close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY10170

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2007.12.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 10170
(13) C1
(19)
C 01B 31/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО АЛМАЗОПОДОБНОГО
НАНОДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА
(21) Номер заявки: a 20050412
(22) 2005.04.22
(43) 2006.12.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(72) Автор: Новиков Владимир Прокофьевич (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Объединенный
институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) RU 2049723 C1, 1995.
Kulak A.I. et al. Electrochemistry Communications. - 2003. - V. 5. - № 4. - P. 301-305.
US 4228142, 1980.
US 4981671, 1991.
RU 2163883 C1, 2001.
(57)
Способ получения углеродного алмазоподобного нанодисперсного материала, отличающийся тем, что ацетилид щелочного или щелочноземельного элемента общей формулы
R-C≡CH,
где R означает Li, Na, К, Sr, Ca или Ba,
растворяют в жидком аммиаке или органическом амине общей формулы
BY 10170 C1 2007.12.30
NR1R2R3,
где R1, R2, R3 означают H или CnH2n+1, где n - 1 или 2,
добавляют соль переходного металла общей формулы
MenXm,
где Me означает Fe+2, Fe+3, Co+2, Co+3, Ni+2, Mn+2 или Cr+3,
X означает Cl-, Br-, I-, NO3-, SO4-2 или SCN-,
n, m - стехиометрические коэффициенты
и окисляют полученную композицию добавлением воды и пропусканием кислорода.
Изобретение относится к синтезу углеродных материалов, а конкретно к получению
аморфных и нанодисперсных алмазоподобных углеродных материалов.
Заявляемый способ может быть использован для создания сорбентов, катализаторов,
носителей катализаторов, ионообменных веществ.
Аморфные и нанодисперсные формы углерода находят широкое применение как сорбенты, катализаторы, носители катализаторов, ионообменные вещества. Среди форм углерода
выделяются две большие группы отличающихся по типу химической связи: 1) формы углерода построенные в основном на sp2 - гибридных связях (графит, сажа, активированный
BY 10170 C1 2007.12.30
уголь, углеродные волокна и нанотрубки и. т.д.); 2) формы углерода построенные преимущественно на о sp3 - гибридных связях (алмаз, алмазоподобный углерод) [1]. Углеродным материалам, используемым в различных областях техники, предъявляются различные
требования: высокая твердость - для покрытий, высокая удельная поверхность - для сорбентов, химическая инертность - для биологических применений и т.д. В ряде применений
важна не только микроструктура, но и природа химической связи в материале. Например,
алмаз и алмазоподобные формы углерода имеют более высокие каталитические свойства
чем графитоподобные его формы для некоторых типов реакций [2]. Прозрачность алмазоподобных форм углерода в инфракрасном и оптическом диапазоне длин волн позволяет
контролировать процессы сорбции на данных веществах оптическими методами по характеристическому поглощению или люминесценции. Одним из методов получения углеродных материалов является пиролиз органических соединений при температурах свыше
500 °С. Углеродные структуры такого типа построены преимущественно на основе конденсированных ароматических циклов. В зависимости от условий пиролиза, используемых предшественников и применяемых катализаторов, возможно получение различных
форм углерода, отличающихся как химической природой, так и морфологией материала
на нано -микро и -мезоуровнях. Так, в тех случаях, когда пиролиз производится в присутствии большого избытка водорода, в неравновесной плазме возможен синтез алмаза [3], а
быстрая закалка углеродсодержащего пара на относительно холодной подложке позволяет
получить алмазоподобный аморфный углерод [4]. Использование катализаторов из переходных металлов позволяет в процессе пиролиза получить углеродные волокна и нанотрубки. Низкотемпературные химические и электрохимические методы синтеза углерода
обладают тем преимуществом, что позволяют создать большее разнообразие углеродных
структур, дополнив их метастабильными модификациями, кинетически неустойчивыми в
условиях высокотемпературного пиролиза. Так, например, аморфный углерод может быть
синтезирован реакцией Вюртца, т.е., восстановлением галоидозамещенных углеводородов
щелочными металлами. В этом случае возникает черный аморфный продукт, по спектральным характеристикам похожий на сажу.
Известен способ синтеза углерода в жидкой среде, содержащей аммиак, состоящий в
том, что синтез углерода производят путем окисления кислородом воздуха, растворенного
в жидкой среде ацетилена в присутствии солей одновалентной меди [5]. Данный способ
выбран нами в качестве аналога изобретения.
Недостаток способа-аналога состоит в том, что продуктом синтеза является аморфный
углерод, не относящийся к алмазоподобным его формам. Данная форма углерода весьма
нестойка и при контакте с воздухом неконтролируемо окисляется, существенно изменяя
свои свойства. Кроме того, продукт синтеза не обладает прозрачностью в оптической части спектра.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому
изобретению является способ получения алмазоподобного углерода из жидкого раствора,
включающий получение ацетилида лития (допустимо использование любых ацетилидов
щелочноземельных и щелочных металлов) и растворение его в жидком растворителе, а
окисление его до углерода производится электрохимическим методом. Конечным продуктом данного синтеза являются пленки алмазоподобного углерода [6].
Признаки, общие для заявляемого изобретения и прототипа: 1) использование ацетилида щелочного металла; 2) использование жидкого растворителя; 3) окисление ацетилида
натрия до углерода; 4) как в прототипе, так и в заявляемом изобретении целевым продуктом синтеза является алмазоподобный углерод.
Недостатками прототипа являются: 1) низкая производительность синтеза, 2) невозможность получения алмазоподобного углерода в высокодисперсном состоянии.
Задача изобретения состоит в увеличении производительности синтеза углерода и получении алмазоподобного углерода в высокодисперсном состоянии. Поставленная задача
достигается тем, что в известном способе, включающем растворение ацетилида щелочно2
BY 10170 C1 2007.12.30
го металла в жидком растворителе и его окислении до углерода, ацетилид щелочного или
щелочно-земельного элемента общей формулы
R-C ≡ CH,
где R обозначает Li, Na, К, Sr, Ca или Ba,
растворяют в жидком аммиаке или органическом амине общей формулы
NR1R2R3,
R1, R2, R3 обозначает H или CnH2n+1, где n - 1 или 2,
добавляют соль переходного металла общей формулы
Меn Xm,
+2
+3
+2
+3
где Me обозначает Fe , Fe , Co , Со , Ni+2, Mn+2 или Cr+3,
X обозначает Cl-, Вr-, I-, NO3-, SO4-2 или SCN-,
n, m - стехиометрические коэффициенты
и окисляют полученную композицию добавлением воды и пропусканием кислорода.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Ацетилиды щелочных и щелочноземельных металлов растворяются в жидких растворителях с диссоциацией на анионы СН≡С-1 и катионы металлов. Данные анионы в среде
аммиака (аминов) взаимодействуют с добавленными в раствор ионами переходных металлов, образовывая комплексные соединения, например:
[Ni(NH3)6]Cl2 + 4CH≡CNa→2NaCl + Na2[Ni(CH≡C)4(NH3)2] (жидкий аммиак, -38С).
(1)
В общем случае, при использовании других металлов из выбранного ряда и других
растворителей комплекс имеет следующую общую формулу: R1[Me+n(CH = C)m(L)k] (+nстепень окисление металла, Me+n катион переходного металла в степени окисления +n, m целое число, R-щелочной или щелочноземельный элемент, L - молекула растворителя, играющая роль лиганда в данном комплексе, l, m, n - целые числа, определяющие стехиометрию соединения.
Нами было обнаружено, что при взаимодействии данного комплекса с водой и кислородом воздуха ацетилид -ион окисляется кислородом воздуха до углерода, отщепляет водород. В результате реакции образуется частично гидрогенезированный нанодисперсный
алмазоподобный углерод:
Na2[Ni(CH≡C)4(NH3)2] + H2O + O2 = NaOH + Ni(OH)2 + CxHy.
(2)
Целевой продукт (СхНу) отделялся от остальных продуктов реакции путем промывки
в соляной кислоте, дистиллированной воде и сушки.
Добавление соли переходного металла является необходимым признаком заявляемого
изобретения, поскольку образующиеся при этом комплексные соединения взаимодействуют с водой и кислородом с образованием алмазоподобного углерода. Роль переходного
металла заключается также в том, что он координирует ацетилидные группы в пространстве, этот пространственный порядок в определенной мере передается целевому продукту.
Таким образом участие ионов металла обеспечивает воспроизводимость свойств целевого
продукта. Добавление в реакционную среду кислорода и воды является необходимым
признаком изобретения, поскольку он обеспечивает протекание реакции окисления и поликонденсации не на поверхности электрода, а в объеме реактора. Это обеспечивает, вопервых, высокую скорость процесса, а во-вторых, дисперсное состояние целевого продукта.
Наиболее приемлемой средой для проведения синтеза является жидкий аммиак. Это соединение растворяет все перечисленные ранее исходные соединения. В общем случае, в
качестве растворителя (жидкой среды синтеза) могут быть использованы органические
амины ряда NR1R2R3, где R1,2,3 = -Н, -СnН2n+1 (n = 1-2). Эти соединения растворяют все
перечисленные ранее исходные соединения. Молекулы данных растворителей являются
3
BY 10170 C1 2007.12.30
дополнительными лигандам в ацетилидных комплексах переходных металлов и тем самым предотвращают их самопроизвольный распад (в других растворителях они менее
стабильны, а в сухом виде - взрывоопасны). Таким образом, отличительные признаки, заявленные в формуле изобретения, обеспечивают достижение задачи изобретения.
Оптимальным для проведения синтеза является соотношение компонентов, определяемых стехиометрических коэффициентов реакции 1 и 2. Избыток любого из компонентов
не влияет на результат реакции (избыток компонента не вступит в реакцию и будет удален
промывкой). Поэтому соотношение добавляемых компонентов не является существенным
признаком изобретения. Время контакта ингредиентов определяет полноту протекания
реакции и зависит от типа реактора и деталей проведения эксперимента (например, интенсивности перемешивания). Поэтому время контакта также не является существенным признаком изобретения. Количество растворителя должно быть взято таким, чтобы обеспечить
существование в реакционном объеме жидкой фазы в процессе синтеза, а его избыток не
влияет на результат синтеза. Поэтому содержание растворителя не является существенным признаком изобретения.
Пример конкретного выполнения.
В сосуде Дюара емкостью 300 мл, наполненном жидким аммиаком, растворяли 40 г
ацетилида натрия. В сосуд маленькими порциями при перемешивании добавили суспензию хлорида никеля в аммиаке (в этих условиях катионы металлов образуют комплексные
ионы с аммиаком, например [Ni(NH3)6]Cl2). Полученную композицию выдержали в течение 0,5 ч для завершения реакции. Завершение реакции образования комплекса фиксировали по прекращению кипения аммиака в сосуде Дюара. Затем в реакционный сосуд
добавили кубики льда в количестве 50 г и пропускали воздух в течение 1 ч. Общий объем
воздуха, пропущенного через реактор, составил 30 л.
Содержимое реактора перенесли в плоскую чашку и после испарения аммиака содержимое промыли на фильтре водой 1л, соляной кислотой (0,4 л) и дистиллированной водой
1 л. Выход целевого продукта в данном эксперименте составил 21 г, т.е. около 80 % от
теоретического значения. Производительность способа в приведенном исполнении составляет около 20 г/ч * л реакционного объема.
Свойства полученного целевого продукта.
Полученное вещество представляло собой пористые гранулы желтого цвета. Данное
вещество не растворимо ни в одном из растворителей и выдерживает длительное кипячение в соляной кислоте и щелочах. Нагревание вещества до 250 °С не приводит к заметному
изменению его свойств. При температуре выше 350 °С происходит некоторое изменение
его цвета и потеря массы. Данное вещество характеризовалось следующими параметрами.
Удельная поверхность материала - 700 м2/г (по адсорбции азота).
Размер частиц - 2-5 nm (метод малоуглового рссеяния рентгеновских лучей).
Содержание водорода - 5-20 ат % (хим. анализ).
Содержание непредельных двойных С=С в структуре 10-25 ат %.
Доля sp3 гибридных связей в структуре 60-80 % (метод инфракрасной спектроскопии).
Край поглощения в оптическом диапазоне 400-450 nm (размыт).
Малый размер частиц и высокая удельная поверхность являются предпосылкой использования данного вещества как сорбента. Высокая доля sp3 гибридных связей в структуре
делает это вещество материалом, пригодных для катализа и как носитель катализатора.
Оптическая прозрачность с краем поглощения от 400 nm позволяет совместить сорбцию
на данном веществе и оптический контроль за адсорбированными веществами. Наличие
ненасыщенных (и значит реакционных) двойных связей позволяет легко модифицировать
вещество за счет прививки функциональных групп. Так, обработка его кислым раствором
перманганата калия привела к окислению углерода двойных связей до карбоксильных
групп, что придало веществу ионообменные свойства с емкостью 15 мг-эквивалент/г.
4
BY 10170 C1 2007.12.30
Использование других компонентов из заявленной группы обеспечило получение углеродного вещества с аналогичными свойствами.
Характеристики углеродных материалов, полученных по заявляемому методу с использованием других ингредиентов, представлены в таблице в сравнении с характеристиками вещества, полученного согласно способу, взятому за прототип изобретения.
N
1
2
3
4
5
Реагенты синтеза
Характеристики углеродного
Ацетилид металла и
Соль переходного
материала
растворитель (в скобках)
металла
NiCl2
удельная поверхность - 800 м2/г
CH≡CNa (NH3)
край поглощения - 400-450 nm
производительность 20 г/ч*л
СоСl2
удельная поверхность - 600 м2/г
CH≡CLi (NH2CH3)
край поглощения 400 nm
производительность 18 г/ч*л
Fe(CNS)2
удельная поверхность - 600 м2/г
(CH≡C)2Sr (NH(CH3)2)
край поглощения -500-550 nm
производительность 16г/ч*л
Cr(NO
)
удельная поверхность - 450 м2/г
(CH≡C)K (NH2C2H5)
3 3
край поглощения -400-450 nm
производительность 16г/ч*л
MnSO4
удельная поверхность - 700 м2/г
(CH≡C)2Ca (N(CH3)3)
край поглощения - 400-450 nm
производительность 18 г/ч*л
Удельная поверхность пленочного алмазоподобного материала, полученного в прототипе? оценочно может составлять 30-100 м2/г, что меньше, чем в заявляемом изобретении.
Производительность способа-прототипа составляет оценочно 10-5- 10-4 г/ч*л реакционного
объема, что также существенно меньше, чем в заявленном решении.
Источники информации:
1. Scharff P. // New carbon materials for research and technology // Carbon. - Vol. 36. Issues 5-6. - 1998. - P. 481-486.
2. Hiro-aki, Nishimoto, Kiyoharu Nakagawa, Na-oki Ikenaga, Mikka Nishitani-Gamo, Toshihiro Ando and Toshimitsu Suzuki // Partial oxidation of methane to synthesis gas over oxidized diamond catalysts // Applied Catalysis A: General. - Vol. 264. - Issue 1. - 18 June 2004. P. 65-72.
3. Bachmann P.K., Leers D., Lydtin H. // Towards a general concept of diamond chemical
vapor deposition // Diamond and Related Mat. - 1991. - V. 1. - № 1. - P. 1-12.
4. Alfred Grill // Diamond -like carbon: state of art / Diamond And Related Materials. - V. 8. 1999. - P. 428-423.
5. Hay A.J. // J. Chem. Soc. Part. A-1,7. - 1969. - P. 1625 (аналог).
6. Kulak, Alexander I. Kokorin, Dieter Meissner, Victor G. Ralchenko, Igor I. Vlasov, Andrey V. Kondratyuk and Tamara I. Kulak // Electrodeposition of nanostructured diamond-like
films by oxidation of lithium acetylide // Electrochemistry Communications. - Vol. 5. - Issue 4. 2003 .- P. 301-305 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
99 Кб
Теги
by10170, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа