close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY9894

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2007.10.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 9894
(13) C1
(19)
C 08J 5/04
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО
КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
(21) Номер заявки: a 20050576
(22) 2005.06.10
(43) 2007.02.28
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт общей и неорганической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Дубкова Валентина Ивановна; Крутько Николай Павлович;
Минкевич Тамара Сергеевна; Комаревич Валентина Геннадьевна (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт общей
и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) BY 5595 C1, 2003.
Сафонова А.М. и др. Международная
научно-техническая конференция "Полимерные композиты-98": Сборник
трудов. - Гомель, 1998. - С. 314-316.
JP 6-207033 A, 1994.
JP 60-190446 A, 1985.
JP 2004-115605 A, 2004.
US 4569786 A, 1986.
BY 9894 C1 2007.10.30
(57)
Способ получения полимерного композиционного материала, включающий приготовление смеси термопластичного полимера и углеродсодержащего наполнителя совместным
измельчением в аттриторе и последующее компрессионное прессование полученной смеси,
отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют металлсодержащие углеродные волокна при массовом соотношении полимера и металлсодержащих углеродных волокон, равном (13-99,5) : (0,5-87).
Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, в частности к
полимерным композициям на основе термопластов и углеродного волокнистого наполнителя и может быть использовано для изготовления деталей и изделий общетехнического
назначения, применяемых в машиностроительной, химической, нефтехимической, электро-, радиотехнической промышленности и других областях народного хозяйства.
Известен способ получения полимерного композиционного материала на основе термопластичной матрицы (полиолефина, полиамида, сополимера стирола и акрилонитрила,
стирола и бутадиена, полистирола, поликарбоната, полиацеталей, простых полиакриловых
и сложных полиэфиров), в которую вводят ≥ 2 об. % металлических волокон диаметром
10-150 мкм и длиной 0,5-10 мм из стали, латуни, меди, алюминия или из двухкомпонентных сплавов меди, алюминия, хрома, цинка, марганца и железа и ≥ 2 об. % углеродных
волокон, диспергированных в матрице [1]. Суммарное количество металлических и углеродных волокон составляет 8-15 об. %. Полимерный композиционный материал обладает
электропроводящими свойствами, однако низкое содержание наполнителя в термопластичной полимерной матрице не позволяет значительно улучшить физико-механические и
термические свойства композиции.
BY 9894 C1 2007.10.30
Известен способ получения композиционного материала на основе синтетического
каучука, в котором для придания ему электрофизических характеристик, сравнимых с металлами, используют 5-40 мас. % (предпочтительно 10-25 мас. %) углеродных волокон с
покрытием из металлов: никеля, меди, алюминия и т.д. [2]. Материал удовлетворяет требуемому свойству, однако не обладает прочностными показателями, характерными для
термопластичных полимерных композитов.
Известен способ получения полимерного композиционного материала, согласно которому в термопластичный полимер вводят 10-65 мас. % углеродных волокон с покрытием
из металла (предпочтительно никеля), при этом содержание металла на поверхности волокон достигает 23-50 мас. % [3]. Термопластичная композиция обладает высокой электрической проводимостью и низкой плотностью. Однако этот способ получения композиционного материала не позволяет обеспечить концентрацию углеволокнистого компонента
выше 65 мас. %, а следовательно, и улучшить его основные технические характеристики,
так как металлизированные углеродные волокна с покрытием из никеля не обладают хорошей смачиваемостью полимерами, что препятствует возникновению плотного контакта
на границе раздела фаз наполнитель-полимер.
Известен способ получения полимерной термопластичной композиции на основе алифатического полиамида 6, согласно которому в композицию вводят железосодержащие
углеродные волокна [4]. Смешение компонентов композиции осуществляют методом сухого смешения в электромагнитном поле посредством ферромагнитных частиц. После
смешения ферромагнитные частицы удаляют из композиции методом магнитной сепарации, а композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования.
Получаемый композиционный материал обладает высокой твердостью и износостойкостью. Недостаток композиции: степень наполнения композиции углеродными волокнами
невысокая (максимальная - 45 мас. %) и, соответственно, степень реализации электропроводящих свойств углеродного наполнителя в композиционном материале недостаточна.
Известны полимерные композиционные материалы на основе эпоксидной и полиэфирной ненасыщенных смол, вспененного полиэтилена и металлоуглеродного волокнистого наполнителя, в котором металл (Ni, Co, Co-Fe) распределен по всему объему
углеродных волокон [5]. Композиционные материалы обладают удовлетворительными
электрофизическими характеристиками. Недостатком их являются невысокие прочностные
показатели.
Известен способ получения высоконаполненной (до 85 мас. %) полимерной композиции, включающий приготовление смеси термопластичного полимера и углеродсодержащего материала путем смешения и совместного измельчения компонентов композиции в
аттриторе [6] (прототип). В качестве углеродсодержащего материала в композиции используют немодифицированный продукт карбонизации растительной биомассы (природных растительных отходов или отходов сельскохозяйственной продукции, или отходов
деревоперерабатывающей промышленности) или целлюлозосодержащих отходов. Введение углеродсодержащего наполнителя в термопластичные полимеры по предложенному
способу позволяет получать композиционные материалы с повышенными по сравнению с
самими полимерами физико-механическими показателями и с широким диапазоном электрофизических свойств (от диэлектрика до проводника), что значительно расширяет области применения материалов. Однако уровень физико-механических и других свойств
композиционных материалов, полученных по данному способу, еще недостаточно высок.
В полной мере не реализованы также и электропроводящие свойства углеродсодержащего
материала.
Задача, решаемая данным изобретением, состоит в улучшении физико-механических и
других свойств полимерного композиционного материала.
Поставленная задача решается тем, что при получении полимерного композиционного
материала по способу, включающему приготовление смеси термопластичного полимера и
2
BY 9894 C1 2007.10.30
углеродсодержащего наполнителя совместным измельчением в аттриторе и последующее
компрессионное прессование полученной смеси, в качестве углеродсодержащего материала используют металлсодержащие углеродные волокна при массовом соотношении
полимера и металлсодержащих углеродных волокон, равном (13-99,5) : (0,5-87).
В качестве металлсодержащих углеродных волокон используют алюминий-, никель-,
железо-, медь-, цинк-, олово-, свинец-, цирконий-, молибденсодержащие углеродные волокна. Металлсодержащие углеродные волокна для полимерного композиционного материала получают по методу, описанному в книге И.Н. Ермоленко, И.П. Люблинер,
Н.В. Гулько. Элементсодержащие угольные волокнистые материалы, 1982 г., согласно
которому гидратцеллюлозные волокна предварительно пропитывают растворами солей
металлов и после сушки подвергают карбонизации в инертной среде (азоте, гелии, аргоне)
в интервале температур 500-900 °С. Смешение компонентов композиции проводят в лабораторном аттриторе с вертикальной осью вращения импеллера по способу, описанному в
[6]. Соотношение компонентов конкретных композиций приведены в табл. 1, 2 и 3. Приготовленную после смешения композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования. Для испытаний и исследований свойств композиционного материала изготавливают образцы в виде таблеток и брусков.
Испытания образцов композитов на твердость проводят при комнатной температуре
по методу Виккерса или на консистометре Гепплера с углом вершины закаленного стального конуса 53° + 10'. Электропроводность композитов определяют измерителем иммитанса Е7-14 на рабочей частоте прибора 100 Гц с погрешностью установки не более
0,01 %. Предел прочности при сжатии полученных образцов композиций определяют на
машине для испытаний ИР 5057-50 при скорости движения подвижного зажима 3 мм/мин.
Динамический модуль упругости рассчитывают по скорости прохождения ультразвука
через образец композиции.
Пример
В лабораторный аттритор с вертикальной осью вращения импеллера загружают полиметилметакрилат и отрезки алюминийсодержащих углеродных волокон длиной 0,5-5,0 мм
при массовом соотношении полимера и алюминийсодержащих углеродных волокон, равном 30:70. Смешение компонентов композиции и одновременное дополнительное измельчение в аттриторе проводят при скорости вращения импеллера 800 об./мин в течение
6 минут. Приготовленную после смешения композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования при давлении прессования 150 кг/см2, температуре
прессования 190 °С и времени выдержки под давлением в течение 10 минут с последующим охлаждением прессформы до 50 °С. Для исследования свойств композиционного материала изготавливают образцы в виде таблеток и брусков. Испытания полученного материала проводят по вышеописанным методикам. Свойства отпрессованного композита
композиции приведены в табл. 1, пример 6.
Конкретные составы термопластичных композиций, используемые в последующих
примерах, приведены в табл. 1, 2, 3. Порядок формирования композиций и режимы смешения аналогичны приведенному примеру. Свойства композиционнгого материала приведены в табл. 1-4.
Анализ результатов полученных данных позволяет заключить, что полимерные композиционные материалы, полученные по предложенному способу, обладают улучшенными электрофизическими и физико-механическими свойствами по сравнению с композицией-прототипом вследствие дополнительного структурирования полимера на границе
раздела фаз под влиянием структурно-активных металлсодержащих центров на поверхности углеродного материала. Это проявляется в увеличении удельного объемного электрического сопротивления, а следовательно, в улучшении диэлектрических свойств, начиная
с самых малых степеней наполнения полимера (примеры 1-2, табл. 1) вплоть до момента,
когда еще не образуется в композиции физическая сетка самого углеродного наполнителя
3
BY 9894 C1 2007.10.30
(примеры 3-4, табл. 1; примеры 1, 4, табл. 3), и увеличении электрической проводимости
композиций при более высоких степенях наполнения по сравнению с композицией, изготовленной по способу композиции-прототипа (примеры 29-35). При этом если для композиций с Мо-УВ и Zr-УВ значительное улучшение диэлектрических характеристикнаблюдается вплоть до наполнения 30 мас. % (пример 21, 26, табл. 1), то для композиций с
такими металлсодержащими углеродными материалами, как Al-, Fe-, Ni-, Cu-УВ, наблюдается более раннее понижение удельного объемного электрического сопротивления при
последовательном увеличении степени наполнения. Например, уже при 30 %-ном наполнении Ni-УВ (пример 10, табл. 1) удельное объемное электрическое сопротивление композиции на три порядка ниже, чем в композиции, приготовленной по способу композиции-прототипа (пример 31). Адекватная зависимость наблюдается и в композициях 1, 4
табл. 3. При высоких степенях наполнения полимера металлсодержащим углеродным
волокном композиционный материал обладает более высокой проводимостью по сравнению с композицией-прототипом (примеры 5-6, 12-13, 17-18 табл. 1; 1-3 табл. 2; 2, 3, 5-13
табл. 3).
Правильность выбора технического решения для получения наполненных металлсодержащими углеродными волокнами композиций подтверждается контрольными примерами 29-34 табл. 1; 14-16 табл. 3 и примером композиции-прототипа 4 табл. 2. По сравнению с композицией-прототипом получение высоконаполненных термопластичных
композиций по предложенному способу позволяет повысить твердость композиций в 1,11,55 раза, динамический модуль упругости в 1,1-2,26 раз, предел текучести при сжатии в
1,1-1,33 раз. Улучшаются термические свойства полимерного композиционного материала: температура стеклования композиций с металлсодержащим углеродным наполнителем
сдвигается на 4-17 °С в сторону больших температур, деформационные характеристики
композиций при нагревании также улучшаются (табл. 4). Предлагаемое техническое решение расширяет ассортимент высоконаполненных термопластичных композиционных
материалов за счет введения в полимерную матрицу металлсодержащих углеродных волокнистых наполнителей.
Правильность выбранных соотношений компонентов композиции подтверждается
примерами 8-9 табл. 1 с запредельными концентрациями компонентов. Уменьшение количества вводимого в композицию металлсодержащего углеволокнистого наполнителя до
0,3 мас. % нивелирует положительный эффект от его введения и приближает свойства
получаемых композиционных материалов к свойствам исходного полимера. С другой стороны, активационное воздействие металлсодержащих углеродных волокон на процесс
структурирования полимера в межфазной зоне позволяет увеличить верхний диапазон
введения наполнителя до 87 мас. % с сохранением физико-механических показателей
композиции. При дальнейшем увеличении количества вводимого наполнителя все показатели свойств ухудшаются.
Источники информации:
1. Патент US 4569786 А, МПК4 С 08L 7/02, Н 01В 1/20, 1986.
2. Патент JP 60190446, МПК4 Н 05К 9/00, С 08К 7/06, 1985.
3. Патент JP 2004115605, МПК7 С 08L 101/00, С 08К 3/02, 2004.
4. Патент РФ 2084477 С1, МПК6 С 08К 13/04, 1997.
5. Полимерные композиты-98: Сб. трудов межд. научн.-техн. конф. - Гомель, 1998. С. 314-316.
6. Патент BY 5595, МПК7 С 08К 3/04, Н 01В 1/24, 2003.
4
BY 9894 C1 2007.10.30
Таблица 1
Составы и свойства полимерных композиционных материалов на основе полиметилметакрилата (ПММА) и металлсодержащих углеродных волокон (Ме-УВ)
№
п/п
1
1
2
3
4
5
6
7
8*
9*
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29**
30**
31**
32**
33**
34**
35**
Содержание компонентов композиции, мас. %
полимер
углеродные
волокна
2
99,5
99,0
90
70
50
30
13
11
99,7
70
60
50
30
90
70
60
50
30
99
90
70
50
30
99
90
70
50
30
99,5
90
70
60
50
30
13
3
0,5
1
10
30
50
70
87
89
0,3
30
40
50
70
10
30
40
50
70
1
10
30
50
70
1
10
30
50
70
0,5
10
30
40
50
70
87
Показатели свойств
Ме-УВ
удельное объемное электвердость по
трическое сопротивлеВиккерсу, кг/мм2
ние, ρv, Ом⋅м (100 Гц)
5
6
6
21,9
2,4⋅10
6
22,0
2,9⋅10
24,8
4,5⋅105
4
36,7
4,4⋅10
5,0
45,4
0,09
51,6
0,07
50,4
2,3
32,2
6
17,9
1,8⋅10
52,48
33,0
5,89
38,5
4,1
44,7
0,08
57,5
5
25,2
2,7⋅10
3
30,1
8,9⋅10
2
33,6
3,7⋅10
6,77
40,5
0,41
56,0
6
28,0
4,5⋅10
5
29,4
8,5⋅10
5
38,7
7,8⋅10
8,2
44,5
1,9
58,9
6
25,3
3,7⋅10
5
26,4
8,3⋅10
5
33,1
7,6⋅10
7,7
39,8
1,3
47,3
6
17,8
1,7⋅10
5
22,0
1,8⋅10
4
25,2
7,8⋅10
27,2
8,3⋅102
8,9
35,2
2,3
38,0
4,5
26,0
4
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
Ni-УВ
Ni-УВ
Ni-УВ
Ni-УВ
Сu-УВ
Сu-УВ
Сu-УВ
Сu-УВ
Сu-УВ
Zr-УВ
Zr-УВ
Zr-УВ
Zr-УВ
Zr-УВ
Мо-УВ
Мо-УВ
Мо-УВ
Мо-УВ
Мо-УВ
УВнемодиф.
УВнемодиф.
УВнемодиф.
УВнемодиф.
УВнемодиф.
УВнемодиф.
УВнемодиф.
* - запредельные составы,
** - контрольные составы полимерной композиции, приготовленные по способу композиции-прототипа.
5
BY 9894 C1 2007.10.30
Таблица 2
Составы и свойства полимерных композиционных материалов
на основе полиэтилена высокого давления
№
п/п
1
2
3
4*
Содержание
компонентов
композиции,
мас. %
полимер
УВ
40
40
40
40
60
60
60
60
Показатели свойств
Металлоуглеродное
удельное объемное динамичеволокно
электрическое со- ский модуль твердость по Викупругости,
керсу, кг/мм2
противление, ρv,
Е, ГПа
Ом⋅м (100 Гц)
А1-УВ
2,7
18,7
25,9
Ni-УВ
1,8
15,2
27,6
Сu-УВ
3,9
10,9
24,5
УВнемодиф.
23,1
9,12
19,2
* - композиция-прототип.
Таблица 3
Составы и свойства полимерных композиционных материалов
на основе полиамида ПА-66
№
п/п
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14*
15*
16*
Содержание компонентов композиции, мас. %
Показатели свойств
Ме-УВ
полимер
УВ
2
70
50
30
70
50
30
50
50
50
50
50
50
50
70
50
30
3
30
50
70
30
50
70
50
50
50
50
50
50
50
30
50
70
4
А1-УВ
А1-УВ
А1-УВ
Fe-УВ
Fe-УВ
Fe-УВ
Ni-УВ
Сu-УВ
Zn-УВ
Zr-УВ
Мо-УВ
Sn-УВ
Рb-УВ
УВнемодиф.
УВнемодиф.
УВнемодиф.
удельное объемное
предел текудинамический
электрическое сопрочести при
модуль упрусжатии, σсж,
тивление, ρv, Ом⋅м
гости, Е, ГПа
МПа
(100 Гц)
5
6
7
4
12,3
173,5
6,2⋅10
57,17
15,4
189,8
0,13
20,4
203,7
4
8,5
169,1
6,7⋅10
7,26
10,5
191,2
0,07
12,9
205,2
8,52
10,4
159,3
29,3
8,7
188,5
6,16
8,9
155,7
63,0
8,8
163,1
61,3
12,5
154,9
6,48
9,1
182,2
78,7
12,5
164,4
5
7,7
139,2
7,2⋅10
89,2
8,3
143,4
0,75
9,4
155,0
* - контрольные составы полимерной композиции, приготовленные по способу композиции-прототипа.
6
BY 9894 C1 2007.10.30
Таблица 4
Термические свойства полимерного композиционного материала
на основе полиметилметакрилата, наполненного 70 мас. % Ме-УВ
№
п/п
Ме-УВ
1
2
3
4
5
6*
А1-УВ
Ni-УВ
Сu-УВ
Zr-УВ
Мо-УВ
УВнемодиф.
Температура
стеклования, °С
134
145
143
133
132
128
2,5 %
131
139
136
132
131
129
Температура (Т, °C), при которой
деформация материала составляет
5,0 %
7,5 %
10,0 %
138
142
144
148
152
156
143
148
152
139
144
149
137
142
145
135
139
141
* - контрольный состав композиции, приготовленный по способу композиции-прототипа.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
7
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
126 Кб
Теги
патент, by9894
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа