close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY10361

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.02.28
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 10361
(13) C1
(19)
H 01F 1/01
C 04B 35/50
C 01G 45/00
C 01F 17/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОРЕЗИСТИВНОГО МАТЕРИАЛА
НА ОСНОВЕ МАНГАНИТА ЛАНТАНА С ТЕМПЕРАТУРОЙ КЮРИ
ВЫШЕ КОМНАТНОЙ
(21) Номер заявки: a 20051125
(22) 2005.11.23
(43) 2007.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Объединенный институт
физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук
Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Бушинский Максим Владиславович; Шаповалова Елена Федоровна (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Объединенный
институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) US 5540977 A, 1996.
EP 1253660 A1, 2002.
RU 2186032 C2, 2002.
US 6136457 A, 2000.
WO 99/41793 A3.
US 6835684 B2, 2004.
BY 10361 C1 2008.02.28
(57)
Способ получения магниторезистивного материала формулы La0,7Ba0,3(Mn1-xAlx)O3,
где 0,08 ≤ x ≤ 0,12, с температурой Кюри выше комнатной, заключающийся в том, что его
получают по керамической технологии из стехиометрической смеси карбоната бария, оксидов лантана, марганца и алюминия, при этом синтез проводят на воздухе при 12501450 °С в течение 2-6 ч с последующим охлаждением со скоростью 100-150 °С/ч.
Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности к способам получения
магниторезистивных материалов на основе сложных манганитов со структурой перовскита.
В связи с потребностями микроэлектроники важной является проблема создания и использования новых материалов, обладающих одновременно ферромагнитными и полупроводниковыми свойствами - магнитных полупроводников. К ним относятся оксидные соединения
со структурой перовскита с общей химической формулой АВО3, где А - редкоземельный
элемент, В - переходный металл. Материалы со структурой перовскита используются в
качестве катализаторов в окислительных и восстановительных реакциях, связанных с контролем автомобильных выхлопных газов. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди привлекло внимание к динамике спин-зарядовой связи оксидов переходных металлов и привело к открытию в манганитах со структурой перовскита эффекта
отрицательного колоссального магнитосопротивления (КМС). Манганиты со структурой
перовскита (порошки, монокристаллы и тонкие пленки), проявляющие эффект КМС, находят применение при создании головок магнитной записи, высокочувствительных датчиков магнитного поля и т.д. Магниторезистивные датчики являются критическими
компонентами некоторых важных технологий, включая устройства записи информации с
высокой плотностью и мониторинг позиция/скорость в механических устройствах. Техно-
BY 10361 C1 2008.02.28
логическое использование таких датчиков ограничивается в настоящее время величиной
их магнитосопротивления при комнатной температуре. Усилия улучшить этот параметр
сосредоточены на двух классах магнитных материалов - слоистых металлах и манганитах
со структурой перовскита.
Основные работы в этой области велись в направлении создания многослойных магнитных пленок и гранулированных магнитных систем, но оказалось, что величина магнитосопротивления манганитов при комнатной температуре значительно больше, что сулит
большие возможности практического применения. Перспективными КМС-материалами
являются замещенные манганиты с общей формулой Ln1-xBxMnO3 (Ln -лантаноид, В - щелочноземельный элемент). Остро стоит задача создания новых оксидных соединений со
структурой перовскита для использования в качестве катализаторов и КМС-материалов,
работающих при комнатной температуре и в слабых магнитных полях. Приготовление отдельных чистых редкоземельных соединений достаточно трудоемко и требует больших
затрат. Поэтому при производстве редкоземельных манганитов со структурой перовскита
возникает потребность в использовании дешевых исходных материалов при сохранении
технических параметров продукта.
Одним из основных параметров, характеризующих магнитные материалы, является
точка Кюри ТС - температура фазового перехода в парамагнитное состояние, вблизи которой проявляется эффект КМС. Практическое использование магнитных полупроводников
сдерживается тем, что у большинства из них температура Кюри ниже комнатной. Поэтому
поиск новых соединений на основе манганитов со структурой перовскита, проявляющих
фазовый переход выше комнатной температуры, является весьма насущной задачей. Для
редкоземельных манганитов температура Кюри существенно зависит от состава и условий
синтеза.
Известен способ получения керамического материала с общей химической формулой
A'1-x-yA''xB'1-a-bB''aB'''bO3, где A' = Y, La, Pr, Nd; A" = Mg, Ca, Sr, Ba; B' = Mn, Ti, V, Cr, Ni,
Zn, Pb, Sb, W, Zr; B'' = Co; B''' = Cu, Bi; 0 < x ≤ 0,4; 0 ≤ y ≤ 0,1; 0,09 < a ≤ 0,6 и 0,09 ≤ b ≤ 0,6,
и со структурой перовскита, синтезируемый при 1000 °С [1]. Способ этот включает следующие стадии: создание водного раствора металлообразующего комплекса по крайней
мере одного соединения из каждой группы элементов А', В' и В''' в виде нитрата и/или карбоната, и последующий нагрев этого раствора, в ходе которого происходит разложение
металлообразующего комплекса и образуется электропроводящий керамический материал.
Нагрев водного раствора производится вначале очень медленно до выпаривания основной
части воды. Затем подъем температуры идет быстрее вплоть до 700 °С, когда происходит
образование перовскитной структуры или многофазной керамики, основной компонентой
которой является перовскит. Если материал имеет структуру перовскита, он имеет слабые
пьезоэлектрические свойства, так что компоненты на его основе могут вызывать ослабленные
напряжения между отдельными элементами и, следовательно, обеспечивают больший срок
службы. Такие материалы особенно подходят для использования в качестве электропроводящих связующих элементов, особенно для соединений металл-металл, металл-керамика
и керамика-керамика.
Способ, описываемый в указанной работе, близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве аналога 1 предлагаемого изобретения. Недостатком его является
сложный многокомпонентный состав, дорогостоящая техника и многоступенчатая сложная технология получения керамического магнитного материала.
Известен также способ повышения магниторезистивного эффекта манганитов со
структурой перовскита индуцированием в них фазового перехода из одного магнитного
состояния в другое. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому техническому решению является способ получения магнитного материала на основе манганита
с общей химической формулой R1-xAxMnO3 (R - редкоземельный ион, А - щелочноземельный ион, 0,3<х<0,75) для устройств переключения или памяти, при котором переход от
2
BY 10361 C1 2008.02.28
антиферромагнитного диэлектрического состояния к ферромагнитному металлическому
индуцируется облучением пульсирующим лазерным пучком [2]. Исходная смесь оксидов
и/или карбонатов нагревается на воздухе при 1000 °С, затем тщательно растирается несколько раз, чтобы достичь однородности порошка, из него прессуются стержни, которые
обжигаются на воздухе при 1100 °С, и затем на них выращиваются кристаллы методом
зонной плавки. Этот процесс идет преимущественно в атмосфере чистого кислорода, и
скорость роста кристаллов составляет 3-7 мм/час. В этом изобретении переход диэлектрик-металл индуцируется в материале на основе манганита световым пучком.
Способ, описываемый в указанной работе, близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве аналога 2 предлагаемого изобретения. Недостатком его является
сложный и длительный многоступенчатый технологический процесс и дорогостоящая
техника, необходимая для получения магниторезистивного материала при небольшом выходе продукта. Для технических применений желательно иметь возможно большее значение
магнитосопротивления при комнатной температуре, что позволило бы улучшить чувствительность устройства, сильно упростить его схему, а следовательно, снизить стоимость и
повысить надежность, а также сделать потенциально возможными другие применения.
Известен также способ получения магниторезистивного материала с общей формулой
XMnOy (X = La или Са, Sr, Ba, у = 2-3,5), в котором КМС может достигать 200 % (абсолютная величина) при комнатной температуре в поле 6 Т, если тонкую пленку нагреть в
окислительной атмосфере, обычно потоке кислорода. Температура термообработки 300850 °С, длительность - 10-12 минут [3]. Пленка обычно создается на подложке или держателе с буферным слоем. Материалами подложки могут служить MgO, SrTiO3 и LaAlO3.
По своей сущности этот способ наиболее близок к предполагаемому изобретению и
выбран в качестве прототипа. Общими существенными признаками прототипа и заявляемого технического решения является то, что в обоих случаях в качестве функционального
материала для изготовления по керамической технологии магнитного материала, проявляющего эффект КМС при комнатной температуре, используется манганит лантана с частичным замещением ионов лантана щелочноземельными ионами. К недостаткам указанного
способа следует отнести тот факт, что достижение больших значений КМС полученного
материала требует приложения больших магнитных полей, что усложняет и удорожает
схему устройств, где могут применяться такие материалы.
Для многих технологических применений материалов с высоким КМС крайне желательно, чтобы достаточно высокое отношение КМС достигалось в относительно небольших
полях (чтобы избежать необходимости применения громоздких и дорогостоящих магнитов) и при температурах, близких к комнатной, чтобы при эксплуатации не требовались
устройства охлаждения.
Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка способа получения
магниторезистивного материала с температурой Кюри выше комнатной, проявляющего
эффект КМС в относительно небольших магнитных полях, на основе манганита лантана с
частичным замещением ионов La ионами Ва, для использования в устройствах микроэлектроники, работающих в слабых магнитных полях при комнатной температуре без охлаждения.
Поставленная задача решается в способе получения магниторезистивного материала
формулы La0,7Ba0,3(Mn1-xAlx)O3, где 0,8 ≤ х ≤ 0,12, с температурой Кюри выше комнатной,
заключающийся в том, что его получают по керамической технологии из стехиометрической смеси карбоната бария, оксидов лантана, марганца и алюминия, при этом синтез
проводят на воздухе при 1250 - 1450 °С в течение 2 - 6 ч с последующим охлаждением со
скоростью 100 - 150 °С/ч.
Сущность изобретения заключается в том, что при использовании способа получения
магниторезистивного материала на основе манганита лантана частичное замещение магнитных ионов марганца немагнитными ионами алюминия приводит к изменению магнит3
BY 10361 C1 2008.02.28
ной структуры. Когда ионы La3+ замещаются щелочноземельными ионами, Мn3+ превращается в Мn4+. Однако Мn4+ не является мобильным носителем заряда. Как правило щелочноземельные и Мn4+ ионы формируют акцепторную примесную зону. При уровне
замещения выше ~10-15 % от общего числа лантановых узлов, акцепторные состояния перекрываются, образуя примесную зону. Механизм проводимости зависит как от ширины
примесной зоны, так и энергетической щели между примесной и валентной зонами. Замещение Mn-ионов ионами алюминия уменьшает ширину примесной зоны, поскольку
уменьшается количество узлов, пригодных для перемещения носителей заряда. Напротив,
ферромагнитное упорядочение способствует увеличению ширины примесной зоны благодаря параллельной ориентации всех магнитных моментов. Переход металл-диэлектрик
возникает, когда перекрываются примесная и валентная зоны. В результате на 12 % снижается намагниченность исходного состава La0,7Ba0,3MnO3 и температура Кюри уменьшается
с 350 до 311 К в образце La0,7Ba0,3(Mn0,9Al0,1)O3, что согласуется с немагнитной природой
иона Аl3+. Магнитный момент при 5 К соответствует параллельной ориентации всех магнитных моментов. Несколько выше температуры Кюри возникает переход металл-диэлектрик.
Магнитосопротивление, определяемое как {[R(H = 0,9T)-R(H = 0)]/R(H = 0)}×100 %, достигает максимального значения 36 % уже в слабом магнитном поле 0,3 Т при 340 К, где падение
удельного электросопротивления становится наиболее ярко выраженным. Пик магнитосопротивления является относительно узким в широком температурном интервале. Удельное электросопротивление приблизительно равно 10-4 Ом⋅см при 100 К. Для 3d оксидов
это очень высокая проводимость, что позволяет использовать этот материал в устройствах
записи и считывания информации, датчиках магнитного поля, мембранах для сепарации
газов, работающих при комнатной температуре без охлаждения.
Для достижения поставленной цели предлагается новый способ получения магниторезистивного материала с КМС на основе манганита лантана с частичным замещением в исходной шихте ионов Мn ионами Аl с общей химической формулой La0,7Ba0,3(Mn0,9Al0,1)O3
по керамической технологии, отличающийся тем, что синтез спрессованных из исходной
шихты образцов состава La0,7Ba0,3(Mn0,9Al0,1)O3 проводится на воздухе при 1350 °С в
течение 5 ч при скорости охлаждения образцов 100 °С⋅ч-1, в результате чего изменяется
магнитная структура соединения, меняется характер обменных связей, что приводит к изменению углов и длин связей между ионами и, как следствие, к изменению характера обменных взаимодействий катионов La и Mn и переходу от одного магнитного состояния к
другому, при этом эффект колоссального магнитосопротивления возрастает до 36 % в относительно слабом поле 0,3 Т. Таким образом, при использовании заявляемого технического решения достигается увеличение эффекта колоссального магнитосопротивления до
36 % при уменьшении в 20 раз величины магнитного поля, индуцирующего переход металл-диэлектрик, снижения эксплуатационных затрат за счет отказа от дорогостоящих и
громоздких магнитов в устройствах, использующих эти материалы и работающих при
комнатной температуре.
Перечисленные особенности заявляемого способа получения магниторезистивного
материала на основе манганита лантана являются существенными отличиями по сравнению с прототипом, так как их отсутствие не позволяет достичь поставленной цели - разработать способ получения магниторезистивного материала на основе манганита лантана с
более высоким эффектом колоссального магнитосопротивления в слабых полях для использования в приборах, работающих при комнатной температуре без громоздких и дорогостоящих магнитов.
Примеры конкретного осуществления.
Пример 1.
Образец La0,7Ba0,3(Mn0,88Al0,12)O3 приготавливается методом твердофазных реакций из
смеси ЧДА оксидов и карбонатов La2O3, Mn2O3, Al2O3 BaCO3, взятых в стехиометриче4
BY 10361 C1 2008.02.28
ском соотношении, при температуре 1450 °С в течение 2-х часов на воздухе при скорости
охлаждения 150 °С⋅ч-1. Полученный образец характеризуется температурой Кюри 302 К и
величиной магнитосопротивления 30 % в поле 0,3 Т при комнатной температуре.
Пример 2.
Образец La0,7Ba0,3(Mn0,90Al0,10)O3 приготавливается методом твердофазных реакций из
смеси ЧДА оксидов и карбонатов La2O3, Mn2O3, Al2O3 BaCO3, взятых в стехиометрическом соотношении, при температуре 1350 °С в течение 4-х часов на воздухе при скорости
охлаждения 120 °С⋅ч-1. Полученный образец характеризуется температурой Кюри 311 К и
величиной магнитосопротивления 36 % в поле 0,3 Т при комнатной температуре.
Пример 3.
Образец La0,7Ba0,3(Mn0,92Al0,08)O3 приготавливается методом твердофазных реакций из
смеси ЧДА оксидов и карбонатов La2O3, Mn2O3, Al2O3 BaCO3, взятых в стехиометрическом соотношении, при температуре 1250 °С в течение 6-х часов на воздухе при скорости
охлаждения 100 °С⋅ч-1. Полученный образец характеризуется температурой Кюри 307 К и
величиной магнитосопротивления 32 % в поле 0,3 Т при комнатной температуре.
Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый
способ получения магниторезистивного материала на основе манганита лантана позволяет
получить магниторезистивный материал с повышенным КМС в слабых магнитных полях
с температурой Кюри выше комнатной. В то время как при использовании старого способа полученный магниторезистивный материал требовал для достижения магниторезистивного эффекта приложения в 20 раз более сильного магнитного поля, что не позволяло
его использовать в приборах, работающих без дорогостоящих и громоздких магнитов.
Источники информации:
1. United States Patent 6,835,684. December 28, 2004. Tietz, et al.
2. United States Patent 6,136,457. October 24, 2000. Miyano, et al.
3. United States Patent 5,540,977. July 30, 1996. Vogelsang, et al.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
95 Кб
Теги
by10361, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа