 °С)
Коэффициент диэлектрических потерь tg δ (0 °С)
Коэфф. диэлектрических
потерь tg δ (60 °С)
[МПа]
ТЭСПТ
Сырая смесь
66
17,1
1,94
30,11
Вулканизат
14,0
6
Олигомерный
силан
из примера 1
7
Олигомерный
силан
из примера 2
68
17,35
1,81
34,57
67
16,97
1,8
31,89
11,5
14,2
[МПа]
2,4
2,5
2,5
[МПа]
11,2
11,5
11,5
[ %]
340
300
350
[SH]
[ %]
[ %]
[мм3]
65
11,1
62,1
86
66
10,6
64,0
87
65
10,7
63,1
84
[МПа]
23,2
21,8
23,6
[МПа]
9,7
9,1
9,3
[-]
0,481
0,480
0,489
[-]
0,111
0,110
0,115
11
BY 7933 C1 2006.04.30
Таблица 4
Пример
Измеряемый параметр
Сырая смесь
ML (1 + 4) при 100 °С
Dmax-Dmin
t 10 %
t 90 %
Вулканизат
Прочность при растяжении
Модуль растяжения при удлинении на 100 %
Дин. модуль при растяжении Е* (60 °С)
Коэффициент диэлектрических потерь tg δ (0 °С)
Коэфф. диэлектрических потерь tg δ (60 °С)
Истираемость согласно DIN
Дин. модуль при растяжении Е* (0 °С)
Дин. модуль при растяжении Е* (60 °С)
Коэффициент диэлектрических потерь tg δ (0 °С)
Коэфф. диэлектрических потерь tg δ (60 °С)
Единица
измерения
8
Смесь
ТЭСПТ
ПТЭС
9
Олигомерный силан
из примера 3
[ЕМ]
[дНм]
[мин]
[мин]
63
17,35
2,09
28,09
65
18,91
1,92
24,34
[МПа]
[МПа]
[МПа]
[-]
[-]
[мм3]
[МПа]
[МПа]
[-]
[-]
14,9
2,5
9,3
0,489
0,112
92
23,6
9,3
0,489
0,112
14,1
2,7
9,8
0,496
0,105
89
25,5
9,8
0,496
0,105
Таблица 5
Пример
Измеряемый параметр
Единица
измерения
Сырая смесь
ML (1 + 4) при 100 °С
Dmax-Dmin
t 10 %
t 90 %
Вулканизат
Прочность при растяжении
Модуль растяжения при удлинении на 100 %
Модуль растяжения при удлинении на 300 %
Относительное удлинение при разрыве
Твердость А по Шору
Отскок шарика (0 °С)
Отскок шарика (60 °С)
Истираемость согласно DIN
Дин. модуль при растяжении Е* (0 °С)
Дин. модуль при растяжении Е* (60 °С)
Коэфф. диэлектрических потерь tg δ (0 °С)
Коэффициент диэлектрических потерь tg δ (60 °С)
12
10
11
Смесь Олигомерный
ТЭСПТ/
силан из
ДМДЭС
примера 4
[ЕМ]
[дНм]
[мин]
[мин]
66
17,78
2,12
27,9
66
18,2
1,86
25,4
[МПа]
[МПа]
[МПа]
[%]
ISH1
[%]
[%]
[мм3]
[МПа]
[МПа]
[-]
[-]
11,5
2,4
11,0
310
66
10,8
61,5
87
25,5
9,7
0,481
0,111
15,6
2,6
11,7
360
66
10,5
63,0
92
24,4
9,3
0,500
0,111
BY 7933 C1 2006.04.30
Источники информации:
1. DE 2141159.
2. DE 2212239.
3. US 3978103.
4. US 4048206.
5. Заявка ЕР 0784072 А1.
6. Corriu R., Leclercq D. Angewandte Chemie, 1996. - C. 108, 1524-1540.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
13
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
171 Кб
Теги
by7933, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа