close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY8132

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 8132
(13) C1
(19)
(46) 2006.06.30
(12)
7
(51) C 07C 49/647,
G 02F 1/361
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
α´, β´-НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ β-ТРИКЕТОНЫ
(21) Номер заявки: a 20030710
(73) Патентообладатели: Государственное на(22) 2003.07.09
учное учреждение "Институт биооргани(43) 2005.03.30
ческой химии Национальной академии
(71) Заявители: Государственное научное
наук Беларуси"; Государственное научучреждение "Институт биоорганиченое учреждение "Институт молекулярской химии Национальной академии
ной и атомной физики Национальной
наук Беларуси"; Государственное
академии наук Беларуси" (BY)
научное учреждение "Институт моле- (56) UKITA T. et al. J. Pharm. Soc. - Japan.
кулярной и атомной физики Нацио1950. - V. 70. - P. 66-70.
нальной академии наук Беларуси"
SU 1178048 A1, 1994.
(BY)
BY a19990626, 2000.
(72) Авторы: Пырко Анатолий НиколаеRU 2045512 C1, 1995.
вич; Бондарев Станислав Леонидович;
SU 1760982 A3, 1992.
Калоша Иван Иванович; Кнюкшто
JP 07-206808, 1995.
Валерий Николаевич (BY)
RU 2027696 C1, 1995.
WO 01/63352 A1.
(57)
α',β' - Непредельные циклические β-трикетоны общей формулы:
O
O
O
,
R
R
O
BY 8132 C1 2006.06.30
OH
R
O
Ar
Ar
R
где R представляет собой H или СН3;
Ar - 3-индолил, 4-N,N-диметиламиностирил или 4-N,N-диметиламинофенил, обладающие при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением интенсивной флуоресценцией, спектр которой располагается в видимой для человеческого глаза области, в
качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения.
Изобретение относится к области органический химии, в частности новым α',β'-непредельным циклическим β-трикетонам, которые могут быть использованы в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения.
Известны аналогичные соединения, описываемые такой же общей формулой, как и заявляемые, содержащие в качестве заместителя в ароматическом цикле карбоксильную,
гидроксильную или метоксильную функции [1]. Данные соединения, однако, не обладают
флуоресценцией при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением и не могут
быть использованы в качестве визуализаторов ИК-излучения.
BY 8132 C1 2006.06.30
Прототипом заявляемых соединений является 2-(3-метокси-4-гидрокси-бензилиденацетил)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион. Недостатком данного прототипа является
отсутствие двухфотонного поглощения лазерного излучения с последующей флуоресценцией. Задача изобретения - α',β'-непредельные циклические β-трикетоны, обладающие
флуоресценцией при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением. Поставленная задача достигается путем введения в структуру ароматического заместителя аминогруппы или использованием гетероароматической системы индольного типа, в которой
неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с ароматической системой. Заявляемые соединения общей формулы 3 - 4(а-г), где Ar представляет собой 4-(CH3)2NC6H4,
R - Н (а); Ar - 4-(CH3)2NC6H4, R - СН3 (б); Ar - 3-индолил, R - СН3 (в); Ar - 4-N,N-диметиламиностирил, R-СН3 (г), обладают нелинейно-оптическими свойствами, в частности
интенсивной флуоресценцией при двухфотонном возбуждении лазерным ИК-излучением
с красной флуоресценцией, спектр которой располагается в удобной для измерения области (650-770 нм), что определяет их использование в качестве визуализаторов лазерного
ИК-излучения. Заявляемые соединения могут быть получены из циклогексан-1,3-диона
(1а) и 5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (димедона) (1б) в две стадии.
O
O
AcOH
R
O
R
1
O
O
ArCHO R
R
O
R
OH
R
O
R
2
O
O
3
Ar
O
R
Ar
4
Ar - 4-(СН3 )2NС6Н4 , R - Н (а); Ar - 4-(CH3 )2NC6H4 , R - СН3 (б); Ar - 3-индолил, R СН3 (в)
Ar - 4-N,N-диметиламиностирил, R - СН3 (г)
Ацилированием циклогександионов (la,б) уксусной кислотой получают 2-ацетилциклогексан-1,3-дионы (2а, б) [2], альдольно-кротоновой конденсацией которых с 4-N,Nдиметиламинобензальдегидом, 4-N,N-диметиламинокоричным альдегидом или 3-формилиндолом получены соединения 3-4 (а-г), являющиеся предметом данного изобретения.
Сущность данной схемы иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Смесь 0,770 г (5 ммоль) 2-ацетилциклогексан-1,3-диона (2а), 0,745 г (5 ммоль) 4-N,Nдиметиламинобензойного альдегида, четырех капель пиперидина в 30 мл толуола кипятят
с насадкой Дина-Старка в течение двух часов. Затем раствор упаривают на 1/2 объема и
добавляют 20 мл гексана. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают
гексаном (10 мл), сушат на воздухе. Получают 1,11 г (78 %) 2-[(4'-N,N-диметиламинобензилиден)ацетил]циклогексан-1,3-диона (3а). Т.пл. 133 - 135 °С (из этанола). Найдено %:
С 71,44; Н 6,78; N 4,77. C17H19O3N. Вычислено %: С 71,56; Н 6,71; N 4,91. ИК спектр
(KBr, см-1): 1170, 1190, 1300, 1375, 1410, 1430, 1540, 1600, 1660. УФ спектр (в этаноле, нм):
240, 335, 470.
Пример 2.
Смесь 0,910 г (5 ммоль) 2-ацетилдимедона (26), 0,745 г (5 ммоль) 4-N,Nдиметиламинобензойного альдегида, четырех капель пиперидина в 30 мл толуола кипятят
с насадкой Дина-Старка в течение двух часов. Затем раствор упаривают на 1/2 объема и
добавляют 25 мл гексана. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают
гексаном (10 мл), сушат на воздухе. Получают 1,26 г (80 %) 2-[(4'-N,N-диметиламино2
BY 8132 C1 2006.06.30
бензилиден)ацетил]-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (3б). Т.пл. 155- 157 °С (из этанола).
Найдено %: С 72,66; Н 7,35; N 4,36. С19Н23О3N. Вычислено %: С 72,82; Н 7,40; N 4,47. М
313,38. ИК спектр (KBr, см-1): 1170, 1190, 1290, 1375, 1430, 1540, 1590, 1660. УФ спектр (в
этаноле, нм): 240, 320, 470.
Пример 3.
Смесь 0,910 г (5 ммоль) 2-ацетилдимедона (2б), 0,725 г (5 ммоль) 3-формилиндола, четырех капель пиперидина в 25 мл толуола кипятят с насадкой Дина-Старка в течение двух
часов. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают гексаном (10 мл),
сушат на воздухе. Получают 1,265 г (82 %) 2-{[(3'-индолил)метилен]ацетил}-5,5диметилциклогексан-1,3-диона (3в). Т.пл. 220-222 °С. Найдено %: С 73,59; Н 6,19; N 4,66.
C19H19O3N. Вычислено %: С 73,76; Н 6,19; N 4,53. М 309,35. ИК спектр (KBr, см-1): 1138,
1248, 1290, 1400, 1530, 1580, 1608, 1620, 1635. УФ спектр (в этаноле, нм): 230, 280, 440.
Пример 4.
Смесь 0,910 г (5 ммоль) 2-ацетилдимедона (2б), 0,875 г (5 ммоль) 4-N,N-диметиламинокоричного альдегида, четырех капель пиперидина в 30 мл толуола кипятят с насадкой
Дина-Старка в течение 1,5 ч. Затем раствор упаривают на 1/2 объема и добавляют 20 мл
гексана. Спустя 20 ч выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают гексаном (10 мл),
сушат на воздухе. Получают 1,22 г (72 %) 2-[(4'-N,N-диметиламиноциннамилиден)ацетил]5,5-диметилциклогексан-1,3-диона (3г). Т.пл. 165-167 °С (из этилацетата). Найдено %:
С 74,20; Н 7,55; N 4,21. C21H25O3N. Вычислено %: С 74,31; Н 7,42; N 4,13. М 339,42. ИК
спектр (KBr, см-1): 1150, 1285, 1375, 1420, 1540, 1590, 1670. УФ спектр (в этаноле, нм):
242, 324, 484.
Доказательством возможности использования заявляемых соединений (3а-г) в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения служат данные относительной интенсивности
флуоресценции кристаллических порошков при двухфотонном возбуждении излучением
неодимового лазера. При этом использовалась классическая порошковая методика [3].
Кювету с порошкообразным образцом толщиной около 1 мм помещают в интегрирующую сферу. В качестве источника лазерного излучения используют излучатель ИЗ-32
моноимпульсного неодимового лазера с длиной волны 1,06 мкм. Для ослабления лазерного излучения используют фильтр. Часть излучения с помощью полупрозрачной пластинки
отводят в опорный канал на фотоумножитель ФЭУ-122 для контроля интенсивности возбуждающего излучения. С помощью фотоумножителя ФЭУ-79 регистрируют сигнал излучения второй гармоники (или двухфотонно возбуждаемой флуоресценции), излучаемой
образцом в телесный угол 4π. Этот сигнал сравнивают с сигналом генерации второй гармоники (или двухфотонно возбуждаемой флуоресценции) в образце, который выбран в
качестве стандарта. Измерение зависимости интенсивности второй гармоники как функции размера частиц порошка дает информацию о наличии фазового синхронизма.
Для сравнения используют известный нелинейно-оптический кристалл калий титанил
фосфата KTiOPO4 (KTP), который обладает исключительными нелинейно-оптическими и
электрооптическими характеристиками и широко используется на практике для целей
преобразования лазерного излучения во вторую гармонику в диапазоне 0,99-3,3 мкм [4-6].
Порошковая методика позволяет оценить нелинейно-оптические коэффициенты с точностью до множителя 5. Получены следующие данные относительной интенсивности
флуоресценции кристаллических порошков заявляемых соединений (3б,в) при двухфотонном возбуждении неодимовым лазером.
вещество
3б
3в
КТР
ММОНС
интенсивность
70
0,2
1
35
калий титанилфосфат (КТР)
3-метил-4-метокси-4'-нитростильбен (ММОНС)
3
BY 8132 C1 2006.06.30
Приведенные данные свидетельствуют о возможности использования заявляемых соединений в качестве визуализаторов лазерного ИК-излучения, при этом относительная
флуоресценция кристаллического порошка соединения (3б) в два раза выше соответствующей величины для наиболее эффективного образца ММОНС [7].
Источники информации:
1. Ukita Т., Tamura Т., Matsuda R., Kashiwabara E. // J. Pharm.Soc. - Japan. - 1950. - V. 70.
- P. 66-70 (прототип).
2. Пырко A.H. Способ получения циклических β-трикетонов // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27. № 10. - С. 2237-2238.
3. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials//Journal of Applied Physics. - 1968. - V. 39. - No 8. - P. 3798-3812.
4. Александровский А.Л., Ахманов С.А., Дьяков В.А., Желудев Н.И., Плялкин В.И.
Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанилфосфата // Квантовая электроника. - 1985. - Т. 12. - № 7. - С. 1333-1334.
5. Гурзадян Г.Г., Дмитриев В.Г., Никогосян. Д.Н. Нелинейно-оптические кристаллы.
Свойства и применение в квантовой электронике: Справочник. - М.: Радио и связь, 1991. С. 160.
6. Bierlein J.D., Vanherzeele H. Potassium titanyl phosphate: properties and new applications // J. Opt. Soc. Am. В. - V. 6. - No 4. - P. 622-633.
7. Tam W., Guerin B., Calabrese J., Stevenson S.H. // Chem.Phys.Lett. 1989. - V. 154. - No 2. P. 93-97.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
80 Кб
Теги
by8132, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа