close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY9441

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2007.06.30
(12)
(51)7 C 09D 11/00,
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 09K 19/00,
C 09C 1/00
ПИГМЕНТ, ИЗМЕНЯЮЩИЙ ЦВЕТ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УГЛА
ЗРЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОГО ПИГМЕНТА
(ВАРИАНТЫ), ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УКАЗАННОГО ПИГМЕНТА
В ЗАЩИТНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ, СЫПУЧИЙ МАТЕРИАЛ
И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ УКАЗАННЫЙ
ПИГМЕНТ, И ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ СЛОЙ ИЗ УКАЗАННОЙ
КОМПОЗИЦИИ
(21) Номер заявки: a 20020755
(22) 2001.02.14
(31) 00103177.2 (32) 2000.02.16 (33) EP
(85) 2002.09.16
(86) PCT/EP01/01644, 2001.02.14
(87) WO 01/60924, 2000.08.23
(43) 2003.06.30
(71) Заявитель: СИКПА ХОЛДИНГ С.А.
(CH)
BY 9441 C1 2007.06.30
BY (11) 9441
(13) C1
(19)
(72) Авторы: РОЗУМЕК Оливер (FR/CH);
МЮЛЛЕР Эдгар (CH)
(73) Патентообладатель: СИКПА ХОЛДИНГ С.А. (CH)
(56) EP 0927749 A1, 1999.
WO 00/12634 A1.
US 3697070, 1972.
(57)
1. Пигмент, включающий интерференционную структуру, предпочтительно структуру, имеющую, по меньшей мере, два тонкопленочных слоя из различных материалов,
причем указанный пигмент изменяет цвет в зависимости от угла зрения, отличающийся
тем, что интерференционная структура включает светопропускающий диэлектрический
слой, который содержит, по меньшей мере, один люминесцентный материал.
2. Пигмент по п. 1, отличающийся тем, что интерференционная структура содержит,
по меньшей мере, один светопропускающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями, по существу параллельными друг другу, и, по меньшей мере, один полупрозрачный частично отражающий слой, расположенный на каждой из указанных первой и
второй поверхностей диэлектрического слоя, причем, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев содержит люминесцентный материал.
3. Пигмент по п. 1, отличающийся тем, что интерференционная структура содержит
непрозрачный полностью отражающий слой с первой и второй поверхностями, по существу параллельными друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность слоев, расположенную, по меньшей мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей
непрозрачного полностью отражающего слоя, причем указанная последовательность содержит, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный частично отражающий слой, при этом диэлектрический слой указанной последовательности расположен по соседству с полностью отражающим слоем и, по меньшей
мере, один из диэлектрических слоев содержит люминесцентный материал.
4. Пигмент по п. 1, отличающийся тем, что интерференционная структура содержит
непрозрачный полностью отражающий слой с первой и второй поверхностями, по суще-
BY 9441 C1 2007.06.30
ству параллельными друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность слоев, расположенную, по меньшей мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей непрозрачного полностью отражающего слоя, причем указанная последовательность содержит, по меньшей мере, один электропроводящий слой с высокой работой выхода, по
меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный
частично отражающий слой, при этом электропроводящий слой с высокой работой выхода
указанной последовательности расположен по соседству с полностью отражающим слоем
и, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев содержит люминесцентный материал.
5. Пигмент по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из
диэлектрических слоев содержит, по меньшей мере, первый и второй подслои, сами являющиеся диэлектрическими слоями, где, по меньшей мере, один из подслоев содержит
люминесцентный материал.
6. Пигмент по п. 5, отличающийся тем, что первый подслой расположен по соседству, по меньшей мере, с одной из первой и второй поверхностей непрозрачного полностью
отражающего слоя и содержит люминесцентный материал, и, по меньшей мере, второй
подслой выполнен из материала, имеющего показатель преломления, равный или меньше
1,5, в частности из MgF3 и AlF3.
7. Пигмент по п. 1, отличающийся тем, что интерференционная структура содержит,
по меньшей мере, один светопропускающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный частично отражающий слой из
материала с высоким показателем преломления, имеющий показатель преломления, по
меньшей мере, 2,00, расположенный, по меньшей мере, на одной из указанных первой и
второй поверхностей диэлектрического материала, причем слой из материала с высоким
показателем преломления содержит люминесцентный материал.
8. Пигмент по п. 1, отличающийся тем, что интерференционная структура содержит,
по меньшей мере, один непрозрачный полностью отражающий слой с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный частично отражающий слой из
материала с высоким показателем преломления, имеющий показатель преломления, по
меньшей мере, 2,00, расположенный, по меньшей мере, на одной из указанных первой и
второй поверхностей диэлектрического материала, причем слой из материала с высоким
показателем преломления содержит люминесцентный материал.
9. Пигмент по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из
диэлектрических слоев, содержащий указанный люминесцентный материал, выбран из
группы, состоящей из трифторидов редкоземельных элементов, трифторида висмута и их
смесей, комплексных фторидов трехвалентных ионов редкоземельных элементов или
висмута и одновалентных ионов щелочных металлов или двухвалентных ионов щелочноземельных или переходных металлов, в частности цинка, и их смесей.
10. Пигмент по п. 9, отличающийся тем, что редкоземельные элементы выбраны из
группы, состоящей из иттрия и лантаноидов.
11. Пигмент по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из
диэлектрических слоев, содержащий указанный люминесцентный материал, выбран из
группы, состоящей из трифторидов элементов главной подгруппы третьей группы или
висмута, или трехвалентного иона переходного элемента, и их смесей, комплексных фторидов элементов главной подгруппы третьей группы или висмута и иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла или цинка и их смесей.
12. Пигмент по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из
диэлектрических слоев, содержащий указанный люминесцентный материал, выбран из
группы, состоящей из дифторидов элементов главной подгруппы второй группы или цинка, или кадмия и их смесей.
13. Пигмент по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из
диэлектрических слоев, содержащий указанный люминесцентный материал, выбран из
группы, состоящей из органических и металлоорганических соединений.
2
BY 9441 C1 2007.06.30
14. Пигмент по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал является ионом переходного элемента.
15. Пигмент по п. 14, отличающийся тем, что ион переходного элемента является ионом редкоземельного элемента.
16. Пигмент по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал является органическим или металлоорганическим соединением.
17. Пигмент по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что, по меньшей мере, два
слоя имеют органическую термопластичную полимерную природу и, по меньшей мере,
один из слоев содержит люминесцентный материал.
18. Пигмент по п. 17, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал
выбран из группы, состоящей из органических соединений, металлоорганических соединений и ионов переходных элементов, в частности ионов редкоземельных элементов.
19. Пигмент по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что 0,1-10,0 % диэлектрического материала заменено люминесцентным материалом.
20. Пигмент по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что содержит жидкокристаллические пигменты, в частности имеющие холестерическую жидкокристаллическую полимерную фазу.
21. Способ получения пигмента по любому из пп. 1-20, включающий стадию осаждения, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащего люминесцентный
материал, методом конденсации из паровой фазы.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что используют метод конденсации из паровой фазы, выбранный из группы, включающей распыление, магнетронное распыление,
напыление и электронно-лучевое напыление.
23. Способ получения пигмента по любому из пп. 1-20, включающий стадию осаждения, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащего люминесцентный
материал, методом химического осаждения из паровой фазы.
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что используют метод химического осаждения из паровой фазы, выбранный из группы, включающей термическое напыление, реактивное напыление и покрытие в кипящем слое.
25. Способ получения пигмента по любому из пп. 1-20, включающий стадию осаждения, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащего люминесцентный
материал, жидкостным химическим методом, в частности контролируемым гидролизом
промежуточных материалов в растворе.
26. Способ получения пигмента по любому из пп. 1-20, включающий стадию получения, по меньшей мере, одного из слоев, содержащего указанный люминесцентный материал, методом, выбранным из экструзии или соэкструзии.
27. Применение пигментов по любому из пп. 1-20 для использования в защитных элементах.
28. Композиция для покрытия, в частности печатная краска, содержащая пигменты по
любому из пп. 1-20.
29. Изделие, в частности защищаемый документ, содержащее слой из композиции для
покрытия, в частности из печатной краски, по п. 28.
30. Сыпучий материал, содержащий пигменты по любому из пп. 1-20.
Настоящее изобретение относится к пигментам, изменяющим цвет в зависимости от
угла зрения, к способу получения указанных пигментов, к использованию указанных пигментов в защитных элементах, к композициям для покрытия и сыпучим материалам, содержащим указанные пигменты, и детектору для возбуждения и считывания указанных
пигментов.
3
BY 9441 C1 2007.06.30
Пигменты, изменяющие цвет в зависимости от угла зрения, так называемые оптически
изменчивые пигменты (ОИП), используются в качестве эффективных, печатаемых, некопируемых элементов на банкнотах и других банковских документах с 1987 года. Сегодня
большая часть мировых напечатанных денежных средств полагается на оптически изменчивые защищенные от копирования элементы, и среди них преимущественное положение
занимают оптически изменчивые краски (OVI™).
Цвет, изменяющийся в зависимости от угла зрения, не может быть воспроизведен с
помощью цветного копировального оборудования. Различные виды всех коммерчески
доступных в настоящее время ОИП материалов зависят от интерференции тонкослойных
структур. Однако оттенок, смещение цвета и хроматичность структур зависят от материала, составляющего слои, последовательности и количества слоев, толщины слоя, а также
от способа получения.
Очень яркие цвета были получены с первым типом ОИП, изготовленным конденсацией из паровой фазы, например, согласно US 4 705 300, US 4 705 356, US 4 721 217,
US 4 779 898, US 4 930 866, US 5 084 351. Этот ОИП сконструирован как тонкослойный
конденсированный из паровой фазы резонаторный пакет Фабри-Перо. Описаны последовательности слоев для простой сандвич-структуры металл-диэлектрик-металл, а также
для двойной сандвич-структуры металл-диэлектрик-металл-диэлектрик-металл. Средний
металлический слой может быть выполнен как непрозрачный полностью отражающий
слой для обеспечения максимального отражения падающего света. Верхний металлический слой(и) должен быть частично светопроницаемым, так чтобы свет мог быть введен и
выведен резонатором Фабри-Перо.
Падающий свет, попадая на слой оптически изменчивого пигмента указанного типа
металл-диэлектрик-металл, частично отражается от верхнего металлического слоя. Другая
часть света проходит через диэлектрик и отражается от нижнего металлического слоя. Обе
отраженные части падающего света в конечном счете воссоединяются и интерферируют
друг с другом. В результате получают усиливающую или ослабляющую интерференцию в
зависимости от толщины диэлектрического слоя и длины волны падающего света. В случае белого падающего света некоторые компоненты, имеющие определенные длины волн,
отражаются, в то время как другие компоненты, имеющие другие длины волн, не отражаются. Это приводит к спектральному отбору и, следовательно, к появлению цвета.
Разность хода между верхнеотраженной и нижнеотраженной частью света существенно зависит от угла падения, так образуется результирующий интерференционный цвет.
Другой, второй тип ОИП, полученный согласно ЕР 708 154, DE 195 25 503, US 5 624 468,
US 5 401 306, US 4 978 394, US 4 344 987 и аналогично им, основывается на покрытых
алюминиевых чешуйках. Механически расплющенные алюминиевые частицы методом
химического осаждения из паровой фазы (CVD) или с помощью жидкостных химических
методов покрывают диэлектрическим слоем и затем металлом или вторым диэлектрическим слоем. Интерференционные цвета получаются тем же способом, который описан
выше. Этот тип ОИП дешевле в производстве, чем первый тип, но он также проявляет менее яркий цвет и меньше изменяет цвет в зависимости от угла зрения, чем первый тип.
Еще один, третий тип ОИП, основывается на жидкокристаллических пигментах. Такие
пигменты, например полученные согласно ЕР 601 483, ЕР 686 674 и аналогичным им, основываются на полимеризованных холестерических жидкокристаллических (ЖК) фазах.
Холестерические ЖК фазы проявляют спиралевидное размещение молекул, приводящее к
периодическому изменению показателя преломления материала вдоль направления, перпендикулярного к поверхности. Это, в свою очередь, оказывает влияние на рассеяние света/
пропускание света, аналогичное резонаторному пакету Фабри-Перо. Благодаря спиралевидному расположению холестерических ЖК фаз, свет одной круговой поляризации преимущественно отражается, в то время как компонент другой круговой поляризации
преимущественно пропускается и должен абсорбироваться темной подложкой. Этот тип
4
BY 9441 C1 2007.06.30
ОИП показывает менее яркие цвета, чем металлоотражающие ОИП. Однако его свойства
изменения цвета являются превосходными благодаря более низкому показателю преломления органического материала.
Четвертый тип ОИП, основанный на покрытых слюдяных пластинках, описан в
US 3 874 890, US 3 926 659, US 4 086 100, US 4 323 554, US 4 565 581, US 4 744 832,
US 4 867 793, US 5 302 199, US 5 350 448, US 5 693 134 и аналогичных им. Сильно преломляющие материалы, например TiO2, нанесенные жидкостными химическими методами
или с помощью CVD, используются для покрытия и действуют как частично отражающая
поверхность на обеих сторонах слюдяной пластинки. Слюда играет роль диэлектрика. С
этим типом ОИП, который известен также как "радужный пигмент", получены только
тусклые цвета и слабые свойства изменения цвета.
Пятый тип ОИП представляет собой полностью полимерную, многослойную светоотражающую/светопропускающую фольгу согласно US 3 711 176 (см. В.Дж. Шренк эт ал.
(W.J. Schrenk et al.) "Критический обзор оптической науки и техники (Critical Reviews of
Optical Science and Technology)", CR39, 1997, p. 35-49). Эта фольга также является интерферирующим устройством, которое проявляет спектральные свойства отражения и пропускания, зависимые от угла падения света, и может использоваться для производства
пятого типа оптически изменчивых пигментов.
Большие количества оптически изменчивых пигментов производятся только для декоративных целей (автомобильные краски, лаки и тому подобное), и, таким образом, они
доступны для общественности в форме красок и аэрозолей. Потенциальная защищающая
способность оптически изменчивых красок, наносимых на банковские документы, значительно уменьшается, если невозможно провести различие между "защищающим ОИП" и
"декоративным ОИП". Фальшивомонетчики могут воспроизводить банкноты на цветном
копировальном устройстве и добавлять недостающие оптически изменчивые элементы с
помощью коммерчески доступных декоративных красок и аэрозолей.
Задача настоящего изобретения заключается в преодолении недостатков, изложенных
в уровне техники.
В частности, задача заключается в получении любых видов оптически изменчивых
пигментов (ОИП), которые включают - помимо изменения цвета в зависимости от угла
зрения - дополнительные свойства, заключающиеся в реагировании на внешнюю энергию.
Другая задача - получить "защищающий ОИП", материально отличный от "декоративного ОИП", в то же время сохраняющий хорошие цветоизменяющие свойства.
Следующая задача состоит в обеспечении "защищающих ОИП" приспособлениями
для легкого и надежного отличия их, в частности, от "декоративных ОИП".
Следующая задача - получить ОИП, подлинность которых может быть удостоверена с
помощью простого приспособления, а также которые являются машиноопределяемыми
при малом ходе и при высокой скорости.
Следующая задача - разработать способ производства "защищающего ОИП", в частности, путем использования такого же оборудования и процесса, которые используются
для производства декоративного ОИП без значительного увеличения стоимости производства.
Эти задачи решаются с помощью объектов, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения.
Частично задачи решаются с помощью пигментов, содержащих интерференционную
структуру, по меньшей мере, из двух тонкопленочных слоев из различных материалов,
причем указанные пигменты изменяют цвет в зависимости от угла зрения, и, по меньшей
мере, один из указанных слоев содержит, по меньшей мере, один люминесцентный материал.
В первом варианте осуществления ОИП имеет структуру, содержащую, по меньшей
мере, один светопропускающий диэлектрический слой с по существу параллельными друг
5
BY 9441 C1 2007.06.30
другу первой и второй поверхностью и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, расположенный на каждой из указанных первой и второй поверхностей диэлектрического слоя, причем, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев
содержит люминесцентный материал.
Во втором варианте осуществления ОИП имеет структуру, содержащую непрозрачный полностью отражающий слой, имеющий по существу параллельные друг другу первую и вторую поверхности, и, по меньшей мере, один ряд, расположенный, по меньшей
мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей непрозрачного полностью отражающего слоя, причем указанный ряд содержит, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой с
диэлектрическим слоем из указанного ряда, смежного с полностью отражающим слоем, и
люминесцентный материал, содержащийся, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.
Частично отражающий и частично пропускающий верхний слой имеет толщину от
5 до 25 нм. Предпочтительно полупрозрачный частично отражающий слой выбирают из
металла, оксидов металла или сульфидов металла, таких как алюминий, хром, MoS2,
Fe2O3.
Диэлектрический слой представляет собой материал с низким показателем преломления, имеющий показатель преломления, не превышающий 1,50, при условии, что материал не содержит люминесцентного материала. Предпочтительно материал выбирают из
MgF2, SiO2, AlF3. Низкий показатель преломления диэлектриков дает в результате сильное
изменение цвета в зависимости от угла. Толщина диэлектрика зависит от желаемого цвета
ОИП; она находится в интервале от 200 до 600 нм. ОИП, изменяющий цвет с золотого на
зеленый, например, имеет слой MgF2 толщиной 440 нм, ОИП, изменяющий цвет с зеленого на голубой, имеет тот же слой толщиной 385 нм.
Непрозрачный полностью отражающий слой выбирают из металлов или сплавов металлов, таких как алюминий, серебро, медь, кобальтоникелевый сплав, алюминиевые
сплавы.
Наиболее предпочтителен алюминий с отражательной способностью близкой к 99 %
по всей интересующей спектральной области. Полностью отражающий слой имеет толщину от 50 до 150 нм.
Пигменты последнего типа должны иметь симметричную структуру Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr
для того, чтобы получить равные отражающие свойства для обеих сторон. Центральный
алюминиевый слой действует как общий отражатель. В контексте настоящего изобретения достаточно рассмотреть половину структуры ОИП, т.е. основной пакет Cr/MgF2/Al.
В контексте настоящего изобретения термины "частично отражающий", "полупрозрачный", "непрозрачный", "полностью отражающий", "диэлектрик"', "оттенок", "цвет", "хроматичность" и др. относятся к тем частям электромагнитного спектра, которые воспринимаются
человеком.
Термины и выражения, используемые в данном описании изобретения, определены
согласно Рёмпп Хеми Лексикон (Römpp Chemie Lexicon), под редакцией Й.Фальбе,
М. Регитц, 9 издание, Георг Тиме, Штуттгарт Нью-Йорк (ed. J. Falbe, M. Regitz, 9. edition.
Gеorg Thieme, Stuttgart New York), 1992.
Эти пигменты состоят из хлопьев размером примерно от 20 до 30 µm и толщиной около 1 µm.
В еще одном варианте осуществления изобретения люминесцентные ионы являются
частью диэлектрического покрытия, нанесенного на алюминиевые частицы, при этом получают ОИП указанного выше второго типа. Указанное диэлектрическое покрытие может
быть нанесено либо путем химического осаждения из паровой фазы, например используя
реактор с кипящим слоем, либо, наоборот, жидкостными химическими методами, как
описано в уровне техники.
6
BY 9441 C1 2007.06.30
Цветоизменяющие свойства этого типа ОИП существенно связаны с достигаемой разностью хода внутри диэлектрика между ортогональным падением и скользящим падением.
Падающий луч преломляется в соответствии с законом Снеллиуса, n1*sin (α) = n2*sin (β),
где n1 и n2 - соответствующие показатели преломления материалов 1 и 2, а α и β - соответствующие углы луча к нормали. Если n1 = 1 (воздух), а угол падения скользящий (α = 90°),
условие описывается как sin (β) = 1/n2. Максимальная длина пути света L внутри диэлектрика при толщине диэлектрика d описывается выражением L = d/sqrt(1-1/n22). Следующая
таблица иллюстрирует это соотношение на примере нескольких материалов (Р = плотность упаковки, указанная где возможно).
AlF3
MgF2
CaF2
CaF2
SiO2
LaF3
CeF3
PbF2
Si3N4
TiO2
n2
1,23
1,38
1,23
1,46
1,45
1,55
1,63
1,75
2,00
2,20
(L/d)max
1,72
1,45
1,72
1,37
1,38
1,31
1,27
1,22
1,15
1,12
P
0,64
0,72
0,57
1,0
0,9
0,8
0,8
Диэлектрический слой из чешуйчатого ОИП может содержать, по меньшей мере, один
люминесцентный ион. Особенно интересными для целей настоящего изобретения являются трехвалентные ионы некоторых переходных элементов, таких как хром (Cr3+), железо
(Fe3+) и т.д. В частности, предпочтительны ионы редкоземельных элементов. Предпочтительно ионы редкоземельных элементов выбирают из группы, включающей иттрий (Y3+),
празеодим (Pr3+), неодим (Nd3+), самарий (Sm3+), европий (Eu3+), тербий (Tb3+), диспрозий
(Dy3+), гольмий (Ho3+), эрбий (Er3+), тулий (Tm3+) и иттербий (Yb3+).
Такое легирование трудноосуществимо практически, когда диэлектрик MgF2, из-за
относительно малого ионного радиуса иона Mg2+ (72 pm) по сравнению с радиусами трехвалентных ионов редкоземельных элементов (86-102 pm) и необходимости одновременной
компенсации заряда. Хотя одновременное напыление MgF2 с фторидами трехвалентных
щелочноземельных металлов дает химически легированные материалы, тесная кристаллическая решетка MgF2 не может вместить деформацию, вызываемую объемными легирующими ионами, которые стремятся в результате образовать отдельные кластеры. Кластерные
возбужденные ионы редкоземельных элементов подвергаются быстрой нерадиоактивной
деактивации, и люминесценция не наблюдается.
Диэлектрический слой, содержащий указанный люминесцентный материал, выбирают
из группы, состоящей из дифторидов элементов главной подгруппы второй группы или
цинка, или кадмия, или их смесей. В предпочтительном варианте осуществления изобретения
в качестве диэлектрического материала используется CaF2, легированный трехвалентными редкоземельными элементами, в частности лантаноидами, благодаря сравнимым ионным радиусам ионов Са2+ (100 pm) и ионов Ln3+. Однако, избыточный положительный
заряд легирующей примеси Ln3+ должен быть компенсирован. Компенсация заряда может
быть проведена либо анионно, путем замещения фторид-иона (F-, 133 pm) оксид-ионом
(О2-, 140 pm), либо катионно, путем замещения иона кальция (Ca2+, 100 pm) ионом натрия
(Na+, 102 pm). Анионная компенсация легко достигается путем отжига материала в кислороде, но не осуществима в присутствии термочувствительной ткани-носителя. Катионная
компенсация требует тщательно контролируемого, одновременного солегирования с равным количеством ионов Ln3+и Na+ во время процесса напыления.
7
BY 9441 C1 2007.06.30
Диэлектрические материалы, учитывая легкость введения люминесцентного материала, в частности трехвалентных ионов редкоземельных элементов, однако без компенсации
заряда, выбирают из группы, состоящей из трифторидов редкоземельных элементов, трифторида висмута или их смесей, комплексных фторидов трехвалентных ионов редкоземельных элементов или висмута и одновалентных ионов щелочных металлов или двухвалентных
ионов щелочноземельных или переходных металлов, в частности цинка, и их смесей.
Особенно предпочтительны трифториды иттрия и, в частности, нелюминесцентные ионы,
т.е. YF3, LaF3, CeF3, GdF3, LuF3 и BiF3, или, в качестве альтернативы, их комплексные
фториды, например ALnF4, AeLn2F8, ALn3F10 и т.д., где А - одновалентный ион щелочного
металла, предпочтительно выбранный среди Li+, Na+, K+; Ae - двухвалентный ион щелочноземельного или переходного металла, предпочтительно выбранный среди Mg2+, Ca2+,
Sr2+, Ba2+, Zn2+; и Ln - трехвалентный ион редкоземельного элемента, предпочтительно
выбранный среди Y3+, La3+, Ce3+, Gd3+или Bi3+. В контексте настоящего изобретения чистые трифториды или их смеси более предпочтительны, чем указанные комплексные фториды, т.к. характеристики напыления на шаблоне легче контролировать.
Для введения люминесцентного материала, в частности трехвалентных ионов переходных элементов, диэлектрические материалы выбирают из группы, состоящей из трифторидов элементов главной подгруппы третьей группы или висмута, или трехвалентных
ионов переходных элементов, или их смесей, комплексных фторидов элементов главной
подгруппы третьей группы или висмута и иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла или цинка, или их смесей. Особенно подходящими являются EF3 материалы,
где Е - Al3+, Ga3+, In3+, Bi3+ или трехвалентный ион переходного элемента, или Na3AlF6.
Фторидные материалы являются предпочтительными диэлектриками-"хозяевами" для
указанных люминесцентных ионов. Фториды имеют заслуживающий внимания низкоэнергетический оптический фононовый спектр, т.е. их полосы ИК поглощения расположены в области низкой энергии. При таких обстоятельствах колебательная энергетическая
деактивация внедренных возбужденных люминесцентных ионов сильно ингибируется,
что приводит к сильной люминесценции и долгоживущим возбужденным состояниям. К
тому же фториды являются несколько необычной матрицей-хозяином в коммерчески доступных люминесцентных веществах. Это благоприятно усиливает защищающие возможности
настоящего изобретения. Люминесцентные ионы, внедренные в ОИП, могут различаться в
простых смесях коммерческих люминесцентных веществ и незащищающих оптически изменчивых красок, например, по их специфическим временам затухания люминесценции.
В любом случае, ОИП, имеющий люминесцентные центры, объединенные внутри резонатора Фабри-Перо, может быть определен из простых смесей нелюминесцентного
ОИП и добавленного люминесцентного материала по их спектрам возбуждения, зависимым от угла ОИП объемный резонатор внутренне усиливает яркость падающего света с
длинами волн, соответствующими минимуму отраженных резонатором характеристик, т.е.
n*d = k*λ/2, условие лазерного резонатора. При этих длинах волн резонатор предпочтительно берет энергию из окружающей среды и яркость света внутри резонатора становится
кратной яркости снаружи. Люминесцентный материал, расположенный внутри резонатора, будет, таким образом, более сильно возбужденным при условии объемного резонанса,
чем при этом условии. Поскольку длина волны объемного резонанса зависит от угла, то
интенсивность люминесценции, полученной для разных углов падения при одинаковом
возбуждающем излучении, будет различной, что дает возможность определить, расположено ли люминесцентное вещество внутри ОИП резонатора или вне его.
Осаждение люминесцентного диэлектрического слоя может быть выполнено тем же
способом, что использовался для напыления слоя MgF2. MgF2 может быть нанесен из полурасплава путем электронно-лучевого напыления. Фториды редкоземельных элементов
являются более или менее сравнимыми по температуре плавления и характеристикам напыления с MgF2, и, следовательно, могут напыляться с помощью тех же технических уст8
BY 9441 C1 2007.06.30
ройств. Легирующие элементы могут быть добавлены заранее к основному фториду; например, 2 % EuF3 расплавляют с 98 % LaF3 с образованием гомогенной смеси, и эту смесь
используют как напыляемый материал. В следующей таблице приведены точки плавления
и кипения некоторых типичных диэлектрических материалов, используемых в настоящем
изобретении:
NaF
MgF2
CaF2
AlF3
YF3
LaF3
CeF3
GdF3
LuF3
т.пл.
993 °С
1261 °С
1423 °С
1291 °С
1152 °С
1504 °С
1432 °С
1229 °С
1182 °С
т. кип.
1695 °С
2239 °С
2500 °С
сублимируется
2675 °С
2359 °С
2161 °С
2427 °С
2309 °С.
Физические и химические свойства, т.е. выделенный заряд, ионные радиусы и химическое сродство, ионов иттрия и лантаноидов равны или очень похожи, так что в смеси
трифторидов ионы всех указанных металлов напыляются практически с одинаковой скоростью в условиях электронно-лучевого напыления. Это предпочтительное условие для
напыления смешанных или легированных материалов. Трифторид лантана является предпочтительным материалом-хозяином в контексте настоящего изобретения, т.к. трифториды остальных редкоземельных элементов образуют обширные твердые растворы с LaF3,
так что не образуются ионные кластеры при кристаллизации, и кучность гашения при
низких концентрациях активного иона может быть аннулирована.
Для того чтобы осуществить комплексное легирование в один и тот же диэлектрический материал-хозяин может быть внедрено более одного активного люминесцентного
иона. Защищающая система может быть реализована на основе такого легирования с использованием множества различных матриц-хозяев и множества различных люминесцентных ионов, внедренных в указанные матрицы. Этим путем могут быть получены
необходимые потребителю специфические люминесцентно-легированные оптически изменчивые пигменты.
Общее количество ионов матрицы-хозяина, замещенных люминесцентными легирующими ионами, обычно находится в интервале от 0,1 до 10 %. Завышенная концентрация легирующих ионов приводит к самогашению люминесценции, тогда как заниженная
концентрация трудно обнаруживается и непригодна для применения в высокоскоростном
считывании.
В следующем варианте осуществления изобретения указанный люминесцентный материал представляет собой органическое или металлоорганическое соединение.
В следующем варианте осуществления изобретения диэлектрический слой состоит из
двух или более подслоев, а люминесцентный материал включен, по меньшей мере, в один
из подслоев. Подслои являются сами по себе диэлектрическими слоями. Подслой, который содержит люминесцентный материал, в дальнейшем называют первым подслоем.
Первый подслой является смежным, по меньшей мере, с одной из первой и второй поверхностей темного полностью отражающего слоя и, по меньшей мере, второй подслой
является материалом, имеющим показатель преломления, равный или менее 1,50 в частности MgF2 или AlF3.
Диэлектрик MgF2 стандартного ОИП указанного первого типа может быть полностью
или частично заменен одним из легированных диэлектрических материалов, например иттрий/лантаноид фторидом. Если, например, чистый слой MgF2 заменить LnF3 (Ln = Y,
La…Lu), увеличивается показатель преломления, при этом соответственно уменьшается
9
BY 9441 C1 2007.06.30
зависящее от угла изменение цвета. Предпочтительно согласно изобретению, только часть
диэлектрического слоя заменяют на LnF3, для того чтобы сохранить цветоизменяющие
свойства ОИП. Предпочтительно легирующий LnF3 наносится как внутренний слой на
верхнюю поверхность центрального алюминиевого отражателя. Особенно благоприятные
условия для сохранения цветоизменяющих свойств ОИП достигаются, если толщина люминесцентно-легирующего слоя составляет менее 10 % от общей толщины диэлектрика.
Хотя на цветоизменяющие свойства ОИП не влияет последовательность слоев MgF2 и
LnF3 (в обоих случаях наиболее длинный возможный оптический путь внутри диэлектрического слоя определяется выражением L = (L1 + L2) = (d1/sqrt(1-1/n12)) + (d2/sqrt(1-1/n22));
где d1 и d2 - толщина соответствующих слоев, n1 и n2 - соответствующие показатели преломления), расположение слоя с легирующим LnF3 около алюминиевого отражателя позволяет изолировать его MgF2 слоем от конечного хромового покрытия. Хром является
хорошо известным гасителем определенных люминесцентных центров.
Чтобы компенсировать, в конце концов, уменьшение изменения цвета, зависящее от
угла, вызванное присутствием слоя LnF3, часть MgF2 диэлектрика может быть заменена,
согласно изобретению, слоем AlF3. AlF3 имеет более низкий показатель преломления
(n = 1,23), чем MgF2 (n = 1,38) и может легко компенсировать введение эквивалентного
слоя LaF3 (n = 1,55).
В другом варианте осуществления изобретения ОИП-структура включает, по меньшей
мере, один светопропускающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностью и,
по меньшей мере, один полупрозрачный частично отражающий слой из материала с высоким показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00,
расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, где люминесцентный материал содержится в материале с высоким показателем преломления. В частности, люминесцентные ионы вводят в сильно преломляющее
неорганическое покрытие слюдяных пластинок, чтобы получить ОИП вышеуказанного
четвертого типа. Указанное неорганическое покрытие может быть нанесено либо химическим осаждением из паровой фазы, например используя реактор с псевдоожиженным слоем, либо жидкостными химическими методами, как описано в уровне техники. В этом
варианте осуществления изобретения люминесцентные центры не локализуются внутри
ОИП оптического резонатора и наблюдаются характеристики возбуждения, не зависящие
от угла.
В следующем варианте осуществления изобретения ОИП-структура включает непрозрачный полностью отражающий слой, предпочтительно алюминиевые хлопья, с первой и
второй поверхностью и, по меньшей мере, один полупрозрачный частично отражающий
слой из материала с высоким показателем преломления, имеющий показатель преломления,
по меньшей мере, 2,00, расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй
поверхностей диэлектрического материала, где люминесцентный материал содержится в
материале с высоким показателем преломления.
Предпочтительными материалами с высоким показателем преломления являются
Fe2O3 и TiO2.
Изобретение не ограничивается ОИП неорганического типа. В следующем варианте
осуществления изобретения диэлектрический слой представляет собой органический или
металлоорганический полимер.
Производство полностью полимерных изменяющих цвет пленок и блестящих пигментов в принципе описано в WO 99/36478. Это оптически переменное устройство основано
на пакете чередующихся слоев с высоким и низким показателем преломления. Например,
чередование 209 слоев полиэтилен-2,6-нафталата (ПЭН) и полиметилметакрилата (ПММА),
полученных соэкструзией, дает оптически переменную полимерную фольгу, которая изменяет цвет с синего на красный при пропускании и с желтого на голубой при отражении,
при изменении падения света от нормального до косого. Другие полимеры, такие как по10
BY 9441 C1 2007.06.30
лиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ) и т.д., могут использоваться
для производства таких полимерных пакетов, которые могут содержать более двух различных типов полимеров.
Широкий ряд органических и металлоорганических люминесцентных материалов может быть введен в пластические материалы путем диффузии или растворения в расплавленном состоянии. В частности, показано, что полиметилметакрилат (ПММА) является
подходящей матрицей для определенных светоустойчивых флуоресцентных материалов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения производные перилена, такие
как диимид N,N'-бис(2,6-бис-диизопропил)фенилперилентетракарбоновой кислоты ("перилимид"), внедренные в ПММА, могут выгодно использоваться для получения флуоресцентного эффекта; флуоресцентной краски, имеющей превосходную долговременную
стабильность.
Такой люминесцентный легированный "перилимидом" ПММА используется, вместе с
ПЭН, вместо нелегированного ПММА в примере 1 заявки WO 99/36478 для производства
многослойной оптически изменчивой фольги, которая обладает дополнительными флуоресцентными свойствами (перилимид: последний максимум поглощения при 520 нм, максимум излучения при 555 нм). Полученную таким образом оптически изменчивую фольгу
затем измельчают в блестящий пигмент. Такую люминесцентную оптически изменчивую
фольгу или пигмент можно различать по угловой зависимости люминесцентного возбуждения и спектру излучения люминесцентных веществ, которые присутствуют только снаружи оптически переменного пакета.
Оптически изменчивый полимерный пакет, согласно WO 99/36478, может быть сконструирован как оптический фильтр, имеющий вполне определенные, зависимые от угла,
фильтрующие характеристики. В этом варианте осуществления люминесценция выбирается так, что возбуждается и наблюдается при вполне определенных углах падения.
Люминесцентная краска может присутствовать либо, по меньшей мере, в одном из
слоев многослойного полимерного пакета, либо, по меньшей мере, в одном полимерном
компоненте, или даже во всех его компонентах или слоях. Конечно, как понятно специалисту в этой области, могут использоваться другие типы люминесцентных веществ, а не
"перилимид", и другие типы полимеров.
Такие полимеры могут быть раскатаны в очень тонкую фольгу толщиной порядка 5 µm.
Составная фольга может быть совместно экструдирована ("соэкструзия"), так что диаметр
индивидуальных компонентов фольги достигает толщины порядка 200-600 нм, необходимых для оптических интерференционных эффектов. Органические или металлоорганические люминесцентные материалы могут быть либо добавлены к полимеру до производства
фольги, либо, наоборот, нанесены на компонент фольги перед соэкструзией. Процесс нанесения можно также использовать, чтобы получить специфический элемент с люминесцентными
свойствами. Люминесцентные краски, нанесенные на поверхность, будут мигрировать
внутрь полимера под влиянием тепла на последней стадии обработки. После соэкструзии
полученная многослойная фольга может быть измельчена до пигмента, предпочтительно с
использованием криогенных условий.
Люминесцентные материалы предпочтительно должны быть растворимыми в полимерном субстрате или смешиваемыми с ним, для того чтобы избежать заглушения присутствием второй фазы, имеющей другой показатель преломления. Для целей изобретения
пригодны молекулярные и полимерные люминесцентные материалы. Коллоидные люминесцентные материалы органической, металлоорганической или неорганической природы
используются при условии, что размер их частиц не превышает 50 нм.
В еще одном варианте осуществления изобретения люминесцентная ОИП-структура
основана на полимеризованных жидкокристаллических (ЖК) фазах. Люминесцентное вещество может быть частью молекулы кристаллической фазы, т.е. ковалентно связанным с
холестерическим жидким кристаллом, или оно может быть включено в форме комплекса
хозяин-гость в жидкокристаллическую фазу и быть связанным силами Ван-дер-Ваальса.
11
BY 9441 C1 2007.06.30
В следующем варианте осуществления изобретения ОИП проявляет электролюминесценцию.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения структура включает непрозрачный полностью отражающий слой, имеющий по существу параллельные друг другу
первую и вторую поверхности, и, по меньшей мере, один ряд, расположенный, по меньшей мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей непрозрачного полностью отражающего слоя, причем указанный ряд содержит, по меньшей мере, один
электропроводящий слой с высокой работой выхода, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой с электропроводящим слоем с высокой работой выхода из указанного ряда, смежного с
полностью отражающим слоем, и люминесцентный материал, содержащийся, по меньшей
мере, в одном из диэлектрических слоев.
Электролюминесцентные устройства, в частности органические электролюминесцентные
устройства (органические светоизлучающие диоды, ОСИД), известны и описаны в уровне
техники, например в US 3 995 299, US 4 164 431, US 4 539 507, US 4 720 432, US 4 769 292,
US 5 736 754, US 5 759 709, US 5 817 431 и в ряде других патентных публикаций.
ОСИД устройство, согласно уровню техники, представляет собой тонкопленочный
пакет, включающий, по меньшей мере, три слоя: первый электропроводящий слой, характеризующийся, прежде всего повышенной электрической работой выхода, такой как оксид
индия-олова (ОИО); следующий диэлектрический слой, характеризующийся светоизлучающей способностью, такой как полипарафенилвинилиден (ПФВ); следующий второй
электропроводящий слой, характеризующийся пониженной электрической работой выхода,
такой как магний-серебряный сплав. Если к устройству приложить электрический потенциал так, что положительное поле источника питания соединяется с первым проводящим
слоем, имеющим повышенную электрическую работу выхода, а отрицательное поле источника питания - со вторым проводящим слоем, имеющим пониженную электрическую
работу выхода, то дырка и электронный заряд носителей одновременно вводятся в указанный
диэлектрический слой через указанные первый и второй проводящий слой, соответственно. Указанные дырка и электронный заряд носителей, в конечном счете, воссоединяются
внутри указанного диэлектрического слоя, создавая молекулярно возбужденное состояние
и соответствующее испускание света (электролюминесценция).
Более усовершенствованные ОСИД устройства, согласно уровню техники, включают
два диэлектрических слоя, первый - дырка-(p-)-проводящий полимер, такой как поливинилкарбазол, и второй - электрон-(n-)-проводящий полимер, такой как политиофен, причем указанные диэлектрические слои располагаются слоями между указанными двумя
проводящими слоями таким образом, что p-проводящий полимер облицовывает электропроводящий слой, имеющий повышенную электрическую работу выхода, а n-проводящий
полимер облицовывает электропроводящий слой, имеющий пониженную электрическую
работу выхода. В этом случае один из двух полимерных слоев должен быть излучателем
света.
В других устройствах полимеры диэлектрического слоя не участвуют в испускании
света, но взамен функцию испускания света выполняет тонкий слой высокоэффективной
светоиспускающей краски, такой как порфириновое соединение, вставленный между р- и
n-проводящими полимерными слоями.
В еще одних устройствах в качестве p- и n-проводящих материалов используются молекулярные соединения, такие как триариламины или нафтфениленбензидин (НФБ), соответственно, олиго(гекса)тиофены или алюминийгидроксихинолин (Alx).
Согласно существующему уровню техники ОСИД изготавливают для освещения или
индикации и располагают так, чтобы получить максимальное количество испускаемого
света. По этим причинам диэлектрический слой, а также, по меньшей мере, один, из указанных электропроводящих слоев делают, по возможности, оптически прозрачным.
12
BY 9441 C1 2007.06.30
Согласно настоящему изобретению, органическое светоиспускающее устройство
располагают так, чтобы при возбуждении током одновременно проявлялись оптическая изменчивость и испускание света. Для достижения оптической изменчивости диэлектрический слой, или объединенные диэлектрические слои имеют общую толщину
примерно от 200 нм до 800 нм. Обратная сторона электрода в устройстве является полностью отражающим слоем, а передняя сторона электрода в устройстве является частично отражающим/частично пропускающим слоем, таким образом образуется вместе
с диэлектрическим слоем резонатор Фабри-Перо, известный среди других оптически
изменчивых устройств, раскрытых в уровне техники. Предпочтительно, частично отражающий/частично пропускающий слой имеет коэффициент отражения, близкий к 0,38,
который будет в результате почти равным интенсивностям фронтально-отраженного
луча и пропущенного, обратно-отраженного и пропущенного луча.
Полностью отражающим электродом может быть алюминиевый слой, покрытый тонким
слоем оксида индий-олова (ОИО), играющий роль электрода с высокой работой выхода
(дырочно-инжектирующего). Частично отражающим/частично пропускающим электродом может быть тонкий (3-4 нм) слой хрома, играющий роль электрода с низкой работой
выхода (электрон-инжектирующего). Диэлектрик может быть изготовлен из полипарафенилвинилидена (ПФВ) в качестве светоиспускающего материала. Специалист в данной
области легко может получить другие подходящие комбинации материалов из существующих известных ОСИД технологий.
Согласно изобретению, такой же многослойный пакет объединяет свойства электролюминесцентного (ОСИД) устройства и оптически изменчивого устройства (ОИУ). Это
достигается путем комбинации диэлектрического слоя или мультислоя со светоиспускающими свойствами, причем указанный диэлектрический слой или мультислой имеют
подходящую толщину для достижения эффектов оптической интерференции между первой
и второй поверхностями, с первым и вторым, по меньшей мере, частично отражающими
электродами, расположенными на указанной первой и второй поверхностях, соответственно, указанного диэлектрического слоя или мультислоя, посредством чего указанные
первый и второй электроды обладают свойствами введения в носитель, соответственно,
дырки или электрона.
Объединив настоящее изобретение с известными из уровня техники ОСИД технологиями, специалист в данной области техники может реализовать ряд альтернативных вариантов ОСИД-оптически изменчивое устройство (ОСИД-ОИУ). Он может использовать
неорганический светоиспускающий диэлектрик, как описано в известных описаниях электролюминесцентных устройств. Или он может использовать комбинацию органического и
неорганического материалов для изготовления диэлектрического светоиспускающего
слоя.
ОСИД-ОИУ по изобретению могут использоваться как таковые в форме оптически
изменчивой, испускающей свет фольги. Эта фольга может быть нанесена в качестве защитных элементов на деньги, документы, изделия и т.п. с помощью таких методов, как
горячая или холодная штамповка, или подобных им. Для того чтобы исследовать светоиспускающую способность нанесенной защитной фольги, следует обеспечить электрическое
соединение с электродами.
Альтернативно, ОСИД-ОИУ по изобретению могут быть размолоты до хлопьев пигмента и использоваться в печатных красках и композициях для покрытий для печатания
знаков на защищаемых документах или изделиях, или покрытия изделий. В этом случае,
для того чтобы установить подлинность защитных признаков, следует обеспечить электрониспускающее тестирующее оборудование для возбуждения электролюминесцентных ОИП
частиц в печатной краске или композиции для покрытия. Указанный люминесцентнолегированный оптически изменчивый пигмент может быть определен на первом, элементарном, уровне невооруженным глазом путем наблюдения изменения цвета в зависимости
13
BY 9441 C1 2007.06.30
от угла зрения. На более высоком уровне, например при продаже через торговые автоматы, для усиления достоверности проверки может использоваться несложное дополнительное средство, такое как УФ-лампа или небольшой фотоэлектрический люминесцентный
детектор. Для проверки люминесценции частиц индивидуального пигмента может также
использоваться 50-100-кратный усилитель с длинноволновым УФ-освещением. И, наконец, на уровне центральных банков могут использоваться количественные характеристики
цветоизменяющих свойств, а также количественная оценка люминесценции ОИП в условиях длинноволнового излучения, интенсивности и времени спада импульса. Люминесцентный ОИП согласно настоящему изобретению вполне пригоден для высокоскоростного
определения на обрабатывающих деньги машинах.
Примеры
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
1. ОИП, изменяющий цвет с золотого на зеленый, с зеленой люминесценцией
Натрий-компенсированный CaF2:Tb,Na люминофор получали совместным плавлением
фторида кальция (92 вес.ч.), фторида тербия (6,7 вес.ч.) и фторида натрия (1,3 вес.ч.) при
1500 °С.
5 слоев осаждали на носитель с помощью PVD в следующей последовательности:
металлический хром, толщина 4 нм;
CaF2:Tb,Na (2,5 % TbF3 в CaF2), толщина 480 нм;
металлический алюминий, толщина 40 нм;
CaF2:Tb,Na (2,5 % TbF3 в CaF2), толщина 480 нм;
металлический хром, толщина 4 нм.
Оптический путь при ортогональном падении: 600 нм (n = 1,25).
Люминесценция тербия активируется длинной УФ волной.
2. ОИП, изменяющий цвет с золотого на зеленый, с красной люминесценцией
7 слоев осаждали на носитель с помощью PVD в следующей последовательности:
металлический хром, толщина 4 нм;
MgF2, толщина 208 нм;
LaF3:Eu (1 % EuF3 в LaF3), толщина 205 нм;
металлический алюминий, толщина 40 нм;
LaF3:Eu (1 % EuF3 в LaF3), толщина 205 нм;
MgF2, толщина 208 нм;
металлический хром, толщина 4 нм.
Общий оптический путь при ортогональном падении: 605 нм.
Люминесценция европия активируется длинной УФ волной.
3. Компенсированный ОИП, изменяющий цвет с золотого на зеленый, с ИК люминесценцией
7 слоев осаждали на носитель с помощью PVD в следующей последовательности:
металлический хром, толщина 4 нм;
AlF3, толщина 240 нм;
LaF3:Nd (3 % NdF3 в LaF3), толщина 200 нм;
металлический алюминий, толщина 40 нм;
LaF3:Nd (3 % NdF3 в LaF3), толщина 200 нм;
AlF3, толщина 240 нм;
металлический хром, толщина 4 нм.
Общий оптический путь при ортогональном падении: 605 нм.
Люминесценция неодима активируется длинной УФ волной или, наоборот, при выбранных длинах волн поглощения Nd в видимой или близкой ИК области.
14
BY 9441 C1 2007.06.30
4. Компенсированный ОИП, изменяющий цвет с золотого на зеленый, с ИК люминесценцией
7 слоев осаждали на носитель с помощью PVD в следующей последовательности:
металлический хром, толщина 4 нм;
MgF2, толщина 395 нм;
LaF3:Yb (5 % YbF3 в LaF3), толщина 40 нм;
металлический алюминий, толщина 40 нм;
LaF3:Yb (5 % YbF3 в LaF3), толщина 40 нм;
MgF2, толщина 395 нм;
металлический хром, толщина 4 нм.
Общий оптический путь при ортогональном падении: 607 нм.
Люминесценция иттербия активируется ИК излучением при 950 нм и наблюдается в
спектральной области 980-1000 нм.
5. Люминесцентно-кодированный ОИП, изменяющий цвет с зеленого на голубой
7 слоев осаждали на носитель с помощью PVD в следующей последовательности:
металлический хром, толщина 5 нм;
MgF2, толщина 200 нм;
LaF3:Pr,Tb,Tm (1 % PrF3 + 0,5 % TbF3 + 0,5 % TmF3 в LaF3), толщина 166 нм;
металлический алюминий, толщина 40 нм;
LaF3:Pr,Tb,Tm (1 % PrF3 + 0,5 % TbF3 + 0,5 % TmF3 в LaF3), толщина 166 нм;
MgF2, толщина 200 нм;
металлический хром, толщина 5 нм.
Общий оптический путь при ортогональном падении: 535 нм.
Люминесценция активируется длинной УФ волной.
6. Ап-преобразующий люминесцентный оптически изменчивый слюдяной пигмент
Люминесцентные оксидные, ванадатные или оксисульфидные пленки могут быть получены на стеклянных подложках методом химического осаждения из паровой фазы
(CVD) с использованием способа и аппаратов согласно US 3 894 164. Этот метод может
быть адаптирован к покрытию частиц в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Коммерческий непокрытый слюдяной пигмент суспендируют в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагретым до температуры 480-500 °С. Поток газа-носителя аргона
пропускают со скоростью около 400 мл/мин через испаритель, нагретый примерно до
220 °С, содержащий тщательно перемешанную смесь 92 мол. % 2,2,6,6-тетраметил-3,5гептандионата иттрия, 3 мол. % 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата эрбия и 5 мол. %
2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата иттербия, и вводят в качестве первого реагирующего
газа в реактор с псевдоожиженным слоем. После осаждения тонкого слоя Y2O2S:Er,Yb
ап-конвертирующего люминесцентного материала на поверхности слюдяных пластинок
поток первого реагирующего газа отсекают и пигмент отжигают при 800 °С.
Люминесцентное покрытие с высоким показателем преломления действует как зеркальный компонент этого ОИП на обеих сторонах слюдяного диэлектрика. Этот тип люминесцентного ОИП проявляют не зависящие от угла характеристики возбуждения.
7. Люминесцентный оптически изменчивый алюминиевый чешуйчатый пигмент
Согласно US 4 965 091 люминесцентные пленки на стеклянных подложках могут быть
изготовлены жидкостными химическими золь-гелевыми методами. Этот метод можно
приспособить для покрытия частиц.
Одну весовую часть коммерческого необработанного чешуйчатого алюминиевого пигмента (т.е. имеющего чистую оксидную поверхность) суспендируют в 5 частях изопропанола. После добавления 1 части тетраэтоксисилана и 0,1 части 10 % водного раствора
нитрата тербия добавляют 1 часть 5 % водного раствора аммиака. Смесь постепенно нагревают при перемешивании до 80 °С в течение 8 часов, охлаждают и отфильтровывают.
15
BY 9441 C1 2007.06.30
Покрытый пигмент сушат и отжигают при 450 °С, после чего он проявляет зеленую люминесценцию тербия при длинноволновом УФ возбуждении.
Второе металлическое молибденовое покрытие наносят на люминесцентное покрытие
с помощью методов, описанных в уровне техники, для того чтобы получить оптический
резонатор Фабри-Пepo, и значит эффект изменения цвета ОИП.
8. Люминесцентный оптически изменчивый органический пигмент
"Органический" люминесцентный ОИП получают следующим образом.
В качестве люминесцентной краски используют N,N'-бис(2,5-ди-трет-бутилфенил)3,4,9,10-перилендикарбоксимид, краску, известную из солнечных концентраторов.
В качестве материала фольги используют полиэтилентерефталат (ПЭТ), имеющий показатель преломления n = 1,57. В качестве исходных материалов используют сформованную чистую ПЭТ фольгу толщиной 5 µm и 20 µm.
ПЭТ фольгу толщиной 5 µm покрывают N,N'-бис(2,5-ди-трет-бутилфенил)-3,4,9,10перилендикарбоксимидом окунанием ее в 0,1 % раствор люминесцентной краски в изопропаноле. Покрытую таким образом и высушенную фольгу покрывают в вакууме алюминием, 40 нм на одну сторону и 140 нм на противоположную сторону.
Затем компонуют 5-слойную композитную фольгу, включающую:
покровный слой чистой 20 µm ПЭТ фольги;
первый слой окрашенной и алюминизированной 5 µm ПЭТ фольги с 140 нм алюминиевым покрытием, ориентированным по направлению к центру компоновки;
средний слой чистой 20 µm ПЭТ фольги;
второй слой окрашенной и алюминизированной 5 µm ПЭТ фольги с 140 нм алюминиевым покрытием, ориентированным по направлению к центру компоновки;
покровный слой чистой 20 µm ПЭТ фольги.
Эту компоновку, имеющую общую толщину 70 µm, затем раскатывают при температуре 100-120 °С до толщины 5 µm. Общая длина фольги, таким образом, умножается на
14, а соответствующая толщина индивидуальных компонентов сокращается в 14 раз. Полученная многослойная фольга имеет следующую структуру:
ПЭТ (1,45 µm)
алюминий (3 нм)
ПЭТ с люминесцентным веществом (350 нм)
алюминий (10 нм)
ПЭТ (1,45 µm)
алюминий (10 нм)
ПЭТ с люминесцентным веществом (350 нм)
алюминий (3 нм)
ПЭТ (1,45 µm).
Общий оптический путь между внешним и внутренним алюминиевым слоем, т.е. оптическая длина резонатора Фабри-Перо, составляет в этом случае n*d = 550 нм, давая зелено-голубое изменение цвета ОИП.
Промежуточный и покровные слои ПЭТ, главным образом, необходимы для увеличения толщины первичного пакета, для того чтобы обеспечить соэкструзию до требуемого
размера. В этом случае люминесцентное вещество можно ввести в покровные слои вместо
диэлектрических слоев Фабри-Перо. Преимущества люминесцентного элемента "в резонаторе", особенно возможность машинного определения такого элемента, по сравнению с
простой смесью обычного ОИП и люминесцентного вещества, очевидны при маркировке.
9. Электролюминесцентный оптически изменчивый пигмент
Электролюминесцентный ОИП получают следующим образом.
На фольгу-носитель, покрытую снимаемым растворением в воде ПЭТ, осаждают следующие слои:
16
BY 9441 C1 2007.06.30
1. хром (3,5 нм) (электрон-инжектирующий слой)
2. олигопарафенилвинилиден (350 нм)
3. оксид индия-олова (5 нм) (дырочно-инжектирующий слой)
4. алюминий (40 нм) (противоэлектрод)
5. оксид индия-олова (5 нм) (дырочно-инжектирующий слой)
6. олигопарафенилвинилиден (350 нм)
7. хром (3,5 нм) (электрон-инжектирующий слой).
Слои хрома, оксида индия-олова и алюминия осаждают с помощью электроннолучевой техники; слои олигопарафенилвинилидена осаждают термически.
Олигопарафенилвинилиден получают взаимодействием 1,4-диметокси-2,5-бис-хлорметилбензола с трет-бутилатом калия в тетрагидрофуране, получают продукт с низким
молекулярным весом порядка 1000.
Полученный таким образом слой отделяют от носителя с помощью воды и измельчают до пигмента. Полученный таким образом ОИП проявляет изменение цвета с зеленого
на голубой и проявляет желто-зеленую люминесценцию под действием отрицательного
коронного разряда.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
17
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
202 Кб
Теги
by9441, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа