close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY8034

код для вставкиСкачать
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
BY (11) 8034
(13) C1
(19)
(46) 2006.04.30
(12)
7
(51) C 07C 209/42, 211/45,
C 07D 213/73
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕСТИЦИДОВ
(21) Номер заявки: a 20010889
(22) 2000.03.30
(31) 9907458.5 (32) 1999.03.31 (33) GB
(85) 2001.10.24
(86) PCT/ЕР00/03103, 2000.03.30
(87) WO 00/59862, 2000.10.12
(43) 2002.06.30
(71) Заявитель: БАСФ АГРО Б.В., АРНХЕМ (NL), ВЕДЕНСВИЛЬ-БРАНШ
(CH)
(72) Авторы: АНСЕЛЬ Жан-Эрик; ПЕРРЭНЖАНЕ Жилль; ВАНЖЕЛИСТИ Манюэль; ВЕРСПРУМИ Пьер (FR)
(73) Патентообладатель: БАСФ АГРО Б.В.,
АРНХЕМ (NL), ВЕДЕНСВИЛЬ-БРАНШ
(CH)
(56) US 4096185, 1978.
LUNN G. et al. Environ. Sci. Technol.,
1983, v. 17, No. 4, p. 240-243.
US 5437853 A, 1995.
US 4535154, 1985.
(57)
1. Способ получения соединения формулы I:
NH2
R2
W
,
(I)
BY 8034 C1 2006.04.30
R1
где R1 - галогеналкил, галогеналкокси или -SF5;
W - N или CR3;
R2 и R3 каждый независимо представляет собой водород или хлор;
или его кислотно-аддитивной соли,
включающий гидрогенолиз соединения формулы II:
NHNH2
2
R
W
,
(II)
R1
где R1, R2 и W имеют указанные выше значения;
или его кислотно-аддитивной соли в присутствии металла или соединения металла в условиях восстановления.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрогенолиз осуществляют в присутствии
никеля Ренея.
BY 8034 C1 2006.04.30
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют соединение формулы II,
полученное взаимодействием соединения формулы III:
Cl
R2
W
,
(III)
R1
где R1, R2 и W имеют значения, указанные выше;
с гидразином или его кислотно-аддитивной солью.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют гидразингидрат.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что соединение формулы I дополнительно очищают осаждением соли, образуемой путем обработки сильной кислотой в
присутствии органического растворителя.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве соли осаждают гидрохлорид, а в
качестве растворителя используют спирт или галогенированное ароматическое соединение.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что R1 представляет собой
трифторметил, W - CR3, R2 - хлор и R3 - водород.
8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что R1 представляет собой
трифторметил, трифторметокси или -SF5.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что R1 представляет собой трифторметил.
10. Способ получения соединения формулы II:
NHNH2
R2
W
,
(II)
R1
где R1 - галогеналкил, галогеналкокси или -SF5;
W - N или CR3;
R2 и R3 каждый независимо представляет собой водород или хлор;
или его кислотно-аддитивной соли,
включающий взаимодействие соединения формулы III:
Cl
R2
W
,
(III)
R1
где R1, R2 и W имеют значения, указанные выше;
с гидразином или его кислотно-аддитивной солью.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используют гидразингидрат.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что R1 представляет собой трифторметил, W
- CR3, R2 - хлор и R3 - водород.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что R1 представляет собой трифторметил,
трифторметокси или -SF5.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что R1 представляет собой трифторметил.
2
BY 8034 C1 2006.04.30
Данное изобретение относится к новым способам получения промежуточных соединений (в частности некоторых ариламинов и производных арилгидразинов), полезных при
получении пестицидов. В европейских патентных публикациях №№ 0295117 и 0234119
описано получение пестицидно активных фенилпиразолов и 5-амино-1-арил-3-цианопиразольных промежуточных соединений, использованных в их синтезе.
Известны различные способы получения данных соединений. Задача данного изобретения предоставить улучшенные или более экономичные способы получения пестицидов
и промежуточных соединений, полезных при их изготовлении.
4-Трифторметиланилин, 2-хлор-4-трифторметиланилин и 2,6-дихлор-4-трифторметиланилин являются ценными соединениями, используемыми для синтеза пестицидно активных фенилпиразольных соединений. Известен ряд методов получения данных соединений.
Однако эти приемы дороги, а соединения трудны для получения и требуют многостадийных процедур синтеза. Например, в патентной публикации US № 4096185 описано получение 4-трифторметиланилина реакцией 4-хлорбензотрифторида с аммиаком при 200 °С в
присутствии фторида калия и хлорида меди в сосуде Hastelloy. Однако, все еще остается
потребность в разработке новых более простых и экономичных способов получения указанных соединений.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили новые способы получения
некоторых замещенных ариламинов и арилгидразинов, предоставляя таким образом новый способ получения важных 5-амино-1-арил-3-цианопиразольных соединений, которые
являются ценными промежуточными продуктами для получения пестицидов.
Таким образом, данное изобретение предоставляет способ (А) получения соединения
формулы I:
NH2
R2
W
,
(I)
R1
в которой R означает галогеналкил (предпочтительно трифторметил), галогеналкокси
(предпочтительно трифторметокси) или -SF5,W означает N или CR3; и
R2 и R3 каждый независимо представляет водород или хлор;
или его аддитивной с кислотой соли (кислотно-аддитивной соли), который предусматривает гидрогенолиз соединения формулы II:
NHNH2
1
R2
W
,
(II)
R1
или его кислотно-аддитивной соли металлом или соединением металла (например солью
металла) в восстановительных условиях. Некоторые соединения формул I и II являются
новыми и таким образом составляют часть настоящего изобретения. Если не оговорено
иное в данном изобретении, "галогеналкил" и "галогеналкокси" являются линейными или
разветвленными алкилами или алкоксигруппами соответственно, имеющими от одного до
трех атомов углерода, замещенными одним или более атомами галогена, выбранными из
фтора, хлора и брома.
3
BY 8034 C1 2006.04.30
Аддитивные с кислотами соли, относящиеся к изобретению, являются предпочтительно солями, образуемыми сильными кислотами, такими как минеральные кислоты, например, серная кислота или соляная кислота.
Гидрогенолиз может проводиться с использованием металла или соли металла, выбранного из никеля Ренея (сплав никеля и алюминия), необязательно, в присутствии железа, марганца, кобальта, меди, цинка или хрома; хлорида олова; цинка в присутствии
уксусной кислоты; и соли молибдена (III). Реакцию можно также проводить с применением никеля Ренея, платины или палладия (который может быть нанесен на древесный уголь
или другой инертный материал) в присутствии газообразного водорода. Когда реакцию
проводят с газообразным водородом, обычно используют давление от 2 до 20 бар (предпочтительно от 5 до 10 бар). Предпочтительно гидрогенолиз проводят с применением никеля Ренея.
Реакцию обычно проводят в растворителе, который может быть выбран из спиртов,
таких как метанол или этанол; простых эфиров; и ароматических углеводородов (метанол
и этанол являются предпочтительными растворителями).
Температура реакции предпочтительно составляет от 20° до 150 °С, предпочтительно
от 20° до 90 °С, более предпочтительно от 50° до 80 °С. Количество применяемого катализатора обычно составляет от 0,01 до 3 молярных эквивалентов (предпочтительно от 0,5 до
2 молярных эквивалентов), хотя когда реакцию проводят в атмосфере водорода, меньшие
количества дают в общем удовлетворительные результаты. В формулах I и II и в формулах, приводимых ниже, R1 предпочтительно представляет трифторметил, трифторметокси
или -SF5, более предпочтительно трифторметил.
Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются 2,6-дихлор-4-трифторметиланилин; 2-хлор-4-трифторметил-анилин; и 4-трифторметиланилин. Целью процесса (А) является обеспечение возможности получения ариламинов формулы I с высоким
выходом из легко доступных исходных материалов. Кроме того, реакция может быть
очень простой и экономичной в осуществлении, и выделение продукта может производиться непосредственно. Другим достоинством данного способа является то, что соединения
формулы I могут быть получены при умеренных температурах и давлениях, в то время как
прежние способы требуют высоких температур.
Если необходимо, соединения формулы I могут быть очищены кристаллизацией, например из петролейного эфира, для удаления нежелательных изомерных продуктов, которые
могут присутствовать в небольших количествах. В качестве альтернативы кристаллизация
может быть эффективной на более поздней стадии схемы синтеза.
Соединения формулы II могут быть получены по способу (В), в котором соединение
формулы III:
Cl
R2
W
,
(III)
R1
подвергают реакции с гидразином или его кислотно-аддитивной солью или ее источником.
Соединения формулы III известны или могут быть получены известными способами.
В соответствии с дополнительным аспектом изобретения процесс (А) может быть объединен с процессом (В) для получения соединения формулы I из соединения формулы III.
Предпочтительно в процессе (В) используют гидразингидрат. Когда применяют кислотно-аддитивную соль гидразина, необязательно присутствует основание, такое как
триалкиламин (например триэтиламин).
4
BY 8034 C1 2006.04.30
Особенно предпочтительными соединениями формулы II являются 2,6-дихлор-4трифторметилфенилгидразин; 2-хлор-4-трифторметилфенилгидразин; и 4-трифторметилфенилгидразин.
Процесс (В) может проводиться в растворителе, выбранном из циклических или алифатических простых эфиров, таких как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан или 1,2-диметоксиэтан; N-метилпирролидона; диметилсульфоксида; N,N-диметилформамида; сульфолана;
N,N,N',N'-тетраметилмочевины; ароматических углеводородов, которые могут быть замещены одной или более алкильными группами или атомами хлора, таких как хлорбензол
или ксилол; спиртов, таких как изопропанол; и пиридина. Предпочтительные растворители
включают пиридин, тетрагидрофуран, N,N,N',N'-тетраметилмочевину и 1,4-диоксан (пиридин и тетрагидрофуран являются особенно предпочтительными). Количество используемого растворителя обычно составляет от 1 до 10 мл (предпочтительно от 4 до 8 мл) на
грамм соединения формулы III.
Процесс (В) обычно осуществляют в автоклаве или другом герметизированном сосуде. Обычно применяют давление 1-8 бар (предпочтительно 2-6 бар).
Температура реакции для процесса (В) обычно составляет от 50 °С до 250 °С, предпочтительно от 120 °С до 180 °С. Наиболее предпочтительна температура реакции от
120 °С до 150 °С, когда коррозия сосуда и термическое разложение продукта являются
минимальными. Реакцию обычно проводят с использованием от 1 до 20 молярных эквивалентов (предпочтительно от 4 до 8 эквивалентов) источника гидразина.
В процессе (В) необязательно может использоваться катализатор, и, когда он присутствует, его обычно выбирают из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как фторид калия. Количество применяемого катализатора обычно составляет от 0,05
до 2 молярных эквивалентов (предпочтительно от 0,5 до 1 молярного эквивалента). Реакция может также проводиться в присутствии меди или соли меди, предпочтительно хлорида меди (I).
Согласно дополнительным признакам изобретения процесс (А) или объединенные
процессы (А) и (В) дают соединение формулы I, которое очищают осаждением соли, образуемой с помощью обработки сильной кислотой в присутствии органического растворителя.
Объединенный процесс (А) и (В) изобретения является особенно ценным, когда он
используется для получения и реакции важного промежуточного 2-хлор-4-трифторметилфенилгидразина, поскольку процесс стадии (В) протекает с высоким выходом и дает вместе с
другими процессами данного изобретения эффективный способ получения важных пестицидных соединений фенилпиразола. Однако получение 2-хлор-4-трифторметилфенилгидразина часто дает небольшое количество нежелательного 2-хлор-5-трифторметилфенилгидразина в качестве примеси в дополнение к желаемому изомеру. Обнаружено, что
указанная смесь может использоваться непосредственно в следующем процессе (А) с последующей очисткой. Очистка 2-хлор-4-трифторметиланилина может достигаться осаждением соли, образуемой с сильной кислотой, предпочтительно хлористоводородной
кислотой, в присутствии органического растворителя. Гидрохлоридная соль может быть
получена с применением газообразного хлористого водорода или водной соляной кислоты. Растворителем обычно является спирт, предпочтительно этанол, или галогенированное ароматическое соединение, предпочтительно хлорбензол, или их смесь. Указанная
процедура приводит к очень эффективному удалению нежелательного изомера 2-хлор-5трифторметиланилина с осаждением желаемого изомера в виде гидрохлоридной соли 2хлор-4-трифторметил-анилина с высоким выходом и высокой чистотой.
Таким образом, согласно предпочтительному признаку изобретения процесс (А) или
объединенные процессы (А) и (В), в которых R1 означает трифторметил, W означает CR3,
R2 означает хлор и R3 означает водород, направлены на получение соединения формулы I,
которое очищают осаждением соли, образуемой с помощью обработки сильной кислотой
в присутствии органического растворителя.
5
BY 8034 C1 2006.04.30
Более того, когда для получения 4-трифторметилфенилгидразина используют процесс
(В), в котором реагент (4-хлорбензотрифторид) практически нереакционноспособен, реакция протекает с превосходной региоспецифичностью. Кроме того, было обнаружено, что
использование катализаторов повышает скорость реакции. В данном случае не могут существовать никакие изомерные продукты, и поэтому процесс в сочетании с последующими
стадиями дает дополнительный полезный способ получения важных пестицидных фенилпиразольных соединений. Как указывалось, особым преимуществом изобретения является
то, что оно позволяет эффективно получать соединения формулы I, в которой оба R2 и R3
означают атом водорода.
Согласно предпочтительному признаку изобретения процесс (А) или объединенные
процессы (А) и (В) сопровождаются процессом (С), который предусматривает реакцию
соединения формулы I, в которой W означает N или CR3 и один или оба из R2 и R3 означают атом водорода, с хлорирующим агентом для замены одного или каждого атома водорода, обозначенного R2 и R3, и получения соответствующего соединения формулы I, в
которой каждый из R2 и R3 означает атом хлора. Хлорирование может проводиться с применением газообразного хлора или сульфурилхлорида в инертном растворителе, таком
как галогенированный углеводород, например дихлорметан, согласно известным приемам.
В соответствии с дополнительным признаком изобретения процесс (А) или объединенные процессы (А) и (В), (А) и (С) или (А), (В) и (С) могут объединяться с дальнейшей
стадией процесса (D), на которой соединение формулы I диазотируют с получением соединения формулы IV:
N X
+
N
R2
W
,
(IV)
R1
в которой X означает анион, обычно кислый сульфат или хлорид,
которое подвергают реакции с соединением формулы V:
CN
,
(V)
4
NC
CO2R
в которой R4 означает C1-6алкил,
и, необязательно, реакции с основанием с получением соединения формулы VI:
CN
H2N
N
N
R2
W
,
(VI)
R1
в которой R1, R2 и W имеют значения, определенные выше.
Указанные выше процессы получения соединений формулы VI, согласно изобретению, в сочетании с указанными выше стадиями реакции для превращения соединений
6
BY 8034 C1 2006.04.30
формулы III в соединения формул II и I предоставляют преимущественный новый путь
синтеза.
В соответствии с дополнительным признаком изобретения объединенные процессы
(А) и (D); (А), (С) и (D); (А), (В) и (D) или (А), (В), (С) и (D) могут быть объединены с
дальнейшей стадией процесса (Е) с получением соединения формулы VII:
RS(O)n
CN
N
H2N
N
R2
W
,
(VII)
R1
в которой R означает алкил или галогеналкил и
n означает 0, 1 или 2.
Особенно предпочтительными соединениями формулы VII являются 5-амино-1-(2,6дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилсульфинилпиразол (фипронил) и
5-амино-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-этилсульфинилпиразол (этипрол).
Стадия процесса (Е) является известной, описанной, например, в европейских патентных
публикациях №№ 0295117 и 0374061 и патентной публикации US № 5814652.
Соединения формулы I, полученные по способу (А) изобретения, особенно полезны
при получении пестицидно активных производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола формулы VII, полученных из промежуточных соединений формулы VI, например согласно
следующей схеме реакций:
1. диазотирование
NH2
R2
(I)
W
CN
CN
2.
NC
CO2R
3. основание
(V)
H2N
4
N
N
R2
W
R1
(VI)
1
CF3SO
H2N
CN
R
1. CF3SCl
2. окисление
N
N
2
R
W
(VII)
,
R1
на которой R1, R2, R3 и R4 имеют значения, определенные выше.
Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение. Показано, что
каждый продукт идентичен известному приведенному в ссылках образцу соединения.
7
BY 8034 C1 2006.04.30
Пример 1
Получение 4-трифторметиланилина
Никель Ренея (2 г) добавляли к раствору 4-трифторметилфенилгидразина (1 г) в метаноле (5 мл) и нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа. Охлажденную смесь
фильтровали и упаривали, получая указанное в заголовке соединение со 100 %-ным выходом.
Пример 2
Получение 2-хлор-4-трифторметиланилина
Процедуру примера 1 повторяли с использованием 2-хлор-4-трифторметилфенилгидразина и получали указанное в заголовке соединение со 100 %-ным выходом.
Пример 3
Получение 4-трифторметиланилина
Процедуру примера 1 повторяли, но с использованием каталитического количества
никеля Ренея в метаноле (8-10 мл на ммоль 4-трифторметилфенилгидразина) в атмосфере
водорода (5 бар) при перемешивании при 20 °С в течение 2 часов. Смесь фильтровали и
упаривали, получая чистое указанное в заголовке соединение с 75 %-ным выходом (неоптимизированное).
При осуществлении способа сходным образом получали также с аналогичными результатами:
2-хлор-4-трифторметиланилин; и
2,6-дихлор-4-трифторметиланилин.
Пример 4
Получение 4-трифторметилфенилгидразина
Смесь 4-хлорбензотрифторида (1,08 г), гидразингидрата (1,8 г, 6 молярных эквивалентов) и пиридина (5 мл) нагревали в автоклаве (продутом аргоном) в течение 6 часов при
180 °С. Смесь охлаждали, избыток гидразина декантировали, и органическую фазу упаривали. Остаток кристаллизовали из петролейного эфира, получая указанное в заголовке соединение с 20 %-ным выходом. Показано, что потреблялось 20 % исходного материала,
что свидетельствует о том, что реакция протекает с высокой селективностью.
Пример 5
Получение 4-трифторметилфенилгидразина с применением фторида калия в качестве
катализатора
Процедуру примера 4 повторяли, но с добавлением фторида калия (0,8 молярных эквивалента), получая указанное в заголовке соединение с 30 %-ным выходом. Было показано, что потреблялось 30 % исходного материала, что свидетельствует о том, что реакция
протекает с высокой селективностью.
Вышеуказанную реакцию повторяли, но с использованием в качестве растворителя
N,N,N',N'-тетраметилмочевины, получая указанное в заголовке соединение с 40 %-ным
выходом. Показано, что потреблялось 40 % исходного материала, что свидетельствует о
том, что реакция протекает с высокой селективностью.
Пример 6
Получение 4-трифторметилфенилгидразина с применением в качестве катализатора
фторида калия и хлорида меди (I)
Процедуру примера 4 повторяли, но с добавлением фторида калия (0,1 молярного эквивалента) и хлорида меди (I) (0,1 молярного эквивалента), и получали указанное в заголовке соединение с 14 %-ным выходом. Показано, что потреблялось 14 % исходного
материала, что свидетельствует о том, что реакция протекает с высокой селективностью.
8
BY 8034 C1 2006.04.30
Пример 7
Получение 2-хлор-4-трифторметилфенилгидразина
Процедуру примера 4 повторяли, но с использованием 3,4-дихлорбензотрифторида.
После обработки выделяли указанное в заголовке соединение с 95 %-ным выходом. Было
показано, что потреблялось 100 % исходного материала, что свидетельствует о том, что
реакция протекает как с высокой селективностью, так и с высоким выходом.
Вышеуказанную реакцию повторяли, но с применением различных других растворителей. Получали следующие выходы указанного в заголовке соединения:
Растворитель
Тетрагидрофуран
1,4-диоксан
N,N,N',N'-тетраметилмочевина
Выход в %
90
93
72
Пример 8
Двустадийное получение и очистка 2-хлор-4-трифторметиланилина, исходя из 3,4дилорбензотрифторида
(a) Смесь 3,4-дихлорбензотрифторида (48 г), гидразингидрата (65 г) и пиридина (240 г)
перемешивали и нагревали при 150 °С 6 часов в автоклаве под давлением 4 бара. Охлажденную смесь гасили раствором гидроксида натрия, и органический слой упаривали в вакууме. Остаток растворяли в диэтиловом эфире, промывали (водой), и эфир упаривали,
получая 2-хлор-4-трифторметилфенилгидразин и 2-хлор-5-трифторметилфенилгидразин в
виде смеси 95/5 (36 г),
(b) к раствору вышеуказанной смеси изомеров (35,85 г) в этаноле добавляли никель
Ренея (0,7 г) в реакторе гидрирования при 50 °С в атмосфере водорода при 5 барах в течение 5 часов. Смесь охлаждали, фильтровали и упаривали, получая смесь 95/5 2-хлор-4трифторметиланилина и 2-хлор-5-трифторметиланилина (33,1 г). Газообразный хлористый водород добавляли на протяжении 0,5 часа к раствору вышеуказанной смеси в этаноле и хлорбензоле, охлаждали до 0 °С и фильтровали, получая гидрохлорид 2-хлор-4трифторметиланилина (33,5 г), имеющий чистоту >99 %. Общий выход в расчете на 3,4дихлорбензотрифторид составил 85 %.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
9
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
119 Кб
Теги
by8034, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа