close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY10283

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.02.28
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 23C 18/31
РАСТВОР ДЛЯ БЕЗЭЛЕКТРОЛИЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК
ЗОЛОТА НА НИКЕЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
(21) Номер заявки: a 20051212
(22) 2005.12.08
(43) 2007.08.30
(71) Заявитель: Учреждение Белорусского государственного университета
"Научно-исследовательский институт физико-химических проблем"
(BY)
(72) Авторы: Воробьева Татьяна Николаевна; Врублевская Ольга Николаевна; Венгура Андрей Викторович
(BY)
BY 10283 C1 2008.02.28
BY (11) 10283
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" (BY)
(56) US 3230098, 1966.
US 4999054, 1991.
JP 06-093458, 1994.
JP 09-287077, 1997.
JP 2000-087250.
JP 2000-178755.
US 6511589 B1, 2003.
US 4963974, 1990.
US 3506462, 1970.
(57)
Раствор для безэлектролизного осаждения пленок золота на никелевые покрытия, содержащий водорастворимое соединение золота, мочевину, соли лимонной и борной кислот и воду, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого соединения золота
содержит золотохлористоводородную кислоту или тетрахлороаурат калия или натрия, а в
качестве солей лимонной и борной кислот - натриевые соли при следующем соотношении
компонентов, г/л:
водорастворимое соединение золота
1-6
мочевина
4-20
цитрат натрия
60-100
тетраборат натрия
10-35
вода
остальное.
Изобретение относится к области безэлектролизного осаждения золотых покрытий, их
водных растворов на никелевые подложки различной природы и может найти применение
при финишной обработке печатных плат и корпусов интегральных микросхем и электрических контактов.
Осаждение пленок золота в отсутствие электрического тока - трудная задача, что обусловлено несколькими причинами. Первая из них - нестабильность растворов, в которых
даже в присутствии слабых восстановителей происходит восстановление золота в объеме
раствора. В таких случаях образуются рыхлые, непрочные, легко истирающиеся пленки
золота с плохой адгезией к подложке. Вторая причина заключается в малой каталитической активности золота в реакциях окисления большинства восстановителей, а некаталитическое восстановление золота либо не протекает, либо происходит с одинаковой скоростью
BY 10283 C1 2008.02.28
как на подложках, где требуется получить пленки золота, так и в объеме растворов, что
обусловливает плохое качество пленок. Использование электроотрицательного металла
подложки в качестве восстановителя ионов золота из раствора в процессах контактного
вытеснения (иммерсионное осаждение, или цементация) не позволяет получать пленки
толщиной более 0,05-0,10 мкм, такие пленки пористы и, как правило, имеют плохую адгезию к подложке, поскольку процесс осаждения золота происходит за счет растворения
подложки. Наличие перечисленных принципиальных трудностей безэлектролизного осаждения золотых покрытий хорошего качества из стабильных растворов привело к тому,
что задача решается десятки лет, предлагается множество растворов, но до настоящего
времени лишь цианидные растворы, в которых золото находится в составе прочных комплексных ионов Au(CN)2 (Кнест = 5⋅10-39), позволяли получать пленки золота удовлетворительного качества, способные к пайке, сварке, достаточно твердые, устойчивые к истиранию [1]. Требования экологической безопасности вынуждают искать альтернативную
замену дицианоауратным растворам.
Помимо цианидных, известны растворы на основе сульфитных и тиосульфитных комплексов, в которых золото имеет степень окисления + 1 (Кнест = 10-10 и 10-26 соответственно)
[1-3]. Такие растворы в присутствии сильных восстановителей относительно стабильны
(2-4 часа) лишь при введении стабилизаторов типа этилендиаминтетрауксусной кислоты,
триэтаноламина, нитрило-триуксусной кислоты. Так, предлагается сульфитно-тиосульфатный раствор золочения, в котором одновременно присутствуют тетраборат натрия,
тиомочевина и гидрохинон (последний для регенерации тиомочевины), эффективно работающий при рН 8 и температуре 70 °С. Раствор под нагрузкой стабилен 50 часов, без нагрузки 1 месяц [4, 5]. Осажденное золото содержит серу, вследствие ее постепенного накопления в
объеме растворов, что отрицательно сказывается на свойствах покрытий. Недостатком является также тот факт, что тиосульфитоаурат вызывает аллергическую реакцию.
Поскольку растворы с менее прочными, чем дицианоауратные, комплексами, в присутствии сильных восстановителей (борогидрид, аминобораны, гидразин и его производные, формальдегид, гипофосфит) нестабильны, в таких растворах применяют слабые
восстановители - глюкозу, аскорбиновую кислоту, тартрат- и цитрат-ионы [6, 7] и тиомочевину [4].
Довольно привлекательным является раствор, содержащий (г/л): тетрахлороаурат калия 0,5-10, бетаин-гидрохлорид 1-100 (для поддержания рН 4,5), триаммонийцитрат 1-30
(буферирующая добавка), лимонная кислота 1-15 (восстановитель), тиомочевина 0,5-25
(лиганд и восстановитель), поливинилпирролидон 1-20 (стабилизатор) [8]. Авторы патента
указывают, что раствор сохраняет свои свойства после 4 суток хранения, даже при повышенной до 40 °С температуре. Тем не менее этого может оказаться недостаточно для промышленного использования. Кроме того, известно, что растворы, содержащие тиомочевину,
как и сульфитно-тиосульфатные, имеют недостаток, заключающийся в постепенном разложении этого вещества с образованием коллоидной серы. Адсорбция последней даже в
следовых количествах замедляет осаждение металлов и может приводить к пассивации
растущей поверхности на стадии получения лишь очень тонких покрытий, является причиной охрупчивания покрытий и затрудняет их сварку и пайку, необходимые для применения пленок золота в радиоэлектронной технике. Введение в растворы органических
стабилизирующих и буферирующих добавок (бетаин-гидрохлорид, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, эфиры целлюлозы) также отрицательно сказывается на чистоте поверхности пленок золота, на их способности к пайке и сварке.
Наиболее близким к заявляемому является раствор, содержащий растворимый дицианоаурат калия или натрия, аммоний цитрат или аммонийные соли другой слабой кислоты,
мочевину, ЭДТА при весовом соотношении лиганд : соль золота от 3:1 до 8:1, рН 5,5-14,
рабочая температура раствора - 40-80 °С, позволяющий осаждать золотые покрытия на
подложки из меди и никеля [9]. Раствор обеспечивает получение равномерных блестящих
2
BY 10283 C1 2008.02.28
пленок золота толщиной 0,2-0,5 мкм, способных к пайке. Однако при использовании раствора в нем накапливаются свободные цианид-ионы, вследствие чего раствор экологически небезопасен.
Задача заявляемого изобретения заключается в разработке бесцианидного стабильного
раствора для осаждения золота на никелевые покрытия в отсутствие электрического тока,
не содержащего токсичных компонентов, пригодного для многоразового использования,
обеспечивающего быстрое (в течение 5-12 минут) осаждение пленок золота толщиной
0,08-0,12 мкм, отличающихся улучшенной способностью к пайке, сварке и защите основы
от коррозии.
Поставленная задача достигается тем, что раствор для безэлектролизного осаждения
пленок золота, содержащий водорастворимое соединение золота, мочевину, соли лимонной и борной кислот и воду, в качестве водорастворимого соединения золота содержит
золотохлористоводородную кислоту или тетрахлороаурат калия или натрия, а в качестве
солей лимонной и борной кислот - натриевые соли при следующем соотношении компонентов, г/л:
водорастворимое соединение золота
1-6
мочевина
4-20
цитрат натрия
60-100
тетраборат натрия
10-35
вода
остальное.
Включенные в состав заявляемого раствора вещества нередко вводят в состав электролитов для безэлектролизного осаждения золота. Так, цитрат натрия и мочевину использует в
качестве стабилизаторов, а тетраборат натрия - для поддержания определенного значения
рН. Ранее указанные вещества не использовались совместно для получения золотых безэлектролизных покрытий, и использование их в составе заявляемого раствора позволяет
получать пленки золота с улучшенной способностью к пайке и сварке.
В данном заявляемом растворе отсутствуют вредные для здоровья человека вещества
и компоненты, способные адсорбироваться на растущих пленках золота, ухудшая их способность к пайке и сварке. Вместе с тем введенные компоненты обеспечивают стабильность раствора при хранении (до трех месяцев и более) и эксплуатации (до выработки на
40-50 %). Использование заявляемого раствора позволило улучшить эксплуатационные
свойства раствора и качество получаемых пленок золота. Раствор позволяет осадить пленки золота хорошего качества на поверхность не менее 0,2 м2/л, что превышает показатели,
обеспечиваемые при использовании прототипа и других известных растворов безэлектролизного золочения. По показателям качества пленки золота, получаемые из заявляемого
раствора, превышают достигаемые по прототипу. Так, они имеют толщину 0,08-0,12 мкм,
характеризуются равномерностью, хорошей адгезией к подложке, плотной упаковкой зерен и их малыми (десятки нанометров) размерами, способностью к пайке, ультразвуковой
сварке (что свидетельствует о чистоте золота), хорошей защитной способностью металла
основы. Все эти качества лучше, чем можно достичь при использовании раствора по прототипу, что доказывается следующими примерами.
Пример 1.
Подложку с никелевым покрытием обезжиривают, обрабатывают в НС1 (1:1) в течение 30 с, ополаскивают деионизованной водой, после чего погружают в электролит безэлектролизного золочения. Осаждение покрытия производят из раствора следующего
состава, г/л:
тетрахлороаурат калия
3
бетаин-гидрохлорид
50
триаммонийцитрат
15
лимонная кислота
10
тиомочевина
10
поливинилпирролидон
10.
3
BY 10283 C1 2008.02.28
Осаждение проводят при температуре 18-23 °С в течение 5-12 мин. Осаждаемые пленки золота имеют толщину 0,02-0,04 мкм, не способны к пайке и сварке (таблица). Защитная способность пленок золота, определяемая при испытаниях в камере тепла и влаги при
100 % относительной влажности, низкая. Через сутки появляются пятна коррозии никеля.
Пленки золота равномерны, но имеют малую толщину, раствор достаточно устойчив, срок
его эксплуатации более 1 месяца.
Пример 2.
Осаждение золота проводят из того же раствора, что и в примере 1, но при температуре
70 ± 5 °С в течение 5-12 мин. Получаемые пленки золота имеют толщину 0,04-0,06 мкм,
они рыхлые, не выдерживают испытаний в камере тепла и влаги. Раствор после эксплуатации при 70 °С в течение часа мутнеет. Покрытия плохо паяются и не свариваются
(таблица).
Пример 3.
Подложку с никелевым покрытием обезжиривают, обрабатывают в НС1 (1:1) в течение 30 с, ополаскивают деионизованной водой, после чего погружают в электролит
безэлектролизного золочения. Осаждение покрытий проводят при температуре 70 ± 5 °С
5-12 мин, из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
2
цитрат натрия
80
тетраборат натрия
20
мочевина
10
вода
до 1 л.
После осаждения деталь промывают холодной деионизованной водой и сушат обдувом теплым воздухом. Получают золотые покрытия толщиной 0,08-0,11 мкм, способные к
пайке и сварке и обладающие хорошими защитными свойствами. Раствор стабилен при
эксплуатации и хранении (таблица).
Пример 4.
Подложку с никелевым покрытием обрабатывают по методике примера 3. Осаждение
покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин, из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
1
цитрат натрия
60
тетраборат натрия
10
мочевина
4
вода
до 1 л.
Получают золотые покрытия толщиной 0,07-0,09 мкм, способные к пайке и сварке и
обладающие удовлетворительными защитными свойствами (таблица).
Пример 5.
Подложку с никелевым покрытием, обрабатывают по методике, указанной в примере 3.
Осаждение покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
6
цитрат натрия
100
тетраборат натрия
35
мочевина
20
вода
до 1 л.
Получают золотые покрытия толщиной 0,10-0,12 мкм, способные к пайке и сварке и
обладающие хорошими защитными свойствами. Раствор стабилен при эксплуатации и
хранении (таблица).
4
BY 10283 C1 2008.02.28
Пример 6.
Подложку с никелевым покрытием обрабатывают по методике, указанной в примере 3.
Осаждение покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
4
цитрат натрия
120
тетраборат натрия
24
мочевина
10
вода
до 1 л
Получают золотые покрытия, свойства которых, приведенные в таблице, не вполне
удовлетворительны. Площадь пятен, разводов и непрокрытий составляет до 10 %, коррозионная устойчивость изделий не более 5-6 суток в камере влаги, покрытия плохо паяются и не
свариваются. Раствор достаточно устойчив, срок его эксплуатации более 1,5 месяца (таблица).
Пример 7.
Подложку с никелевым покрытием обрабатывают по методике, указанной в примере 3.
Осаждение покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
4
цитрат натрия
100
тетраборат натрия
40
мочевина
10
вода
до 1 л.
Получают золотые покрытия, свойства которых, приведенные в таблице, не вполне
удовлетворительны. Площадь пятен, разводов и непрокрытий составляет до 10 %, коррозионная устойчивость изделий не более 3-4 суток в камере тепла и влаги, покрытия не
паяются и не свариваются, раствор малоустойчив, срок его эксплуатации не более 24 ч.
Пример 8.
Подложку с никелевым покрытием обрабатывают по методике, указанной в примере 3.
Осаждение покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
8
цитрат натрия
20
тетраборат натрия
30
мочевина
10
вода
до 1 л.
Получают золотые покрытия, свойства которых, приведенные в таблице, неудовлетворительны. Площадь пятен, разводов и непрокрытий составляет до 20 %, коррозионная
устойчивость изделий не более 5-6 суток в камере влаги, покрытия плохо паяются и не
свариваются. Раствор недостаточно устойчив, срок его эксплуатации не более 2-3 ч.
Пример 9.
Подложку с никелевым покрытием обрабатывают по методике, указанной в примере 3.
Осаждение покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
4
цитрат натрия
50
тетраборат натрия
7
мочевина
10
вода
до 1 л.
Получают золотые покрытия, свойства которых, приведенные в таблице, неудовлетворительны. Площадь пятен, разводов и непрокрытий составляет до 40 %, коррозионная
устойчивость изделий не более 3 суток в камере влаги, покрытия плохо паяются и не свариваются. Раствор нестабилен, срок его эксплуатации не более 36 ч.
5
BY 10283 C1 2008.02.28
Пример 10.
Подложку с никелевым покрытием обрабатывают по методике, указанной в примере 3.
Осаждение покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия,
или золотохлористоводородная кислота)
4
цитрат натрия
20
тетраборат натрия
25
мочевина
3
вода
до 1 л.
Получают золотые покрытия, свойства которых, приведенные в таблице, неудовлетворительны. Площадь пятен, разводов и непрокрытий составляет до 25-30 %, коррозионная устойчивость изделий не более 4 суток в камере влаги, покрытия плохо паяются,
раствор малоустойчив, срок его эксплуатации не более 4 ч.
Пример 11.
Подложку с никелевым покрытием обрабатывают по методике, указанной в примере 3.
Осаждение покрытия проводят при температуре 70 ± 5 °С 5-12 мин из раствора состава, г/л:
тетрахлороаурат калия (тетрахлороаурат натрия, 0,8
или золотохлористоводородная кислота)
цитрат натрия
60
тетраборат натрия
10
мочевина
4
вода
до 1 л.
Осаждение золота из такого раствора идет неэффективно. Толщина пленок не превышает 0,06 мкм, и такие пленки не обладают удовлетворительными защитными свойствами, не способны к пайке и сварке (таблица). Раствор стабилен.
Свойства золотых покрытий, осажденных из растворов безэлектролизного золочения
Возможная Длительность обрадлительность ботки в камере тепла
При- Площадь пятен
эксплуатации и влаги до появления Пайка
мер
на детали, %
и хранения,
пятен коррозии,
сут.
сут.
покрытие
1
30
1
равномерное
2
10-20
15
0,4
покрытие
3
равномерное,
90
12-15
+
желтое
покрытие
4
равномерное,
90
9-10
+
желтое
покрытие
5
равномерное
70
12-15
+
желтое
6
10
45
5-6
7
10
1
3-4
8
20
0,3
5-6
9
40
1,5
3
10
25-30
7
4
11
50
3
0,5
6
Сварка
Толщина,
мкм
-
0,02-0,04
-
0,04-0,06
+
0,08-0,11
+
0,07-0,09
+
0,10-0,12
-
0,08-0,11
0,07-0,08
0,08-0,10
0,08-0,09
0,07-0,09
0,05-0,06
BY 10283 C1 2008.02.28
Равномерность покрытий оценивали по относительной площади пятен и разводов на
подложке. Стабильность электролита оценивали по выпадению обильного осадка. Коррозионную устойчивость покрытий оценивали по времени появления первых признаков
коррозии во время испытаний. Коррозионные испытания проводили в закрытой камере
при температуре 25 °С и влажности 90 %.
Из приведенных примеров и полученных результатов следует, что заявляемый раствор,
по сравнению с прототипом, является менее токсичным, более устойчивым при хранении,
позволяет осаждать пленки золота с большей толщиной и плотностью, что обеспечивает
улучшение их защитных свойств, а также обеспечивает способность пленок золота к пайке и сварке, что является свидетельством чистоты пленок золота и обеспечивает возможность их применения в радио- и электронной технике для соединения контактов, не
достигаемую при получении пленок золота по прототипу.
Источники информации:
1. Kato M, Okinaka Y. Gold Bulletin. 2004. - № 37/1-2. - Р. 37-44.
2. М. Kato, J. Sato, H. Otani., Т. Homma et. al. J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149 (3). P. 164.
3. Okinaka Y., Hoshino M. Gold Bulletin. - 1998. - V. 31. - № 1 - P. 3-13.
4. Kato M., Niikura N., Hoshino H., Ohno J., J. Surf. Finish. Soc. Japan, 1991. - V. 42. P. 729.
5. Patent US 5232491, 1993.
6. Patent US 4832743, 1989.
7. Patent US 4832743δ, 1989.
8. Patent US 4999054, 1991.
9. Patent US 3230098, 1966.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
7
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
116 Кб
Теги
by10283, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа