close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY9125

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 9125
(13) C1
(19)
(46) 2007.04.30
(12)
7
(51) C 08L 23/26, 3/02
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
БИОРАЗЛАГАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
BY 9125 C1 2007.04.30
(21) Номер заявки: a 20040785
(22) 2004.08.20
(43) 2006.02.28
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт механики
металлополимерных систем имени
В.А.Белого Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Ермолович Ольга Анатольевна; Пинчук Леонид Семенович;
Макаревич Анна Владимировна; Кривогуз Юрий Михайлович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) BIKIARIS D. et al. Journal of Applied
Polymer Science, 1998. Vol. 70. - P. 15031521.
RU 2095379 C1, 1997.
BY 5114 C1, 2003.
US 6605657 B1, 2003.
(57)
Биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена, включающая пластифицированный крахмал и химически модифицированный полиэтилен, отличающаяся тем, что в качестве химически модифицированного полиэтилена содержит полиэтилен, модифицированный химической прививкой к его макромолекулам итаконовой кислоты, и дополнительно содержит порошок KH2PO4 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
полиэтилен
45-65
пластифицированный крахмал
15-30
полиэтилен, модифицированный химической прививкой к его макромолекулам итаконовой кислоты
15-30
порошок KH2PO4
1-2.
Изобретение относится к области композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений, которые подвержены деструкции под действием биологических
факторов.
Глобальная экологическая проблема, заключающаяся в техногенном загрязнении окружающей среды, породила актуальность разработки биоразлагаемых пластиков. По эксплуатационным свойствам они находятся на уровне исходных полимеров, но будучи захороненными в почву, за 1-2 года подвергаются полной деструкции под действием
атмосферных факторов и микроорганизмов. Обычная полиэтиленовая пленка в тех же условиях разлагается за 70-80 лет.
Придание пластикам свойства биоразлагаемости обусловливает их значительное удорожание. Эта проблема особенно остра по отношению к упаковочным пленкам, которые
после использования образуют основную массу загрязнений верхнего слоя почвы и прибрежных вод мирового океана. Самые дешевые биоразлагаемые пленки представляют собой композиции на основе полиэтилена (ПЭ) и естественно воспроизводимых раститель-
BY 9125 C1 2007.04.30
ных наполнителей, чаще всего - крахмала (Кр). Плохая термодинамическая совместимость
гидрофобного ПЭ и гидрофильного Кр затрудняет их совместную переработку и обусловливает необходимость использования целевых добавок и нестандартных технологий подготовки композиций. Примером биоразлагаемой пленки, область применения которой
значительно ограничена сложностью технологии и высокой ценой, является упаковочная
пленка MATER-BI (фирма "Novamont S.p.A." Италия). Тем не менее, спрос на эту пленку
непрерывно растет [1]. Причина состоит в том, что на рубеже XX и XXI вв. во многих
странах мира, в том числе в РБ, приняты законы, устанавливающие жесткие требования к
биоразлагаемости полимерных упаковочных пленок. Биоразлагаемость пленок повышают,
используя в качестве связующего сополимеры этилена с мономерами, содержащими полярные группы (винилацетат, виниловый спирт, акриловая кислота и др.) [2]. В них можно
ввести больше Кр, чем в ПЭ, сохраняя прочность пленок в допустимых пределах. Однако
даже в случаях [3], когда такие сополимеры этилена используют как добавки, улучшающие совместимость основных компонентов (компатибилизаторы), пленки из этих композиций достаточно дороги. Совместимость ПЭ и Кр повышают путем химического модифицирования последнего. С этой целью прививают к макромолекулам Кр группы,
снижающие его гидрофильность (силановые, акриловые) [4] или улучшающие технологическую совместимость ПЭ и Кр (виниловые, металлсодержащие) [5]. Такая обработка обусловливает снижение биоразлагаемости и существенное удорожание как Кр, так и содержащих его пленок.
Известна биоразлагаемая полимерная композиция [5], в состав которой входят (мас.ч.)
ПЭ (100); крахмал (5-400) обычный или модифицированный; связующий агент (0,01-10),
выбранный из группы - малеиновый ангидрид, метакриловый ангидрид, имид малеиновой
кислоты; радикальный инициатор (0,01-10) из группы пероксидов; катализатор (0,01-5) олеиновая, стеариновая, оксолиновая и другие кислоты; самоокисляющийся агент (0,0110) из группы олеатов или стеаратов; пластификатор (0,01-10) для ПЭ [6].
Ее недостатки: сложность рецептурного состава, необходимость гранулирования активной части композиции с привлечением методов реакционной экструзии, длительность
процесса переработки в пленку, состоящего как min из пяти операций.
Прототипом изобретения является биоразлагаемая композиция [7], которая состоит из
смеси ПЭ-Кр, пластифицированный глицерином, и содержит в качестве добавки химически модифицированный ПЭ, который гидрофилизирован прививкой к его макромолекулам малеинового ангидрида (МА), при следующем соотношении компонентов (мас. %):
ПЭ
68-88,
пластифицированный Кр
10-30,
ПЭ с привитым МА
2-3.
Недостатки прототипа:
нестабильность процесса экструзионной переработки смеси,
неудовлетворительные физико-механические характеристики пленок,
невысокая биоразлагаемость пленок.
Задачи, на решение которых направлено изобретение:
1) повысить совместимость ПЭ и Кр, а также технологичность переработки композиций в пленку;
2) увеличить прочность пленок;
3) ускорить деструкцию пленок под действием биологических факторов.
Поставленные задачи решаются тем, что известная биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена, включающая пластифицированный крахмал и химически модифицированный полиэтилен, содержит новые компоненты. В качестве химически модифицированного полиэтилена используют полиэтилен, модифицированный химической прививкой к
его макромолекулам итаконовой кислоты. Дополнительно в композицию включен порошок КН2РО4. Содержание компонентов в композиции, мас. %:
2
BY 9125 C1 2007.04.30
полиэтилен
45-65
пластифицированный крахмал
15-30
полиэтилен, модифицированный химической
прививкой к его макромолекулам итаконовой кислоты
15-30
порошок КН2РО4
1-2.
Сущность изобретения состоит, во-первых, в том, что ПЭ с привитой итаконовой кислотой (ИК) является более эффективным компатибилизатором в системе ПЭ-Кр, чем ПЭ
с привитым МА. Она в большей степени, чем ПЭ, модифицированный МА: 1) улучшает
термодинамическую совместимость компонентов и технологичность экструзионной переработки смеси; 2) повышает механические свойства наполненной Кр пленки; 3) ускоряет
процесс биоразложения пленки за счет повышенной гидрофильности добавки. Во-вторых,
наполнение Кр порошком КН2РО4: 1) улучшает технологичность приготовления наполнителя и облегчает диспергирование Кр в связующем; 2) увеличивает скорость биоразложения пленки, т.к. КН2РО4 является источником энергии для микроорганизмов и компонентом питательных смесей, используемых для культивирования почвенных микроорганизмов.
Приведем примеры реализации предложенной композиции.
Ее компоненты:
ПЭВД, ГОСТ 16337-77;
пластифицированный крахмал (ПКр), который готовили смешением предварительно
высушенного (110 °С, 3 ч) кукурузного крахмала (ГОСТ 7697-82) с глицерином (ГОСТ
6259-75), взятых в соотношении 3:1, после выдержки при 25 °С в течение 5 ч (до полного
набухания);
порошок неорганической соли КН2РО4 дисперсностью менее 10 мкм;
добавка - ПЭ функционализированный марки ПФ-1 (ТУ РБ 03535.279.015-97) с привитой итаконовой кислотой.
Итаконовая кислота - ненасыщенная двухосновная карбоновая кислота представляет
собой бесцветные кристаллы, tпл = 167-168 °С:
HO CH2
O
C
C
CH2
C
O
OH
Обычно ее применяют в производстве синтетических моющих средств, а эфиры ИК - в
производстве сополимеров с метакрилатами, стиролом и как пластификаторы поливинилхлорида. В принципе, можно осуществить прививку ИК к ПЭ в процессе экструзии компонентов, непосредственно при переработке композиции в пленку. Однако это технологически сложно из-за летучести ИК, что ухудшает санитарно-гигиенические условия
производства, а также из-за необходимости очистки композиции от непрореагировавшей
ИК. Поэтому выбран путь использования готового продукта ПФ-1, выпускаемого промышленностью Беларуси. Композиции готовили механическим смешением компонентов,
а затем с помощью экструзионного агрегата НААКЕ RHEOCORD 90 перерабатывали в
пленки толщиной 200±5 мкм.
Проводили следующие испытания образцов.
Совместимость компонентов и технологичность переработки композиции оценивали,
регистрируя крутящий момент (М) на шнеке экструзионного агрегата при идентичных
температурно-скоростных режимах (температура по зонам 120, 130, 150 °С, на головке 160 °С, частота вращения шнека - 20 об/мин).
3
BY 9125 C1 2007.04.30
Деформационно-прочностные характеристики пленок определяли по ГОСТ 14236-81 с
помощью разрывной машины Instron (США). Регистрировали предел прочности при растяжении σр и относительное удлинение ε при разрыве пленочных образцов.
Для ускоренной оценки биоразлагаемости пленок определяли их водопоглощение W
(ГОСТ 4650-80) и устойчивость к воздействию плесневых грибов (ГОСТ 9.049-91) Aspergillus niger, Penicillium funiculosum. Регистрировали грибостойкость образцов в баллах по
ГОСТ 9.048-89.
Результаты испытаний обработаны методами математической статистики.
Составы исследуемых композиций и свойства, изготовленных из них пленок, приведены в таблице.
Анализ данных таблицы приводит к следующим заключениям.
1. Все образцы заявленного состава (2-4, 7, 8, 11) превосходят прототип (15):
а) по технологичности переработки, о чем свидетельствуют соответствующие им
меньшие значения крутящего момента М на шнеке экструдера;
б) по деформационно-прочностным показателям, т.к. характеризуются более высокими значениями предела прочности σр при растяжении и относительного удлинения ε при
разрыве пленок;
в) по биоразлагаемости, что подтверждается более высокими значениями водопоглощения W пленок и тем, что в процессе испытаний на грибостойкость они достигают балла
5 раньше, чем пленка-прототип.
2. Предельными значениями содержания ПЭ в композиции являются 45 и 65 %. При
содержании ПЭ 40 % (образец 1) существенно возрастает М и снижается ε. При увеличении содержания ПЭ до 69 % (образец 5) W и показатели грибостойкости пленок опускаются до уровня прототипа (15).
Состав
№ об- Концентрация компонентов
раз(мас. %)
цов
ПФ-1
ПЭВД ПКр КН2РО4
(с ИК)
1
40
35
24,0
2
45
30
3
55
20
4
65
19,0
15
1,0
5
69
15,0
15
6
59
10,0
30
7
15,0
54
8
30,0
15
9
49
35,0
10
22,5
0,5
55
22
11
21,0
2,0
12
20,0
3,0
13
64
25,0
10
1,0
14
45
19,0
35
15
прототип
75
23,0
-
М,
Нм
σр,
МПа
Свойства
Грибостойкость (баллы)
в зависимости от
времени (сут) с начала
ε, % W, %
испытаний
1
2
3
4
11,8
10,0
9,1
7,2
6,1
5,5
6,3
11,9
12,3
7,3
7,5
7,7
9,3
7,4
19,1
18,9
18,5
18,3
19,4
19,8
19,7
9,1
8,0
18,2
18,3
18,1
10,7
18,5
95
103
103
104
110
115
110
57
51
97
98
98
72
105
9,2
10,1
12,4
9,5
8,6
4,7
9,5
14,2
14,7
9,0
11,4
11,2
8,6
8,8
4
4
4
3
2
1
3
4
4
3
4
4
2
3
5
5
5
4
3
2
4
5
5
4
5
5
3
4
5
5
5
5
4
3
5
5
5
4
5
5
4
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
2с
при12,3
витым
МА
8,5
101
8,6
2
3
4
5
4
BY 9125 C1 2007.04.30
3. Оптимальное содержание ПКр находится в пределах 15-30 %. Уменьшение содержания ПКр ниже min предела (10 %, образец 6) приводит к резкому снижению W и удлинению периода развития микроорганизмов на образцах. Увеличение концентрации ПКр
выше max предела (35 %, образец 9) обусловливает рост М до уровня прототипа, а также
снижение σр и ε ниже уровня прототипа.
4. Область оптимальных концентраций KН2РО4 соответствует 1-2 %. При более низких концентрациях (0,5 %, образец 10) W пленок падает до уровня неоптимальных составов, а грибостойкость приближается к показателю прототипа. Превышение max предела
(3,0 %, образец 12) не улучшает параметры W и грибостойкость пленок по сравнению с
образцом 11 оптимального состава.
5. Добавка ПЭ с привитой ИК содержится в заявленной композиции в количестве 1530 %. Уменьшение ее содержания ниже min предела (10 %, образец 13) обусловливает заметное снижение σр и ε, а параметры грибостойкости пленок опускаются до уровня прототипа. Увеличение концентрации до 35 % (образец 14) не приводит к росту σр и ε и ускорению биоразлагаемости пленок по сравнению с образцом 7, содержащим 30 % ПФ-1.
Композиция предназначена для изготовления упаковочных полимерных пленок, а также волокнистых материалов и изделий одноразового применения. Это дает возможность,
не снижая эксплуатационных свойств изделий, уменьшить затраты на их утилизацию после использования и ослабить остроту экологической проблемы.
Источники информации:
1. Bastioli С., Floridi G. Applications and properties of MATER-BI, a new family of starch based biodegradable materials // In: Proc. of PPS - 2001 Regional, 2001, Antalia - Turkiye. Р. 281.
2. Патент NZ 512241, МПК С 08K 5/04, 5/09; С 08L 3/08, 3/06, 2003.
3. Патент WO 9014388, МПК С 08L 3/02, 1990.
4. Kiatramjornwong S., Thareow P., Sonsur M. Chemical modification of cassava starch for
degradable polyethylene sheets // Pol. Degr. & Stab. - 2001. - Vol. 73. - P. 363-375.
5. Патент KR 9505075, МПК С 08L 23/06, 3/06, 1996.
6. Патент US 5 461093, МПК С 08L 3/06, 3/08, 3/00; С 08K 5/09, 1995.
7. Biriaris D., Panayiotiu С. LDPE / Starch blends compatibilized with PE -g - MA copolymers // J. of Applied Polymer Science. - 1998. - Vol. 70. - P. 1503-1521 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
100 Кб
Теги
by9125, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа