close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY9847

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2007.10.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 9847
(13) C1
(19)
C 07C 47/52
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ
БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ
(21) Номер заявки: a 20050005
(22) 2005.01.04
(43) 2006.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт биоорганической химии Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Рубинов Дмитрий Брониславович; Желдакова Татьяна Анатольевна; Рубинова Ирина Леоновна (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт биоорганической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(56) Organic Syntheses. New-York-LondonSydney, JOHN WILEY AND SONS,
Inc., 1967. V. 47. - P. 1-3.
JP 2000264856 A, 2000.
JP 1151534 A, 1989.
JP 11279104 A, 1999.
SU 458975, 1975.
EP 1193238A1, 2002.
SU 232229, 1968.
Синтезы органических препаратов.М.: Издательство иностранной литературы: Сб. 2, 1949. - С. 464-467.
(57)
Способ получения метилзамещенных бензальдегидов формулы
CHO
BY 9847 C1 2007.10.30
Men
,
где n равно 1, 2 или 3,
заключающийся в том, что метилзамещенный бензол подвергают взаимодействию с формилирующим агентом в присутствии 20 %-ного избытка катализатора TiCl4, при этом в
качестве формилирующего агента используется реагент, полученный при взаимодействии
метилформиата и пятихлористого фосфора в растворе хлористого метилена.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилзамещенных ароматических альдегидов формулы la-с с помощью дихлорметилметилового эфира.
CHO
Men
1 a n=3
b n=2
c n=1
BY 9847 C1 2007.10.30
Ароматические альдегиды, и в частности метилзамещенные, например, 2,4,6-триметилбензальдегид (мезитальдегид) 1а, являются ценными полупродуктами в синтезе
противозлаковых гербицидов и их аналогов [1].
Известно несколько эффективных способов синтеза метилзамещенных бензальдегидов 1 из метилзамещенных бензолов 2 с использованием различных формилирующих реагентов. Так, например, формилирующим реагентом может выступать цианистый водород
(либо цианид цинка) в присутствии хлористого водорода и хлорида алюминия [2]. Этот
способ дает выходы альдегидов 1 примерно 75-80 %. Существенный недостаток способа необходимость применения токсичных (тетрахлорэтан) и высокотоксичных (синильная
кислота или цианиды) веществ.
Известно также использование в качестве формилирующего реагента смеси газообразных окиси углерода и хлористого водорода при комнатной температуре в присутствии
хлоридов алюминия или меди по методике [3]. Основными недостатками этого способа
формилирования являются медленное протекание реакции - 7-10 часов и образование побочных продуктов, что снижает выход целевого продукта - до 65 %. Более высокие выходы альдегидов наблюдаются только при использовании высоких давлений порядка 50-200
атм.
Наиболее простой и эффективный способ формилирования замещенных бензолов 2
основан на их взаимодействии с дихлорметилметиловым эфиром 3 в присутствии четыреххлористого титана (прототип) [4].
По способу-прототипу в качестве реагента для формилирования мезитилена 4 применяется дихлорметилметиловый эфир 3, который получают в чистом виде на отдельной стадии
из метилового эфира муравьиной кислоты (метилформиата) 5, обрабатывая его пятихлористым фосфором 6 в растворе хлорокиси фосфора 7 [5]. Полученный в результате этого
взаимодействия дихлорметилметиловый эфир 3 отгоняют из реакционной смеси и дополнительно фракционируют для очистки от хлорокиси фосфора 7.
Очищенный дихлорметилметиловый эфир 3 (1 экв) далее используется для формилирования путем смешивания мезитилена 4 (1,2 экв) с четыреххлористым титаном (2 экв) в
растворе хлористого метилена при выдерживании необходимого температурного режима.
Выход мезитальдегида 1а по этому способу составляет около 70 % (в методике указан выход 81-89 %, рассчитанный по дихлорметилметиловому эфиру 4, который берется в недостатке, что в пересчете на мезитилен 4 составляет 68-74 %).
Основными недостатками данного способа является необходимость проведения отгонки и фракционирования дихлорметилметилового эфира 3, что ведет к неоправданно высо2
BY 9847 C1 2007.10.30
ким энерго- и трудозатратам и снижает выход при получении формилирующего агента.
Недостатками также являются нерациональное использование двукратного избытка катализатора формилирования четыреххлористого титана по отношению к дихлорметилметиловому эфиру 3 и низкий выход мезитальдегида.
Задача изобретения - разработка эффективного способа синтеза метилзамещенных ароматических альдегидов с использованием нового формилирующего реагента на основе
дихлорметилметилового эфира 3, исключающего потери реагента при очистке, обеспечивающего увеличение выхода ароматического альдегида и позволяющего уменьшить используемый избыток четыреххлористого титана.
Поставленная задача достигается заявляемым способом получения метилзамещенных
ароматических альдегидов с использованием формулирующего реагента на основе дихлорметилметилового эфира 3. Заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в реакции формилирования используется не чистый дихлорметилметиловый эфир 3, а реагент,
полученный при взаимодействии метилформиата 5 и пятихлористого фосфора 6 в растворе хлористого метилена. При этом в заявляемом способе в отличие от прототипа, использующего 100 %-ный избыток четыреххлористого титана, этот катализатор используется с
избытком 20 %, что повышает общую эффективность процесса. Выходы альдегидов по
заявляемому способу составляют 90-95 %.
Таким образом, процедура получения метилзамещенных альдегидов 1 по заявляемому
способу существенно упрощается по сравнению с прототипом за счет сокращения числа
операций для получения формилирующего агента. При этом повышается эффективность
способа, так как повышается выход целевого продукта, исключаются материальные потери, неизбежные при перегонке реагентов, и уменьшается необходимое количество катализатора.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данный способ, однако не ограничивающие его объем.
Пример 1. Получение мезитальдегида 1а.
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с герметичным стеклянным или тефлоновым затвором, обратным холодильником, и переходником с
термометром и капельной воронкой с отводом (выход холодильника защищен от влаги
хлоркальциевой трубкой) помещали 240 г (2 мол) мезитилена (3), 400 мл хлористого метилена и 263 мл (2,4 мол) четыреххлористого титана. Колбу охлаждали до температуры 05 °С, добавляли раствор 2,4 экв формилирующего реагента так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5-7 °С. По окончании прибавления реагента реакционную
смесь перемешивали при 5-7 °С еще в течение получаса, затем температуре позволяли
подняться до комнатной, и в течение 15 мин нагревали до 30 °С (при этом наблюдалось
интенсивное выделение газов). Реакционную смесь охлаждали до 10-15 °С и выливали в
пятилитровую плоскодонную колбу, содержащую 1 кг измельченного льда и 50 мл концентрированной соляной кислоты, периодически взбалтывая. После растворения всего
льда содержимое колбы делили на 2 порции, каждую переносили в делительную воронку,
отделяли органический слой, а водный экстрагировали 3×50 мл хлористого метилена.
Объединенные органические вытяжки помещали в двухлитровую круглодонную колбу,
снабженную обратным холодильником, добавляли 200 мл воды и перемешивали в течение
1 часа при комнатной температуре. Органический слой тщательно промывали 100 мл воды и 100 мл 5 %-ного раствора Na2СО3, сушили безводным сульфатом натрия, хлористый
метилен удаляли на роторном испарителе, остаток перегоняли в вакууме, т.кип.
62-63 °С/0.1 мм (лит. т.кип. 118-12ГС/16 мм [2]). Выход мезитальдегида (1а) составил
281 г (95 %). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2,32 с (ЗН, СН3), 2,58 с (6Н, СН3), 6,90 с (2Н), 10,57 с
(1Н, СНО).
По данным спектра ЯМР 1Н полученный таким способом образец мезитальдегида 1 не
содержит примесей в виде продуктов миграции метильных групп или двойного формилирования.
3
BY 9847 C1 2007.10.30
Пример 2. Получение 2,4-диметилбензальдегида 1б (Меn = 2,4-Ме2).
По методике, приведенной в примере 1, из 123 мл (1,0 мол) м-ксилола получено 121 г
(90 %) 2,4-диметилбензальдегида, т.кип. 45-46 °С/0,05 мм. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2,39 с
(3Н, СН3), 2,64 с (3Н, СН3), 7,07 с (1Н), 7,16 д (1Н, J 7,8 гц), 7,69 д (1Н, J 7,8 гц), 10,21 с
(1Н, СНО).
Пример 3. Получение смеси о- и ρ-толуилальдегидов 1с (Меn = 2-Ме и Меn = 4-Ме). По
методике, приведенной в примере 1, из 107 мл (1,0 мол) толуола получено 96,1 г смеси
ρ-толуилальдегида (64 %), спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2,41 с (3Н, СН3), 7,30 д (2Н, J 8,1 гц),
7,75 д (2Н, J 8,1 гц), 9,94 с (1H, СНО), и о-толуилальдегида (36 %), спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.:
2,65 с (3Н, СН3), 7,24 д (1Н, J 8,4 гц), 7,33 м (1Н), 7,45 м (1Н), 7,78 д (1Н, J 9,9 гц), 10,24 с
(1Н, СНО), т.кип. 38-40 °С/0,05 мм (общий выход 80 %).
Формилирующий реагент получают по следующей методике.
Пример 4. Получение формилирующего реагента.
В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с герметичным
стеклянным или тефлоновым затвором, обратным холодильником, и переходником с термометром и капельной воронкой с отводом (выход холодильника защищен от влаги хлоркальциевой трубкой) помещали 458 г (2,2 мол) измельченного пентахлорида фосфора 6 и
300 мл хлористого метилена. К смеси при перемешивании добавляли 144 г (149 мл, 2,4
мол) метил-формиата 5, поддерживая температуру реакционной смеси 10-15 °С. После
прибавления всего метилформиата температуру смеси поднимали до 25-30 °С и выдерживали до полного растворения пентахлорида фосфора. Полученный формилирующий реагент устойчив в течение трех суток, при хранении в холодильнике - до 5 суток.
Источники информации:
1. Патент Австралии 556148, МПК A 01N 47/40, 1987.
2. Fuson R.C., Horning E.C., Rowland S.P., Ward M.L. Mesitaldehyde // Org. Syn.- 1955.Coll. - Vol. 3. - P. 549-550.
3. п-Толуиловый альдегид. Синтезы орг. препаратов: Сб. 2. - М.: Изд. иностр. лит. С. 464- 467, (1949).
4. Rieche A., Gross H., Hoft E. Aromatic aldehydes. Mesitaldehyde // Org. Syn.- 1967. Vol. 47. - P. 1-3. (прототип).
5. Gross H., Rieche A., Hoft E., Beyer E. Dichloromethyl methyl ether // Org. Syn.- 1967.Vol. 47. - P. 47-49.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
104 Кб
Теги
патент, by9847
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа