close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY10559

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.04.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
B 82B 3/00
B 01J 2/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ, ИМЕЮЩИХ СТРУКТУРУ
КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ, ИЗ МИКРО- ИЛИ НАНОПОРОШКА
(21) Номер заявки: a 20050796
(22) 2005.08.04
(43) 2007.04.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Автор: Новиков Владимир Прокофьевич (BY)
BY 10559 C1 2008.04.30
BY (11) 10559
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Объединенный
институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) Yoshinaga K. et al. Colloids and Surfaces
A: Physicochem. Eng. Aspects, 2002. V. 204. - P. 285-293.
WO 2005/061379 A2.
WO 2004/012001 A1.
RU 2160697 C2, 2000.
WO 98/14274 A1.
(57)
Способ получения гранул, имеющих структуру коллоидных кристаллов, из микро- или
нанопорошка, включающий приготовление коллоидного раствора в жидкой среде, добавление вещества, влияющего на процесс агрегации, сушку коллоидного раствора и термообработку, отличающийся тем, что коллоидный раствор готовят в растворе соли,
содержащей ионы Со+2, Со+3, Ni+2, Mn+2, Cr+3, Ag+, Cu+2 или Zn+2, вещество, влияющее на
процесс агрегации, добавляют в количестве 15-40 % по отношению к суммарному объему
коллоидных частиц, а термообработку осуществляют при температуре выше температуры
возгонки вещества, влияющего на процесс агрегации, в качестве которого используют соли аммония или амина общей формулы
AmXk,
где А означает (NHR1R2R3)+, где R1, R2, R3 означает H или CnH2n+1, где n - 1 или 2,
Х означает Cl-, Br-, I-, NO3-, SO4-2, SCN-, SO3-2 или SH-,
m, k - стехиометрические коэффициенты.
Изобретение относится к способам гранулирования нерастворимых наноразмерных
материалов. Изобретение может быть использовано также для создания коллоидных кристаллов, т.е. материалов, состоящих из наночастиц, организованных в упорядоченную
"кристаллоподобную" структуру.
Гранулированные материалы и коллоидные кристаллы находят широкое применение
как катализаторы или носители катализаторов, как компоненты композиционных структур, предшественники для получения нанокристаллической керамики, фотонных кристаллов и т.д. Теория и эксперимент в этой области показывают, что структурно
упорядоченные материалы обладают характеристиками существенно более высокими, чем
BY 10559 C1 2008.04.30
аналогичные композиции с хаотическим расположением частиц. Кроме того, структурный
порядок наночастиц в ряде случаев инициирует появление качественно новых свойств материала, таких как "оптическая запрещенная зона", мини-зон в полупроводниках [1, 2].
Нано- и микропорошки, как правило, самопроизвольно агрегатируются в рыхлые, неупорядоченные конгломераты, имеющие большой разброс как по форме, так и по размерам. Их применение осложнено неопределенными физико-механическими характеристиками. Для улучшения физико-механических свойств мелких порошков из них формируют
гранулы определенной формы, размера и плотности. В тех случаях, когда порошки предназначаются для использования в производстве сорбентов или катализаторов, из них формируют фрактальные гранулы. В тех случаях, когда порошки предназначаются для
получения плотно спеченной нанокерамики или фотонных кристаллов, из порошка формируют гранулы с плотной и упорядоченной упаковкой частиц.
Простейший способ гранулирования наночастиц, описанный в [3], включает следующие стадии: 1) дезагрегации исходных конгломератов материала путем его помола,
2) увлажнение порошка и создание коллоидного раствора, 3) сушка коллоидного раствора, 4) дробление образовавшегося осадка до получения гранул нужного размера.
Гранулы можно также получить путем механического помола частиц. Процесс механического помола сопровождается не только дроблением вещества, но и их повторной
агрегацией в результате столкновений частиц. При длительном помоле скорости этих
процессов уравниваются и устанавливается динамическое равновесие, определяющее
средний размер конгломератов. На средний размер частиц в данном процессе влияют как
свойства измельчаемого материала, так и параметры помола. На размер гранул существенно влияет добавление поверхностно-активных веществ [3].
В обоих приведенных выше способах образуются гранулы с широким разбросом частиц как по размерам, так и по форме. Кроме того, гранулы, полученные этими методами,
имеют низкую плотность.
Для получения микрогранул определенной формы и размера коллоидные частицы осаждают в свободном объеме материала с упорядоченной пористой структурой. Такой материал служит своеобразным шаблоном, определяющим размер и форму гранул осажденного вещества. В качестве шаблона могут использоваться нанопористое покрытие из
оксида алюминия, полученное при анодировании алюминия, природные или искусственные цеолиты или коллоидные кристаллы. Целевой гранулированный материал может
быть получен только после удаления шаблона (темплата) [4]. Данный способ позволяет
получить конгломераты (гранулы) частиц одинаковой формы, определяемой структурой и
размером пор. Данный метод решает одну из задач заявляемого изобретения и выбран нами в качестве аналога.
Недостатки аналога. Гранулы, полученные этим способом-аналогом, не обладают упорядоченным и плотным строением. Кроме того, данный метод трудоемок, поскольку изготовление шаблона (темплата) и последующее его удаление представляют собой
дополнительные длительные и трудоемкие операции, что ограничивает область использования данного метода.
В тех случаях, когда необходимо получить материал, имеющий структуру коллоидного кристалла, осаждение частиц (коагуляцию) из коллоидных растворов производят в присутствии добавок (электролитов, поверхностно-активных веществ), которые изменяют
величины взаимодействия между частицами и тем самым способствуют образованию
конгломератов плотноупакованных частиц. Формирование структурно упорядоченных
конгломератов происходит при медленной (несколько суток) седиментации в жидкой фазе. Сушка и отжиг осажденной фракции приводит к удалению добавок и формированию
гранул коллоидного кристалла [2, 5]. Этот метод позволяет достигнуть структурного совершенства материала на мезоуровне, т.е. получить коллоидный кристалл. Однако описанный способ не предназначен для получения гранул определенной формы и размера.
2
BY 10559 C1 2008.04.30
В качестве прототипа заявленного изобретения нами выбран способ создания коллоидного кристалла, согласно которому в жидкой среде готовят коллоидный раствор частиц,
добавляют вещество, облегчающее образование структурного порядка и влияющее на
процесс агрегации, и высушивают раствор. В качестве такого вещества в прототипе использовался растворимый полимер, например полиметилметакрилат, который сорбировался на поверхности наночастиц SiO2 [6].
Признаками, общими для прототипа и заявляемого изобретения, являются: приготовление коллоидного раствора в жидкой среде, добавление вещества, влияющего на процесс
агрегации, сушку коллоидного раствора и термообработку. Недостатки прототипа состоят
в следующем: способ-прототип не позволяет получить гранулы с определенным размером
и формой частиц. Кроме того, добавляемое вещество сложно удаляется из образовавшегося коллоидного кристалла. При нагревании полимер плавится, а затем разлагается с выделением смолистых веществ, что может нарушить структурный порядок в коллоидном
кристалле.
Отличительным признаком заявляемого изобретения является то, что коллоидный раствор готовят в растворе соли, содержащей ионы Со+2, Со+3, Ni+2, Mn+2, Сr+3, Ag+1, Cu+2 или
Zn+2, вещество, влияющее на процесс агрегации, добавляют в количестве 15-40 % по отношению к суммарному объему коллоидных частиц, а термообработку осуществляют при
температуре выше температуры возгонки вещества, влияющего на процесс агрегации, в
качестве которого используют соли аммония или амина общей формулы
AmXk,
где А обозначает (NHR1R2R3)+, где R1, R2, R3 обозначает H или CnH2n+1, где n - 1 или 2,
X обозначает Cl- , Br - , I - , NO3-1 , SO -42 , SCN -1 , SO3-2 или SH -1 ,
m, k - стехиометрические коэффициенты.
Задача изобретения состоит в получении материала в виде гранул определенной формы и размера и одновременно имеющего структурный порядок коллоидного кристалла. В
задачу заявленного изобретения входит также повышение производительности процесса
получения гранулированного материала.
Обеспечить образование гранул, состоящих из упорядоченных и плотноупакованных
наночастиц (имеющих структуру коллоидного кристалла), уменьшить разброс частиц по
размеру и форме. Обеспечить возможность создания гранул заданного размера в диапазоне 1-100 мк. Повысить производительность процесса.
Обычно при испарении растворителя из многокомпонентных гетерогенных систем
происходит кристаллизация неорганической компоненты, а коллоидные частицы выталкиваются в свободное пространство. Таким образом, высохший осадок содержит две визуально различимые фракции - кристаллы неорганической компоненты и пористые
агрегаты, состоящие из коллоидных частиц. Такое распределение компонентов в гетерогенной системе, как правило, соответствует минимуму свободной энергии, связанное с
уменьшением поверхностной энергии раздела фаз и энергией упругих напряжений между
твердыми компонентами.
Нами обнаружено, что в тех случаях, когда поверхность коллоидных частиц покрыта
ионами, сильно и избирательно взаимодействующими с молекулярными группами кристаллизующегося вещества, при испарении растворителя происходит образование оптически однородного материала, состоящего из частиц близкого размера и имеющих
кристаллическую огранку. Такими ионами являются ионы переходных металлов Со+2,
Со+3, Ni+2, Mn+2, Сr+3, Ag+1, Cu+2 и Zn+2, которые образуют донорно-акцепторные связи как
с аминами, так и с кислотными остатками добавляемой соли. Процесс образования гранул
может протекать по следующему механизму. Частицы твердой фазы сорбируются на поверхности растущей грани кристалла, образуя плотный адсорбционный слой наночастиц.
Данный процесс является термодинамически выгодным, поскольку энергия взаимодейст3
BY 10559 C1 2008.04.30
вия с поверхностью кристалла выше, чем с молекулами растворителя. Высокое химическое сродство между молекулярными группами - компонентами кристалла и поверхностьчастица, на которую нанесен специальный активный слой, приводит к тому, что частицы
твердой фазы не выталкиваются, а наоборот экстрагируются поверхностью растущего
кристалла и встраиваются в растущий кристалл, образуя упорядоченную субструктуру.
Осадок представлял собой совокупность оптически однородных ограненных гранул. Габитус и размер гранул определялся габитусом кристаллизующейся соли-добавки, размер
гранул определялся условиями кристаллизации. Исследование методом сканирующей
электронной фотографии и методом мауглового рассеяния рентгеновских лучей показало,
что каждая частица такого материала представляет собой композиционную структуру,
состоящую из кристаллического вещества-добавки, играющего роль матрицы, и упорядоченной подсистемы коллоидных частиц, выполняющих роль наполнителя. При нагревании данной композиции выше температуры возгонки вспомогательное вещество-добавка
(соль аминов или аммония) возгоняется. При этом гранулы сохраняют свой первоначальный размер, габитус и структурный порядок в расположении наночастиц.
Выбор ионов переходных металлов для обработки поверхности коллоидных частиц
является существенным признаком данного решения, поскольку названные переходные
металлы образуют прочные донорно-акцепторные связи с аммиаком (аминами), а также с
ионами входящих галогенов.
Выбор солей аммония и аминов в качестве веществ-добавок является существенным
признаком и обусловлен тем обстоятельством, что эти вещества при нагревании испаряются, минуя жидкую фазу (возгонка). Это обстоятельство позволяет удалить названные
соли из композиции, не нарушив порядок в расположении частиц. Кроме того, неорганические соли легко кристаллизуются, что дает возможность получать образец в виде гранул, близких по размеру и форме. В отличие от этих солей органические добавки,
используемые в прототипе, при пиролизе плавятся или выделяют смолистые вещества. В
результате чего нарушается структура, т.е. упорядоченное расположение частиц.
Соотношение компонентов в композиции определяется следующими соображениями.
При оптимальном соотношении объемов компонентов частицы солевая компонента полностью заполняет пустоты в структуре при плотной упаковке частиц. Меньшее количество соли приводит к тому, что часть частиц не будет вовлечена в процесс упорядочения по
механизму, описанному выше, при большем количестве неорганической компоненты конечный образец становится неоднородным по плотности частиц в конгломератах, что
ухудшает качество целевого материала.
Температура последующей обработки сухой композиции, выбранная в заявляемом
решении как температура возгонки неорганической соли, является существенным признаком изобретения, поскольку она определяет возможность удаления добавки из целевого
продукта с сохранением морфологии гранулы и структурного порядка наночастиц.
Пример 1.
Наночастицы алмазоподобного углерода создавались путем химического синтеза согласно следующему уравнению:
[Ni(NH3)6]Cl2 + 4CH≡CNa → 2NaCl + Na2[Ni(CH≡C)4(NH3)2] (жидкий аммиак, -38 °С)
Na2[Ni(CH≡C)4(NH3)2] + H2O + O2 = NaOH + Ni(OH)2 + CxHy (выдержка на воздухе,
комнатная температура).
Полученное и очищенное от продуктов реакции вещество представляло собой пористые гранулы желто-коричневого цвета.
1. Навеску углерода 3 г обрабатывали раствором хлорида никеля, в результате обработки ионы никеля сорбировались карбоксильными группами поверхностного слоя наночастиц углерода.
2. Обработанную солями никеля навеску алмазоподобного углерода диспергировали в
50 мл раствора хлорида аммония. Содержание данной соли в навеске составляло 0,7 г.
4
BY 10559 C1 2008.04.30
3. Жидкая композиция переливалась в чашку Петри, высушивалась при 60 °С в сушильном шкафу. После испарения растворителя сухой остаток представлял собой совокупность ограненных частиц со средним размером около 10 мкм. Каждая из частиц
представляла собой композиционный кристалл: упорядоченные наночастицы, распределенные в кристалле аммония.
4. Сухой остаток, полученный на стадии 3, нагревался в сушильном шкафу до 250 °С.
Хлорид аммония при этой температуре испарялся из композиции.
Остаток представлял собой гранулированный порошок алмазоподобного углерода с
такой же формой и размером частиц, как композит, полученный на стадии 3. Исследование при помощи электронного микроскопа высокого разрежения показало упорядоченное
расположение наночастиц в грануле, т.е. каждая гранула представляет собой коллоидный
кристалл. Такой же результат был получен при использовании в качестве вещества,
влияющего на процесс агрегации любой соли из ряда, предложенного в заявленном изобретении, а также при обработке коллоидных частиц солями переходных металлов, указанных в заявленном изобретении, т.е. Со+2, Со+3, Ni+2, Mn+2, Сr+3, Ag+1, Cu+2, Zn+2.
Таким образом, предложенный способ позволяет одновременно гранулировать нанопорошки и создавать коллоидные кристаллы.
Пример 2.
Стадии такие же, как и в примере 1, но углеродный порошок на стадии 1 не обрабатывали солями переходных металлов.
Результат. Остаток углерода на стадии 4 представлял собой пористый негранулированный конгломерат и не имел структурного порядка в расположении наночастиц.
Пример 3.
Стадии такие же, как и в примере 1, но навеску алмазоподобного углерода, активированного ионами никеля диспергировали (стадия 2) в чистой воде (не содержавшей солей
аммония или аминов).
Результат. Остаток углерода на стадии 4 представлял собой пористый негранулированный конгломерат и не имел структурного порядка в расположении наночастиц.
Пример 4.
Стадии такие же, как и в примере 1, но количество хлорида аммония было 0,2 г.
Результат. Остаток углерода на стадии 4 представлял собой смесь пористого негранулированного углерода (как и в примере 3) и фракцию хорошо структурированного углерода (как и в примере 1).
Пример 5.
Стадии такие же, как и в примере 1, но количество хлорида аммония было 1 г.
Результат. Остаток углерода на стадии 4 представлял собой гранулированный порошок с кристаллоподобной огранкой (как и в примере 1), однако внутри гранул структурный порядок отсутствовал, т.е. коллоидные кристаллы из наночастиц не образовывались.
Пример 6.
Коллоидный раствор AgJ получали по реакции AgNO3 + NH4J = AgJ + NH4NO3 путем
сливания 0,1 нормальных растворов AgNO3 и NH4J, образовавшийся в реакции. Суспензию отстаивали в течение суток и сливали верхнюю часть NH4NO3. Для того чтобы обеспечить необходимое для проявления эффекта соотношение NH4NO3/AgJ уменьшения
содержания NH4NO3, в полученном растворе растворялось 10 мг AgNO3. Ионы серебра
сорбировались на поверхности коллоидных частиц и обеспечивали химическое сродство к
растущему кристаллу.
После сушки-нагревания образец представлял собой конгломераты с огранкой прямоугольной формы. Пикнометрическая плотность материала составляет 0,65 от плотности
компактного AgJ, что близко к теоретическому значению для плотной упаковки шаров.
5
BY 10559 C1 2008.04.30
Таким образом, положительный эффект, заявленный в данном изобретении, достигается лишь в том случае, если используется совокупность признаков. заявленная в формуле
изобретения. При выходе из режимов за пределы, указанные в формуле, положительный
эффект изобретения не достигался или достигался в меньшем объеме, чем заявлено в
формуле изобретения.
Источники информации:
1. Siegel R.W. Nanostruct. Mater. 3 (1-6) 1, 1993.
2. Shelekhina V.M., Prokhorov O.A., Vityaz P.A., Stupak A.P., Gaponenko S.V., Gaponenko N.V. Towards 3D phonic crystals // Synthetic Metals. - V. 124. 2001. - P. 1-3. Colloidal
photonic crystals obtained by the Langmuir-Blodgett technique Applied Surface Science. V. 246. - Issue 4, 30 June. - 2005. - P. 409-414 Stephane Reculusa and Serge Ravaine.
3. Dispersion of Powders in Liquids"edited by G.D. Parfitt 3 rad Edition, Applied Science
Publishers, London & New Jersey, 1981.
4. Sun-Kyu Hwang, Soo-Hwan Jeong, Ok-Joo Lee and Kun-Hong Lee / Fabrication of vacuum tube arrays with a sub-micron dimension using anodic aluminum oxide nanotemplates
Microelectronic Engineering. - V. 77, Issue 1, January 2005. - P. 2-7.
5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия, 1989. - 462 с.
6. Colloidal crystallization of monodisperse and polymer-modified colloidal silica in organic
solvents Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. V. 204, Issues 1-3,
23 May 2002. - P. 285-293 Kohji Yoshinaga, Megumi Chiyoda, Hisanori Ishiki and Tsuneo
Okubo (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
105 Кб
Теги
by10559, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа