close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY9876

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2007.10.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 9876
(13) C1
(19)
B 01J 23/16
C 01B 17/00
КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ SO2 В SO3
(21) Номер заявки: a 20040845
(22) 2004.09.09
(31) 2003122272 (32) 2003.07.22 (33) RU
(43) 2006.04.30
(71) Заявители: Манаева Любовь Николаевна; Малкиман Вениамин Иосифович (RU)
(72) Авторы: Манаева Любовь Николаевна; Малкиман Вениамин Иосифович (RU)
(73) Патентообладатели: Манаева Любовь
Николаевна; Малкиман Вениамин Иосифович (RU)
(56) RU 2162367 C1, 2001.
BY a20000299, 2001.
RU 2134612 C1, 1999.
RU 2080176 C1, 1997.
GB 2277887 A, 1994.
DE 4000609 A1, 1991.
BY 9876 C1 2007.10.30
(57)
1. Катализатор конверсии SO2 в SO3, содержащий оксиды ванадия, щелочного металла, выбранного из группы, включающей K, Na, Rb и Cs, и серы на носителе в виде кремнеземистого каркаса, сформированного из природного и/или синтетического кремнезема и
содержащего поры с радиусами до 65000 Å, при этом в каркасе доля пор с радиусами
1000-10000 Å составляет не менее 5 %, а доля пор с радиусами более 10000 Å составляет
не более 35 %, отличающийся тем, что в каркасе доля пор с радиусами менее 1000 Å составляет не менее 40 %, при этом доля пор с радиусами менее 75 Å составляет не менее
31 %, и каркас катализатора содержит в пересчете на V2O5 не более 4,0 мас. % нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание нерастворимых в серной
кислоте соединений ванадия в пересчете на V2O5 составляет предпочтительно не более
2,0 мас. %.
Изобретение относится к производству ванадиевых катализаторов конверсии SO2 в
SO3. Катализаторы для данного процесса обычно содержат активный компонент - оксиды
ванадия, щелочных металлов, серы, распределенные на поверхности кремнеземистого носителя, и имеют определенную пористую структуру, являющуюся важнейшим свойством
катализатора, определяющим его эксплуатационные характеристики.
Известны технические решения создания катализаторов, высокоактивных в узких интервалах рабочего диапазона температур, получаемых путем использования носителей с
узкими диапазонами пор, оптимальными для каждого конкретного интервала температур
[Патент DE 1235274].
Однако известное решение имеет существенные недостатки. Поскольку процесс окисления SO2 является экзотермическим, то катализатор в пределах каждого отдельного слоя
в реакторе работает в условиях изменяющихся температур, т.е. требуется использование
набора катализаторов с различными диапазонами пор. В реальных условиях из-за невозможности точного расчета полей температур по высоте и объему слоя даже набор катализаторов с заданными узкими диапазонами пор не может работать эффективно.
BY 9876 C1 2007.10.30
Более рационально приготовление катализатора на носителе с широким набором пор
различных размеров при определенном их соотношении, эффективно работающего в более
широких температурных интервалах. Известен катализатор [Патент DE 4000609, 1991],
носитель которого имеет поры с диаметром от нескольких ангстрем до более 200 нм. При
этом доля пор с диаметром до 15 нм составляет 10-30 %, с диаметром 15-100 нм - 25-60 %,
с диаметром более 200 нм -10-60 %. Известный катализатор получают пропиткой заранее
сформованного и прокаленного носителя с заданной пористостью. Недостатком известного катализатора является низкая активность при температуре 380 °С.
Необходимо отметить, что только в очень немногих источниках выбор эффективного
катализатора ведется по пористой структуре именно носителя готового катализатора, названного каркасом. Преимущественно даются характеристики пористой структуры исходного носителя, используемого для синтеза, который может существенно отличаться от
носителя готового катализатора, т.е. каркаса.
Прототипом предложенного катализатора является катализатор конверсии SO2 в SO3,
содержащий оксиды ванадия, щелочного металла (K, Na, Rb, Cs), серы, на кремнеземистом носителе [Патент РФ 2162367, 2000]. Носитель товарного катализатора или каркас
содержит поры с радиусами от 100 до 100000 Å, при этом доля пор с радиусами 100010000 Å составляет от 5 до 70 %. При этом каркас катализатора формируется из природного или синтетического кремнезема или их комбинации. Под каркасом катализатора
авторы понимали реальную структуру носителя, прошедшего все стадии получения катализатора (включая формование и прокалку), т.е. готового катализатора после удаления с
него кислоторастворимых активных компонентов путем экстрагирования серной кислотой. Известный катализатор обладает высокой активностью в широком диапазоне температур, в том числе и при достаточно низких температурах (405 °С).
Это достигается за счет целесообразного химического состава, наличия пор с широким диапазоном радиусов и рационального соотношения пор различных размеров в структуре каркаса.
Недостатком данного объекта является недостаточно высокая активность при температурах ниже 405 °С.
Техническая задача - улучшение эксплуатационных характеристик катализатора путем
расширения температурного диапазона его работы в низкотемпературной области до
380 °С при одновременном повышении активности в среднем температурном интервале
420-485 °С.
Техническая задача решается тем, что катализатор конверсии SO2 в SO3, содержащий
оксиды ванадия, щелочного металла, выбранного из группы, включающей K, Na, Rb и Cs,
и серы на носителе в виде кремнеземистого каркаса, сформированного из природного
и/или синтетического кремнезема и содержащего поры с радиусами до 65000 Å. При этом
в каркасе доля пор с радиусами 1000-10000 Å составляет не менее 5 %, а доля пор с радиусами более 10000 Å составляет не более 35 %, а содержание нерастворимых в серной
кислоте соединений ванадия в каркасе катализатора (в пересчете на V2O5) составляет не
более 4,0 мас. %. Доля пор с радиусами менее 1000 Å составляет не менее 40 %, при этом
доля пор с радиусом менее 75 Å составляет не менее 31 %. Предпочтительно содержание в
каркасе нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия (в пересчете на V2O5) составляет не более 2,0 мас. %.
Известно, что процесс каталитического окисления SO2 в SO3 протекает при расплавленном состоянии активных компонентов. Предполагается, что нижний предел рабочего
диапазона ограничен температурой кристаллизации активных компонентов. Экспериментами установлено, что содержание в каркасе достаточного объема пор с радиусами менее
1000 Å позволяет увеличить активность при температуре 380 °С. Еще больший эффект
наблюдается при увеличении содержания объема пор с радиусами менее 75 Å. Вероятно,
это связано как с увеличением величины внутренней поверхности катализатора, так и со
2
BY 9876 C1 2007.10.30
стабилизацией расплавленного состояния активного компонента наиболее тонкими порами
каркаса, затрудняющими процесс кристаллизации в расплаве. С повышением количества
пор с радиусом менее 75 Å и уменьшением содержания блокированного ванадия активность катализатора при низких температурах возрастает.
При этом наличие в каркасе пор с радиусом менее 75 Å в количестве менее 31 % обуславливает решение технической задачи даже при содержании в каркасе катализатора
блокированного ванадия, равном предельному.
Достижением технической задачи относительно прототипа считаем возрастание относительной активности при 420 °С не менее 115 %, при 380 °С - не менее 140 %.
При нарушении вышеупомянутого оптимального соотношения доли пор в заданных
интервалах снижается каталитическая активность во всем интервале температур. Достижение технической задачи наблюдается только при ограничении содержания в каркасе
нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия до 4,0 мас. % (в пересчете на V2O5).
Ранее авторами было установлено, что каркас катализатора после смывания серной
кислотой активных компонентов может удержать ("блокировать") различное количество
соединений ванадия. Механизм этого явления изучен недостаточно (предполагается механическое защемление при формировании каркаса на стадии прокалки под воздействием
расплава активных компонентов), но авторами установлена четкая обратная зависимость
между содержанием в каркасе нерастворимого в кислоте ванадия и активностью катализатора. Доля "блокированного" ванадия зависит как от свойств используемого носителя, так
и от режима синтеза катализатора, однако ранее было неясно, какое максимальное содержание ванадия допустимо в блокированном виде.
При повышении содержания в каркасе соединений ванадия, нерастворимых в серной
кислоте, до более 4,0 % (в пересчете на V2O5) снижается каталитическая активность во
всем интервале температур. Наиболее высокая активность катализатора при 380 °С достигается при содержании в каркасе соединений ванадия не более 2,0 мас. %.
В настоящем изобретении конкретизируется оптимальное соотношение содержания
пор различных размеров и предельно допустимое содержание нерастворимых в серной
кислоте соединений ванадия в каркасе катализатора, что создает неожиданный эффект расширение температурного диапазона работы катализатора в низкотемпературной области
при 380 °С при одновременном повышении активности в среднем температурном интервале 420-485 °С.
Процесс приготовления катализатора описан в примерах.
Методика отмывки катализатора от активных компонентов и получения каркаса была
следующей.
Пробу прокаленного катализатора измельчали, отделяли фракцию (-3 + 2) мм, заливали 5 % раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж - 1:20. После выдержки в течение 24 часов раствор декантировали (сливали), и операцию повторяли еще два раза с
серной кислотой и затем дважды с водой. Далее твердый остаток сушили при 150 °С до
постоянного веса. В полученном таким образом каркасе определяли пористую структуру
и содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия.
Активность образцов катализатора в стандартных условиях определяли проточным
методом в соответствии с ТУ 2175-001-12294550-2001 "Катализаторы ванадиевые типа
СВС для производства серной кислоты" при CSO2 – 10 % и объемной скорости 4000 час-1
при температурах 380, 420, 485 °С. Концентрацию SO2 на входе в реактор и на выходе из
реактора определяли методом Рейха (барботируя пробу газа через титрованный раствор
I2). Активность образцов выражали относительной величиной по отношению к активности
прототипа при соответствующих температурах.
Характеристики пористой структуры анализировали методами ртутной порометрии и
адсорбционными.
3
BY 9876 C1 2007.10.30
Примеры 1а и 1б
Катализатор готовили аналогично прототипу. Носитель - гидрокремнегель - получали
осаждением из жидкого натриевого стекла серной кислотой при рН пульпы 5,8-7,5. Перед
осаждением жидкое стекло разбавляли водой в заданном соотношении. Гидрокремнегель
отфильтровывали, промывали водой и определяли величину его удельной поверхности
методом щелочного титрования NaOH (SNaгеля). Пробу отмытого гидрокремнегеля высушивали и у полученной пробы сухого ксерогеля определяли пористую структуру.
Для приготовления катализатора к гидрокремнегелю добавляли растворы активных
компонентов - серной кислоты и ванадата калия из расчета содержания в готовом катализаторе в мас. %: V2O5 - 9,0; K2О - 14,5; SO3 - 24,3; SiO2 - ост. Полученную пульпу после
перемешивания в течение 2 часов упаривали, порошок подсушивали до влажности 38 % и
экструдировали. Гранулы высушивали и прокаливали, у прокаленного катализатора анализировали каталитическую активность при температурах 380, 420 и 485 °С. Пробу прокаленного катализатора подвергали отмывке от активных компонентов по вышеприведенной
методике, полученный каркас анализировали на пористую структуру и содержание ванадия. Примеры 1а и 1б отличаются разбавлением жидкого стекла и температурой прокалки
(см. табл. 1).
Примеры № 2-8
Катализатор готовили в основном по прототипу за исключением ряда отличий.
Для синтеза катализатора использовали гидрокремнегель, полученный из жидкого
стекла с разной степенью разбавления водой и прошедший старение прогревом разной
длительности, вследствие чего он имел различную удельную поверхность (SNaгеля), а проба
полученного ксерогеля содержала различную долю пор с радиусами < 75 Å. При синтезе
варьировали также рН синтеза пульпы катализатора и режим прокалки катализатора. Режим приготовления и характеристики полученных катализаторов приведены в табл. 1, 2.
В примере 2 катализатор синтезировали на смешанном носителе - к гидрокремнегелю
перед введением растворов активных компонентов добавляли измельченный диатомит
(фракция - 0,5 мм) при массовом соотношении синтетического кремнезема (SiO2) и диатомита (Д), равном (0,8:0,2) (в расчете на сухое).
Из данных таблицы видно, что активность катализатора с заявленными характеристиками при температуре 380 °С существенно выше, чем таковая для прототипа.
Таблица 1
Режим приготовления образцов, полученных в соответствии с примерами
Пример
Приготовление
Режим приготовления образца
SNaгеля,
гидрокремнегеля
м2/г
разбав- старение
Доля пор СоотнорН
Прокалка
после
ление t, время,
с r < 75 Å шение синтеза Темпе- Врестарежидкого °С час
у ксеро- (SiO2:Д)* катали- ратура, мя,
ния
стекла
геля, %
затора
°С
час
1а (прототип)
1:0,4
930**
7
1:0
1,0
500
2
**
1б (прототип)
1:0,5
910
10
1:0
1,5
550
2
2
1:2
70
2
570
62
0,8:0,2
1,2
550
2
3
1:2
70
1
610
62
1:0
1,6
550
6
4
1:2,5 70 0,5
620
83
1:0
1,1
500
4
5
1:2,5 80
6
540
83
1:0
1,0
500
2
6 (для сравн.)
1:0,5 70
2
630
10
1:0
1,1
620
4
7 (для сравн.)
1:0,5 70
1
620
10
1:0
1,1
600
2
*
Массовое соотношение в составе носителя синтетического кремнезема (SiO2) и диатомита (Д) (в расчете на сух.).
**
Гидрокремнегель по прототипу старению не подвергался.
4
BY 9876 C1 2007.10.30
Таблица 2
Характеристика образцов, полученных в соответствии с примерами
Пример
< 75
1а (прототип)
1б (прототип)
2
3
4
5
6 (для сравн.)
7 (для сравн.)
0
0
18
2
31
50
0
0
Каркас прокаленного катализатора
Доля пор, % (об.)
Содержание
Радиусы пор, Å
75-1000 1000-10000 > 10000 V2O5,
мас. %
12
72
16
4,4
23
63
14
3,4
22
46
14
2,5
43
44
11
3,5
32
22
15
4,0
15
17
18
2,0
41
54
5
4,1
38
57
5
4,0
*
Активность прототипа по примеру 1б принята за 100 %.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Прокаленный катализатор
Относительная активность*, %
380 °С 420 °С 485 °С
95
100
138
105
140
145
99
98
97
100
112
101
115
120
99
100
99
100
103
101
102
103
98
100
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
104 Кб
Теги
by9876, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа