close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY8275

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 8275
(13) C1
(19)
(46) 2006.08.30
(12)
7
(51) G 21F 9/06,
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
B 01D 61/24
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОЙОДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
(21) Номер заявки: a 20030606
(22) 2003.06.17
(43) 2004.12.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Объединенный институт
энергетических и ядерных исследований - Сосны" Национальной академии наук Беларуси (BY)
(72) Авторы: Торопов Иван Германович;
Торопова Валентина Владимировна;
Давыдов Юрий Петрович; Скурат
Владимир Владимирович; Земскова
Лариса Михайловна; Херовец Нина
Анатольевна (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Объединенный
институт энергетических и ядерных
исследований - Сосны" Национальной
академии наук Беларуси (BY)
(56) BY 3316 C2, 2000.
WO 03/047716 A1.
GB 2238116 A, 1991.
BY 3315 C1, 2000.
US 5352367 A, 1994.
FR 2677799 A1, 1992.
DE 3208231 A1, 1983.
SU 1419371 A1, 1990.
BY 8275 C1 2006.08.30
(57)
Способ извлечения радиойода из водных растворов, включающий окисление радиойода в растворе до йодат-ионов и их извлечение с использованием полупроницаемой мембраны и раствора солей железа (III), отличающийся тем, что извлечение осуществляют
путем диализа в течение 4 суток, при этом используют раствор йодат-ионов с рН 2,5-3,0 и
раствор соли железа (III) с концентрацией ионов железа (III) 10-3-10-2 моль/л и рН 2,5-3,0,
которые разделены полупроницаемой мембраной с диаметром пор 2,5-4,5 нм.
Изобретение относится к прикладной радиохимии и касается обезвреживания жидких
радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих радиойод, и может быть использовано в
ядерной технике для выделения радионуклидов йода из ЖРО, а также может быть использовано для концентрирования йода в небольших объемах водного раствора из природных,
технологических, сточных вод. Кроме этого, возможно использование метода при промышленной добыче йода из его природных источников, например из воды нефтяных месторождений. Известны методы выделения анионов из водных растворов:
перевод в малорастворимое состояние (малорастворимые соли);
фиксация анионов в твердой фазе сорбента;
экстракция;
дистилляция;
электродиализ [1, 2].
При обезвреживании ЖРО (выделении или концентрировании радионуклидов из раствора) используют термические, сорбционные, мембранные методы с различной степенью
их внедрения в производство [3].
BY 8275 C1 2006.08.30
Однако, в зависимости от решаемой технической задачи использование известных
способов очистки растворов может быть малоэффективно, энергоемко, достаточно дорого.
Осуществление термических процессов требует больших энергетических затрат, что является одним из существенных их недостатков. Эффективность сорбционных методов мала
при переработке относительно концентрированных растворов солей. Электродиализ является достаточно сложно осуществимым процессом, требующим совместимости состава
перерабатываемого раствора с материалом полупроницаемой мембраны. Эффективность
использования обратного осмоса при обезвреживании радиоактивных растворов достигается поддержанием определенного значения рН и снижается с ростом содержания солей.
Кроме этого, использование обратного осмоса требует значительных энергетических затрат.
Наиболее близким к заявляемому, выбранным в качестве прототипа, является способ
извлечения радиойода из водных растворов ультрафильтрацией путем окисления радиойода до йодат-иона, добавлением солей железа (III) в перерабатываемый раствор до концентрации 5⋅10-3-5⋅10-2 моль/л. Ультрафильтрация проводится в интервале рН раствора
2,35-3,20 [4]. В результате проведения таких операций раствор освобождается от радиойода.
Однако по этому способу необходимо введение в весь перерабатываемый раствор
больших количеств солей железа (III), чтобы создать требуемую концентрацию ионов железа (III) в растворе. Кроме этого, для осуществления данного процесса требуется пропускание объема перерабатываемого раствора через полупроницаемую мембрану при
повышенном давлении, что необходимо для реализации очистки раствора методом ультрафильтрации. Таким образом, проведение вышеуказанного процесса требует большого
расхода реагента (соль железа (III)), относительно непростого оборудования (аппарат под
давлением), дополняемого энергетическими затратами для поддержания избыточного
давления в процессе переработки ЖРО.
Задачей настоящего изобретения является создание способа извлечения радиойода из
водных растворов, обеспечивающего упрощение процесса переработки ЖРО за счет исключения технической операции по поддержанию в процессе переработки ЖРО избыточного
давления, удешевления процесса переработки ЖРО за счет снижения расхода реагентов
(солей железа (III)) и снижения объемов вторичных ЖРО.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ извлечения радиойода из
водных растворов, включающий окисление радиойода в растворе до йодат-ионов и их извлечение с использованием полупроницаемой мембраны и раствора солей железа (III), в
котором извлечение осуществляют путем диализа в течение 4 суток, при этом используют
раствор йодат-ионов с рН 2,5-3,0 и раствор соли железа (III) с концентрацией ионов железа (III) 10-3-10-2 моль/л и рН 2,5-3,0, которые разделены полупроницаемой мембраной с
диаметром пор 2,5-4,5 нм.
В процессе извлечения радиойода из водных растворов происходит освобождение перерабатываемого раствора от радиойода путем взаимодействия радиойода с небольшим
количеством полиядерных гидроксоформ железа (III). При этом, осуществление данного
процесса возможно из достаточно концентрированных растворов посторонних солей.
Известно, что по мере повышения рН от 1 до 10 при нейтрализации растворов, содержащих катионы железа (3+), образуется ряд разнообразных по химическому составу гидроксомплексов и частиц железа (III):
Fe3+→Fe(OH)n3-n→Fep(OH)q→частицы коллоидного размера→осадок раствора Fe(OH)3.
Каждая форма комплексного соединения железа (III) в растворе проявляет свои физико-химические свойства, которые отличаются от свойств других комплексов железа (III) в
растворе и которые могут быть использованы при решении практических задач.
Однако, в настоящее время при решении задач по очистке водных растворов от металл-ионов, анионов (в том числе радиоактивных) используют лишь сорбционные свойст2
BY 8275 C1 2006.08.30
ва твердой фазы гидроксида железа (III) и не используются физико-химические свойства
растворимых полиядерных гидроксокомплексов железа (III), хотя их концентрация в растворе может быть преобладающей над концентрациями всех других форм в растворе.
Пример 1
Изучено гидролитическое поведение железа (III) в растворах с помощью метода диализа. Диализ ставили в приборах, представляющих две цилиндрические ячейки равного
объема (≅ 30 см3), сделанные из оргстекла и разделенные между собой полупроницаемой
мембраной. В качестве мембран диализаторов использовали целлофан с диаметром пор
2,5-4,5 нм. Раствор, содержащий ионы железа (III), заливали во "внешнюю" ячейку диализатора (Vвнеш.), а во "внутреннюю" (Vвнутр.) - раствор такого же состава, но не содержащий
железо (III). Предварительными опытами установлено, что в случае моноядерных комплексов железа (III) равновесие в растворе при диализе устанавливается за 4 суток, то есть
через 4 суток концентрации моноядерных форм железа (III) во внешней и внутренней
ячейках диализатора становятся равны друг другу. В связи с этим продолжительность
опытов по диализу составляла 4 суток. Результаты опытов по диализу представлены в виде коэффициентов диализа, вычисленных по формуле:
Кд = ([Fe]внутр.)/([Fe]внеш.),
где [Fe]внутр. - концентрация моноядерных форм железа (III) во "внутренней" ячейке диализатора, [Fe]внеш. - концентрация моноядерных и полиядерных форм железа (III) во
"внешней" ячейке диализатора.
Полученные в работе значения коэффициентов диализа использовали для определения
доли железа (III) (α), находящегося в полиядерном состоянии при различных рН раствора.
Расчет производили по формуле
α = (1-Кд)/(1 + Кд).
Нами показано, что железо (III) может утратить способность проникать через полупроницаемые мембраны, например целлофан, при диализе растворов. Этот факт, очевидно,
связан с образованием полиядерных гидроксокомплексов железа (III) Fep(OH)q в растворе.
Факторами, определяющими поведение железа (III) в процессе диализа, являются концентрация ионов водорода и концентрация железа (III) в растворе. При увеличении рН и концентрации железа (III) в растворе происходит увеличение доли железа (III) в полиядерном
состоянии. В табл. 1 приведены результаты, показывающие изменение доли полиядерных
форм железа (III) с изменением рН раствора.
Из данных, представленных в табл. 1, следует, что при фиксированной концентрации
железа (III) в растворе с увеличением рН наблюдается увеличение доли полиядерных
форм железа (III), задерживаемых полупроницаемой мембраной.
Таблица 1
Зависимость доли полиядерных форм железа (III) от рН раствора
Время старения растворов - (*)- 4 сут; (**) - 10 сут.
рН
Кд
αp
2,0
2,3 2,5 2,7 3,0 3,3
Концентрация железа (III) 5⋅10-4 моль/л (*)
0,98
0,97 0,97 0,60 0,11 0,03
0,01
0,02 0,02 0,25 0,80 0,94
0,01
0,98
Кд
αp
Концентрация железа (III) 1⋅10-3 моль/л (**)
0,99
0,99 0,75 0,24 0,05 0,03
0,01
0,01 0,14 0,61 0,90 0,94
0,01
0,98
3
3,5
BY 8275 C1 2006.08.30
При этом начало образования полиядерных форм железа (III) при фиксированной концентрации железа (III) в растворе связано с достижением определенного значения рН раствора.
Пример 2
На образование полиядерных гидроксокомплексов железа (III) в растворе может оказывать влияние присутствующий в растворе анион. Анион может изменять соотношение
моно- и полиядерных форм железа (III) в растворе, анион может участвовать в образовании смешанных анион-гидроксокомплексов железа (III) различной степени дисперсности.
Условия образования смешанных полиядерных анион-гидроксокомплексов будут, очевидно, определяться природой самого аниона, концентрациями аниона и железа (III) в
растворе, величиной рН и др. Вхождение аниона в состав полиядерного комплекса будет
приводить к тому, что анион будет вести себя как полиядерная частица, например утратит
способность проникать через полупроницаемые мембраны, будет осаждаться при центрифугировании.
В работе исследовано влияние йодат-анионов на образование полиядерных форм железа (III) в растворах. Полученные данные представлены в табл. 2, 3.
Из представленных данных следует, что наблюдается задержание йодат-ионов при
диализе растворов, содержащих железо (III). Из приведенных в табл. 2, 3 данных видно,
что присутствие в растворе только моноядерных гидроксокомплексов железа (III) (коэффициент диализа по железу близок к 1) не приводит к образованию неионных форм йода,
задерживаемых полупроницаемой мембраной. Лишь с появлением в растворе полиядерных форм железа (III) наблюдается задержание йодат-ионов при диализе растворов. Таким
образом, переход йода в неионное состояние связан с взаимодействием йодат-ионов с полиядерными формами железа (III). Взаимодействие йодат-ионов, возможно, связано с тем,
что полиядерные формы железа (III), обладая положительным зарядом, присоединяют отрицательно заряженные анионы в растворе. Однако, по-видимому, лишь чисто электростатическим взаимодействием между положительно заряженными неионными формами
железа (Ш) и йодат-анионами нельзя объяснить переход йода в неионное состояние в растворе в присутствии железа (III). Действительно, если йод находится в растворе в виде йодид-анионов I-, то йод остается в ионном состоянии в растворе (не задерживается
полупроницаемой мембраной) (табл. 4).
Таблица 2
Состояние железа (III) и йодат-ионов в растворах по данным диализа
(свежеприготовленные растворы)
Состав раствора: коэффициент диализа (Кд) железа (III) 5⋅10-4 моль/л, концентрация йодатиона 1⋅10-4 моль/л.
рН Коэффициент диализа (Кд)
железа (III) в отсутствие
иодат-ионов в растворе
2,0
0,98
2,5
0,97
2,7
0,60
3,3
0,03
3,5
0,01
Коэффициент диализа (Кд) Коэффициент диализа (Кд)
железа (III) в присутствии йодат-ионов в присутствии
иодат-ионов в растворе
железа (III)
0,99
1,0
1,0
0,84
0,60
0,77
0,03
0,47
0,02
0,39
4
BY 8275 C1 2006.08.30
Таблица 3.
Состояние железа (III) и йодат-ионов в растворах по данным диализа
(свежеприготовленные растворы).
Состав раствора: коэффициент диализа (Кд) железа (III) 1⋅10-3 моль/л, концентрация йодатиона 1⋅10-4 моль/л.
рН
2,0
2,3
2,5
2,7
3,0
3,3
3,5
Коэффициент диализа (Кд) Коэффициент диализа (Кд) Коэффициент диализа (Кд)
железа (III) в отсутствие железа (III) в присутствии йодат-ионов в присутстйодат-ионов в растворе
йодат-ионов в растворе
вии железа (III)
0,99
0,99
0,99
0,99
0,98
0,94
0,75
0,89
0,87
0,24
0,35
0,33
0,05
0,12
0,20
0,03
0,03
0,19
0,01
0,01
0,07
Таблица 4
Диализ йодид-анионов в присутствии полиядерных форм железа (III) в растворе
Концентрация железа (III) 5⋅10-4 моль/л; рН 3,0.
Концентрация йодид-ионов в растворе, моль/л
10-7
10-6
10-5
10-4
1
2
2
2
Доля полиядерных форм I- в растворе, αр ( %)
Таким образом, взаимодействие полиядерных гидроксокомплексов железа (III) Fep(OH)q
с йодом в растворе происходит тогда, когда йод находится в виде йодат-ионов IO 3− .
Пример 3
На основании полученных данных предложен метод извлечения радиойода из водных
растворов методом диализа. На рисунке показано устройство диализатора.
Рис. Устройство диализатора.
1, 2 - ячейки диализатора; 3 - полупроницаемая мембрана.
Извлечение радиойода достигается следующим образом:
1. Радиойод предварительно окисляют до йодат-ионов.
2. Во "внешнюю" ячейку 1 диализатора помещают раствор, содержащий 5⋅10-3 моль/л
железа (III) и также нейтрализованный до рН 3,0.
3. Раствор, содержащий йодат-ионы в концентрации 10-6-10-3 моль/л и нейтрализованный до рН 3,0, помещают во "внутреннюю" ячейку 2 диализатора.
4. В результате контакта таких растворов, разделенных между собой полупроницаемой
мембраной 3, в качестве которой использовали целлофан с диаметром пор 2,5-4,5 нм, в
течение определенного времени снижается концентрация радиойода в ячейке 2 диализатора и накапливается радиойод в ячейке 1. Количественные характеристики вышеописанного процесса приведены в табл. 5.
5
BY 8275 C1 2006.08.30
Таким образом, относительно просто и достаточно эффективно можно извлекать йодатионы даже из достаточно концентрированных растворов посторонних солей, например из
0,1 моль/л (H-NH4)NO3 (8 г/л по азотнокислому аммонию). Из представленных данных
следует, что раствор объемом 1 л, содержащий 5⋅10-3 моль/л нитрата железа (III), способен
удержать ~8⋅10-4 молей радиойода (~0,28 г железа способно выделить из раствора ~0,1 г
радиойода).
Таблица 5
131
Диализ растворов, содержащих йодат-ионы, меченые I
Ячейка 1 - концентрация железа (III) 5⋅10-3 моль/л; 0,1 моль/л (H-NH4)NO3; рН 3,0.
Ячейка 2 - концентрация йодат-ионов (IO3-) - переменная; 0,1 моль/л (H-NH4)NO3; рН 3,0.
Приведен % выделения радиойода из ячейки 1.
Начальная
Время диализа
концентрация йодат1 сут
4 сут
иона [IO3-] в ячейке 2,
[I131]1/[I131]2 % выделения I131 [I131]1/[I131]2 % выделения I131
моль/л
3,23
76,0
>26,3
>96,3
1⋅10-6 моль/л
-5
4,38
81,4
112
99,1
1⋅10 моль/л
-4
3,26
76,5
28,5
96,6
1⋅10 моль/л
-3
3,81 (*)
79,2 (*)
1⋅10 моль/л
131
Примечание. (*) - время диализа 3 сут; [I ]1 - концентрация йодат-ионов в ячейке 1;
[I131]2 - концентрация йодат-ионов в ячейке 2.
Выбор значений рН и концентраций соли железа (III) определялся необходимостью
создания таких условий в растворе, при которых значительная часть катионов железа Fe3+
находилась бы в виде растворимых полиядерных гидроксокомплексов. При рН раствора
менее 2,5 железо находится преимущественно в виде моноядерных форм, которые не задерживаются полупроницаемыми мембранами в растворах. При рН раствора более 3,0
возможно образование неустойчивых многоядерных гидроксоформ, которые могут перейти из раствора в осадок гидроксида железа (III). При концентрации железа (III) в растворе
менее 1⋅10-3 моль/л концентрация растворимых полиядерных форм железа мала. Поэтому
можно не достигнуть поставленной задачи по эффективному извлечению радиойода из
раствора. При концентрациях в растворах железа (III) более 1⋅10-2 моль/л велика вероятность образования нерастворимых, выделяющихся из раствора в осадок, гидроксоформ
железа. Это может уменьшить эффективность извлечения радиойода из-за снижения доступности для радиойода многоядерных форм железа.
Использование предлагаемого технического решения позволяет: снизить концентрацию
радиойода в растворе на 2 порядка; упростить технологию извлечения радиойода; снизить
расход реагента (соль железа (III)).
Источники информации:
1. Кульский Л.А. Теоретическое обоснование технологии очистки воды. - Киев: Наукова
Думка, 1968. - С. 127.
2. Ясминов А.А., Орлов А.К., Карелин Ф.И., Рапопорт Я.Д. Обработка воды обратным
осмосом и ультрафильтрацией. - M.: Стройиздат, 1978. - С. 120.
3. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев M.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - M.: Энергоатомиздат, 1985. - С. 184.
4. Патент РБ 3316, МПК G 01N 9/12, 2000 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
119 Кб
Теги
by8275, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа