close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY9122

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 9122
(13) C1
(19)
(46) 2007.04.30
(12)
7
(51) C 07D 233/52
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-НИТРОИМИНОИМИДАЗОЛИДИНА
(21) Номер заявки: a 20041069
(22) 2004.11.23
(43) 2006.06.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Ковганко Николай Владимирович; Чернов Юрий Германович; Кашкан Жанна Николаевна
(BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) US 2525927, 1950.
McKAY A.F. et al. J. Am. Chem. Soc.,
1948. - V. 70. - № 1. - P. 430-431.
US 5453529 A, 1995.
HAFNER L.S. et al. J. Org. Chem., 1959. V. 24. - № 8. - P. 1157-1159.
FR 2699175 A1, 1994.
(57)
Способ получения 2-нитроиминоимидазолидина формулы
HN
NH
,
N
BY 9122 C1 2007.04.30
NO2
включающий взаимодействие цианогуанидина с нитратом аммония с получением гуанидин нитрата, его обработку серной кислотой, осаждение полученного нитрогуанидина
разбавлением смесью воды со льдом, отделение осадка и конденсацию сырого нитрогуанидина, содержащего серную кислоту, с этилендиамином в воде при нагревании.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2-нитроиминоимидазолидина формулы 1:
HN
NH
.
N
NO2
1
Соединение 1 применяется в качестве промежуточного вещества для производства инсектицидов группы неоникотиноидов, в частности имидаклоприда [1]. Имидаклоприд является действующим веществом широко используемых в сельском хозяйстве инсектицидов - конфидора, гаучо, престижа [2-5].
BY 9122 C1 2007.04.30
MeS
NH2
HN
NH
H2N(CH2)2NH2
+
N
NO2
.
N
3
NO2
2
1
Известно несколько способов получения 2-нитроиминоимидазолидина 1. Известен
способ получения соединения 1 с выходом 72,1 % по реакции 2-метил-1-нитро-2-тиопсевдомочевины 2 с этилендиамином 3 в воде при нагревании [6].
Недостатком этого метода является труднодоступность исходного реагента 2-метил-1нитро-2-тиопсевдомочевины 2, которую необходимо получать достаточно сложным путем.
MeS
SMe
HN
NH
H2N(CH2)2NH2
+
N
.
N
3
NO2
NO2
4
1
Известен способ получения соединения 1 реакцией эфиров N-нитроимидодитиокарбоновой кислоты с этилендиамином [7]. В частности, 2-нитроиминоимидазолидин 1
получен с выходом 96,1 % в результате взаимодействия диметил N-нитроимидодитиокарбоната 4 с этилендиамином 3.
Основным недостатком способа [7] является труднодоступность исходных эфиров Nнитроимидодитиокарбоновой кислоты. Так, в патенте [7] указано, что соединение 4 может
быть получено реакцией нитрата диметилового эфира имидодитиокарбоновой кислоты с
трифторуксусным ангидридом в хлороформе с выходом только 41 %. Еще одним существенным недостатком описанного в патенте [7] способа получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 является образование в ходе реакции больших количеств меркаптанов, в
частности метилмеркаптана, который необходимо тщательно улавливать из-за его токсичности и отвратительного запаха.
NH
NH
HNO3
NH4NO3
H2N
NHCN
H2N
H2SO4
NH2
6
5
H2N
NH2
H2N(CH2)2NH2 . 2HCl
HN
NH
KOH
N
.
NO2
N
NO2
7
1
Известен способ получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 из нитрогуанидина 7 и
этилендиамин дигидрохлорида (прототип) [8, 9]. В соответствии с ним соединение 1 получается в результате взаимодействия нитрогуанидина 7 с этилендиамин дигидрохлоридом и гидроксидом калия в воде при нагревании. В работах [8-9] указывается, что выход
2
BY 9122 C1 2007.04.30
соединения 1 по данному способу составляет 65,4 %. Однако в патенте [7] отмечается, что
2-нитроиминоимидазолидин 1 по данному методу может быть получен с выходом только
37 %. Необходимый для процесса синтеза 2-нитроиминоимидазолидина 1 нитрогуанидин
7 получают в две стадии из цианогуанидина 5. Первая стадия синтеза заключается в реакции цианогуанидина 5 с нитратом аммония с образованием с выходом 85-92 % гуанидин
нитрата 6 [10]. На второй стадии гуанидин нитрат 6 подвергается реакции с концентрированной серной кислотой [11]. При этом с выходом 73-75 % получается нитрогуанидин 7.
Таким образом, синтез 2-нитроиминоимидазолидина 1 из цианогуанидина 5 по способу [8,
9] включает три раздельные химические стадии. При этом целевое соединение получается
с общим выходом, в лучшем случае не превышающим 45 %, а реально не более 30 %.
Основным недостатком способа (прототипа) [8, 9] является многостадийность процесса синтеза 2-нитроиминоимидазолидина 1 из цианогуанидина 5. При этом возникает необходимость выделения и очистки промежуточных веществ - гуанидин нитрата 6 и нитрогуанидина 7. Вторым недостатком данного способа является невысокий выход целевого 2нитроиминоимидазолидина 1. К числу недостатков относится также необходимость применения гидроксида калия, который является щелочью и работа с которым требует особых мер предосторожности. Еще один недостаток данного способа - образование большого количества отходов, которые необходимо утилизировать.
Задача изобретения - упрощение процесса получения 2-нитроиминоимидазолидина 1
из цианогуанидина 5 и увеличение его выхода.
Она достигается заявляемым способом получения 2-нитроиминоимидазолидина 1. В качестве одного из исходных веществ в заявляемом способе используется цианогуанидин 5.
По заявляемому способу вначале цианогуанидин 5 подвергают сплавлению с нитратом аммония с образованием гуанидин нитрата. Далее полученный гуанидин нитрат без выделения
и очистки подвергают превращению в нитрогуанидин в результате реакции с концентрированной серной кислотой. Образовавшийся нитрогуанидин отделяют от большей части серной кислоты в результате разбавления смесью воды со льдом и отделения осадка и далее
без дополнительной очистки во влажном состоянии, содержащий также серную кислоту,
подвергают реакции с этилендиамином в воде при нагревании с образованием целевого соединения 1. В заявляемом способе в качестве конденсирующего средства на стадии взаимодействия нитрогуанидина с этилендиамином используется серная кислота, которая остается
от предыдущей реакции во влажном нитрогуанидине. По данному методу целевой 2-нитроиминоимидазолидин 1 получается из цианогуанидина 5 с суммарным выходом более 50 %.
1. NH4NO3
2. H2SO4
NH
H2N
3. H2N(CH2)2NH2,
H2SO4
NHCN
HN
NH
.
N
NO2
5
1
Основные отличия заявляемого способа от прототипа [8, 9] состоят в том, что все процессы получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 из цианогуанидина 5 протекают без очистки промежуточных веществ и в качестве конденсирующего средства на стадии конденсации нитрогуанидина с этилендиамином используется не гидроксид калия, а серная
кислота, остающаяся в сыром нитрогуанидине от предыдущей стадии.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получать целевой 2-нитроиминоимидазолидин 1 из цианогуанидина 5 более простым способом с общим выходом примерно в
1,2 раза большим по сравнению с прототипом.
Для лучшего понимания сущности данного изобретения приводятся следующие примеры. Однако возможности применения заявляемого способа получения 2-нитроиминоимидазолидина 1 этими примерами не ограничиваются.
3
BY 9122 C1 2007.04.30
Пример 1.
Смесь 21,00 г (0,25 моль) цианогуанидина 5 и 44,00 г (0,55 моль) нитрата аммония нагревают при 160-165 °С 4 ч, затем охлаждают до +3 °С и при перемешивании прибавляют
80 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивают при 20-22 °С до полного растворения осадка, выливают в 800 мл смеси воды с колотым льдом, выпавший осадок отфильтровывают и прибавляют при перемешивании небольшими порциями к нагретому до
55 °С раствору 30,00 г (0,50 моль) этилендиамина 3 в 270 мл воды. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 30 мин при 55 °С, 15 мин при 70 °С, охлаждают
до +3 °С. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, сушат на воздухе. Получают 34,10 г 2-нитроиминоимидазолидина 1. Выход 53 % в расчете на цианогуанидин,
т.пл. 220-222 °С, лит. т.пл. 215-218 °С [6], 217,9-220 °С [8], 220-221 °С [9]. ИК-спектр
(KBr, см-1): 3430, 3210, 3150 (NH), 1630 (C = N), 1580, 1320 (NO2). Спектр 1Н ЯМР
(ДМСО-d6, δ, м.д.): 3,58 (4Н, с, -(СН2)2-), 8,44 (2Н, уш.с, 2NH).
Пример 2.
Смесь 21,00 г (0,25 моль) цианогуанидина 5 и 44,00 г (0,55 моль) нитрата аммония нагревают при 160-165 °С в течение 4 ч, затем охлаждают до +3 °С и при перемешивании
прибавляют 80 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивают при 20-22 °С до
полного растворения осадка, затем выливают в 800 мл смеси воды с колотым льдом, выпавший осадок отфильтровывают и прибавляют при перемешивании небольшими порциями к нагретому до 55 °С раствору 26,00 г (0,43 моль) этилендиамина в 230 мл воды.
Смесь перемешивают 30 мин при 54-56 °С, 10 мин при 75 °С, затем охлаждают до +3 °С.
Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, сушат на воздухе. Получают
34,74 г 2-нитроиминоимидазолидина 1. Выход 54 % в расчете на цианогуанидин, 62 % в
расчете на этилендиамин, т.пл. 222-224 °С.
Источники информации:
1. Патент США 6,307,053. Process for preparing imidacloprid / C.-L.Yeh, C.-H. Chen.
2. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений: Справочник. - М.: Химия, 1995. - С. 378-379.
3. Каталог пестицидов, разрешенных для применения в Республике Беларусь на 20002010 годы / Авт.-сост. А.В. Будько и др. - Мн.: Ураджай, 2000. - 295 с.
4. Грапов А.Ф. Новые инсектициды и акарициды // Успехи химии. - 1999. - Т.68. - № 8. С. 773-784.
5. Рославцева С.А. Неоникотиноиды - новая перспективная группа инсектицидов //
Агрохимия. - 2000. - № 1. - С. 49-52.
6. Hafner L.S., Evans R. Preparation of 2-imino- and 2-nitrimino-1,3-diazacycloalkanes //
J. Org. Chem. - 1959. - Vol. 24. - № 8. - P. 1157-1159.
7. Патент США 5,453,529. Nitroimino compound as intermediate for insecticides and pharmaceuticals / S. Kojima, M. Funabora, N. Kawahara, Y. Iiyoshi.
8. Патент США 2,525,927. 2-Nitramino-∆2-diazacycloalkenes / A.F. McKay, G.F. Wright
(прототип).
9. McKay A.F., Wright G.F. Preparation and properties of 2-nitrimino-∆2-1,3-diazacycloalkenes // J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol.70. - № 1. - P.430-431 (прототип).
10. Синтезы органических препаратов. Сб.1. - М.: Гос. изд-во ин. лит-ры, 1949. - С. 176178.
11. Синтезы органических препаратов: Сб.1. - М.: Гос. изд-во ин. лит-ры, 1949. - С. 298299.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
80 Кб
Теги
by9122, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа