close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY10574

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.04.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
B 01J 37/00
B 01J 21/00
B 01J 23/10
B 01J 23/44
B 01J 23/755
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ
ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ
(21) Номер заявки: a 20050246
(22) 2005.03.17
(43) 2006.12.30
(71) Заявители: Государственное научное
учреждение "Институт физико-органической химии Национальной
академии наук Беларуси"; Государственное научное учреждение "Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук
Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Кравчук Лилия Сергеевна;
Янкевич Наталья Степановна; Марачук Леонид Иванович; Сенько
Татьяна Леонидовна (BY)
BY 10574 C1 2008.04.30
BY (11) 10574
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатели: Государственное
научное учреждение "Институт физико-органической химии Национальной
академии наук Беларуси"; Государственное научное учреждение "Объединенный институт машиностроения
Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) BY 1223 C1, 1996.
SU 1776434 A1, 1992.
BY 1703 C2, 1997.
US 4921830, 1990.
US 4299734, 1981.
US 3903020, 1975.
JP 2002-282689 A.
(57)
1. Способ получения каталитической композиции для низкотемпературной очистки
отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов, включающий обработку
исходного сырья раствором щелочи, промывание осадка водой до нейтральной реакции
промывных вод, фильтрование, сушку, формование и прокаливание при 500-800 °C, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют водные растворы нитратов
церия, циркония и алюминия из расчета, что массовое соотношение CeO2 : ZrO2 : Al2O3 в
конечном продукте составляет 1 : (4-8) : (8,1-10,3), после фильтрования к полученной смеси гидроксидов добавляют нитраты никеля и палладия из расчета, что массовое соотношение NiO : PdO в конечном продукте составляет (3,33-5,5) : (1,0-1,44), перемешивают, а
после прокаливания продукт восстанавливают водородом при 330 °C.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одновременно с нитратами никеля и палладия дополнительно вводят глину в количестве 25-30 % от массы конечного продукта.
3. Способ по пп. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют водный раствор аммиака.
Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газов промышленных производств, например от оксида углерода и углеводородов, содержащих в качестве активной
фазы оксиды благородных металлов.
BY 10574 C1 2008.04.30
Известен способ получения достаточно термостабильного катализатора для преобразования выхлопных газов [1], содержащего 0,01-0,5 мас. % Pd (или Pt или их смеси) и 2-4
мас. % СеО2, заключающийся в пропитке носителя раствором промышленного нитрата
церия, в состав которого входят также в виде примесей оксиды других РЗЭ, например
Lа2О3, Nd2O3 и др. Катализатор удаляет при 600 F (333 °С) до 90 % СО и углеводородов,
т.е. не является достаточно активным.
Для получения Pt- и Pd-катализаторов, носителем которых является оксид циркония в
смеси с оксидом алюминия и оксидом церия, методом пропитки наносят 0,03-0,15 мас. %
платиновых металлов [2]. Катализатор сушат и прокаливают при 600 °С. Отходящий газ,
состоящий из оксидов углерода, азота, воды и др., пропускают над катализатором при
400 °С с объемной скоростью 30000 ч-1. При этих условиях степень превращения СО составляет только 85-87 %. Следовательно, и этот способ не позволяет получить катализатор, пригодный для низкотемпературной очистки выхлопных газов от вредных примесей.
Предложена также композиция [3], приготовленная одностадийным процессом обработки при температуре 100-600 °С оксида циркония, пропитанного соединениями Pt и
(или) Pd, восстановительным газом, не содержащим водород. Второй способ получения
каталитической композиции [3] заключается в пропитке пористого керамического материала, предпочтительно в форме монолита, соединением циркония, которое при нагревании разлагается с образованием ZrO2, после чего проводят пропитку соединениями Pt и
(или) Pd, сушку, прокалку и восстановление газовой смесью, практически не содержащей
водород, при температуре до 400 °С. Считаем, что в связи с отсутствием связующего в каталитической массе образцы не будут механически прочными, активная масса при нанесении ее на блок будет осыпаться из-за ее плохой адгезии.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому
способу является способ получения каталитической композиции для очистки промышленных газовых выбросов от монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, описанный в [4]. Способ включает подготовку порошкообразного носителя, представляющего
собой церит, полирит или их смесь в виде отходов производства оптического стекла, путем фильтрации, сушки и прокаливания. Затем к измельченному носителю добавляют
водный раствор нитратов палладия и никеля, полученную суспензию обрабатывают раствором щелочи, промывают осадок дистиллированной водой до нейтральной реакции
промывных вод, сушат, формуют и прокаливают при 500-1000 °С. К носителю, представляющему собой церит, полирит или их смесь в виде отходов производства оптического
стекла, добавляют бентонит в количестве 25-40 % мас. от общего веса носителя.
Однако катализатор, полученный таким способом, не обладает высокой активностью.
Так, полное окисление СО на нем достигается при температуре 100 °С [4] (пример 12).
Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения каталитической композиции, который позволил бы получить катализатор с более высокой активностью и термостабильностью.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения каталитической композиции для низкотемпературной очистки отработавших газов от монооксида углерода и
углеводородов, включающем обработку исходного сырья раствором щелочи, промывание
осадка водой до нейтральной реакции промывных вод, фильтрование, сушку, формование
и прокаливание при 500-800 °С, в качестве исходного сырья используют водные растворы
нитратов церия, циркония и алюминия из расчета, что массовое соотношение
CeO2 : ZrO2 : Al2O3 в конечном продукте составляет 1 : (4-8) : (8,1-10,3), после фильтрования к полученной смеси гидроксидов добавляют нитраты никеля и палладия из расчета,
что массовое соотношение NiO : PdO в конечном продукте составляет (3,33-5,5) : (1,01,44), все перемешивают, а после прокаливания продукт восстанавливают водородом при
330 °С. Одновременно с нитратами никеля и палладия дополнительно вводят глину в ко2
BY 10574 C1 2008.04.30
личестве 25-30 % от массы конечного продукта. В качестве щелочи используют водный
раствор аммиака.
Наличие связующего (глина) важно для катализаторов, так как большое практическое
значение имеют катализаторы не только активные, но и механически прочные. Именно
последнее свойство и придает им глина.
В этой связи следует обратить внимание на то, что в настоящее время значительный
интерес проявляют к катализаторам нового поколения на основе так называемых "столбчатых глин" (Zirconia pillared clays), которые считаются [5] перспективными в процессах
разложения оксидов азота, особенно для очистки выхлопов дизельных двигателей, а система CeO2-ZrO2 в настоящее время рассматривается как одна из необходимых компонентов катализаторов нового поколения [6]. При этом предполагается, что добавка ZrO2 в
решетку СеО2, которому способствует предлагаемый нами способ получения каталитической композиции, а именно совместное получение или смешение гидроксидов церия и
циркония, а не их оксидов, сильно промотирует восстановление Се4 + в объеме носителя,
что и объясняет высокую активность такой системы в сочетании с платиновыми металлами в разложении оксидов азота. Следовательно, полученная по предлагаемому способу
композиция может быть активной и в последней реакции, а потому может рассматриваться в качестве трехмаршрутного катализатора.
Активность каталитической композиции (катализатора) в реакции окисления СО определяют по температуре его полного превращения в СО2 на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0 % СО, при
объемной скорости 10000 ч-1 с хроматографической регистрацией компонентов газовой
смеси. Катализатор считают тем более активным, чем ниже температура дожига СО.
Активность заявляемых образцов катализаторов в реакции окисления смесей, содержащих циклогексан, определяют следующим образом. Через реакционную трубку с катализатором пропускают при разных температурах газовую смесь (О2 + N2 + С6Н12).
Циклогексан вводят в реакционную трубку путем барботирования смеси через циклогексан, находящийся при комнатной температуре. Количество циклогексана в объемных процентах определяют хроматографически после смешения с основным потоком газа на
входе в реактор, а оставшееся неокисленным количество - на выходе из него. Данные по
активности изученных катализаторов в реакции окисления СО и циклогексана приведены
в табл. 1 и 2 соответственно.
Способ получения каталитической композиции иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Для приготовления катализатора (мас. %) 1,0 PdO; 3,0 NiO; 40,0 ZrO2; 5,0 СеО2; 51,0
Аl2О3 берут 6,30 г церия азотнокислого, шестиводного, 43,38 г цирконила азотнокислого,
двухводного, и 187,50 г алюминия азотнокислого, девятиводного. Эту смесь солей растворяют в 1270 мл дистиллированной воды. В полученный раствор вводят при постоянном
перемешивании разбавленный раствор аммиака (225 мл концентрированного раствора
аммиака доводят дистиллированной водой до 1100 мл). Образующийся стойкий белый гелеобразный осадок оставляют стареть на сутки, затем его промывают многократно водой
до достижения промывными водами pH = 7. Осадок фильтруют на воронке Бюхнера через
бумажный фильтр. Полученную отмытую смесь гидроксидов переносят в широкую емкость, куда затем вносят 5,84 г азотнокислого никеля, шестиводного, и 0,833 мл азотнокислого палладия с концентрацией металла 0,522 г/мл. Смесь тщательно перемешивают
до равномерной окраски всей массы, растирают и ставят на подсушку под ИК-лампу для
получения такой консистенции массы, из которой можно сделать с помощью шприца гранулы в виде так называемых "червячков", которые затем сушат на воздухе при температуре 90-100 °С и прокаливают в муфеле при 500 °С. Перед проведением опытов по очистке
газа от СО или углеводородов катализатор восстанавливают при 330 °С 2 часа.
3
BY 10574 C1 2008.04.30
Пример 2.
Каталитическую композицию получают, как в примере 1, но прокаливание проводят
при 800 °С.
Пример 3.
Для приготовления катализатора состава (мас. %) 1,3 PdO; 3,0 NiO; 20,1 ZrO2; 5,0
СеО2; 40,3 Аl2О3; глина - остальное взвешивают 6,30 г церия азотнокислого, шестиводного, 21,69 г цирконила азотнокислого, двухводного 147,06 г алюминия азотнокислого, девятиводного. Эту смесь солей растворяют в 1270 мл дистиллированной воды. Остальные
операции по осаждению смеси гидрооксидов, их промывке и фильтрации такие же, как
описано в примере 1. В полученную отмытую смесь гидроксидов церия, циркония и алюминия вводят 5,84 г азотнокислого никеля, шестиводного, 1,26 мл азотнокислого палладия
с концентрацией 0,452 г Pd/мл и 15,0 г самой мелкой отсеянной фракции глины (200 меш).
Смесь тщательно перемешивают до равномерной окраски и ставят на подсушку под ИКлампу. Остальные операции по окончательной подготовке образца к исследованию в процессе очистки от СО и углеводородов описаны в примере 1.
Пример 4.
Для получения каталитической композиции состава (мас. %) 1,0 PdO; 5,0 NiO; 20,0
ZrO2; 5,0 СеО2; 44,0 Аl2О3; остальное - глина берут 5,0 г сульфата церия, растворяют его в
570 мл дистиллированной воды и осаждают гидроксид церия разбавленным в отношении
1 : 9 раствором аммиака (100 мл). Образовавшийся хлопьевидный однородный осадок
гидроксида церия быстро оседает. Его многократно промывают дистиллированной водой
до достижения промывными водами pH = 7. В другой емкости осаждают смесь гидроксидов циркония и алюминия, для чего берут 21,69 г цирконила азотнокислого, двухводного
и 147,06 г алюминия азотнокислого, девятиводного и растворяют эти соли в 700 мл дистиллированной воды. В полученный раствор солей вводят при непрерывном перемешивании разбавленный раствор аммиака (215 мл концентрированного раствора аммиака
доводят дистиллированной водой до объема 1 л). Далее все операции проводят, как описано в примере 3. Образец прокаливают при 500 °С и восстанавливают водородом при
330 °С.
Пример 5.
Все операции по способу получения каталитической композиции, как в примере 4, а
вот прокаливание ведут при 800 °С и восстанавливают водородом при 330 °С.
Пример 6.
Образец состава (мас. %) 1,0 PdO; 20,0 ZrO2; 5,0 СеО2; 49,0 Аl2О3, остальное - глина
(без оксида никеля) получали, как описано в примере 1. Исходные соли брали в следующих количествах: церий азотнокислый, шестиводный - 6,30 г, цирконил азотнокислый,
двухводный, - 21,69 г, алюминий азотнокислый, девятиводный, - 180,14 г, азотнокислый
палладий в виде пасты - 0,833 мл с концентрацией 0,522 г Pd /мл, глина - 12,5 г. Все операции по получению образца, кроме внесения нитрата никеля, выполняют, как описано в
примере 1. Прокаливают образец на воздухе при 500 °С и восстанавливают водородом при
330 °С.
Пример 7.
Для получения образца состава (мас. %) 0,5 PdO; 3,0 NiO; 20,6 ZrO2; 5,0 СеО2; 40,3
Аl2О3; остальное - глина берут следующие навески исходных компонентов: церий азотнокислый, шестиводный, - 6,30 г, цирконил азотнокислый, двухводный, - 22,23 г, алюминий
азотнокислый, девятиводный, - 147,06 г, никель азотнокислый, шестиводный, - 5,84 г, паста азотнокислого палладия - 0,55 мл с концентрацией палладия 0,452 г/мл и 15,0 г глины.
Все операции по получению этой композиции описаны в примере 3. Образец прокаливают
при 500 °С и восстанавливают при 330 °С 2 часа.
Пример 8 (по прототипу).
4
BY 10574 C1 2008.04.30
Для получения катализатора состава (мас. %) 0,72 % PdO, 5,0 % NiО, 69,28 % отходов
церита и 25 % бентонита к смеси, состоящей из 10,38 г церита и 3,75 г бентонита, добавляют 250 мл раствора нитратов палладия и никеля с концентрацией Pd2 + и Ni2 + соответственно 0,372 и 0,2345 г-ион /л. При непрерывном перемешивании к смеси по каплям
приливают 18,9 мл 10 %-ного раствора КОН. Промывку отстоявшегося осадка ведут вначале методом декантации, осадок промывают до pH промывных вод 6-7, отфильтровывают, сушат при 80-100 °С в течение 3-5 часов, формуют и прокаливают на воздухе при
800 °С.
Полученные экспериментальные данные о температурах, при которых достигается
различная степень окисления СО (25, 75 и 100 %) при его содержании в газовой смеси 1
об. %, представлены в табл. 1. Анализ данных, приведенных в этой таблице, показывает,
что заявляемый способ получения позволяет приготовить весьма активную каталитическую композицию для низкотемпературной очистки отходящих газов от СО и углеводородов. Так, если на катализаторе-прототипе 100 %-ная степень очистки достигается при
100 °С, то на каталитической композиции, полученной по предлагаемому способу, - при
54 °С. Далее, если на катализаторе-прототипе [4] (примеры 6 и 12), содержащем связующее, 100 %-ная степень очистки от СО после прокалки его при 800 °С достигается при
температуре 100-108 °С, то на предлагаемом катализаторе, также содержащем связующее, - при 87 °С (пример 5). К тому же, каталитический состав, полученный по предлагаемому способу, "зажигается" при весьма низких температурах (32-43 °С), что важно при
использовании катализатора в двигателях внутреннего сгорания. При этом образцы, не
содержащие связующего (табл. 2, примеры 1 и 2), после термообработки при 800 °С становятся еще более активными. Так, если полная (100 %) степень очистки на таком катализаторе после прокаливания при 500 °С достигается при 86 °С, то после прокалки его при
800 °С полная очистка от СО осуществляется уже при 54 °С. Следует отметить, что после
повышения температуры прокалки от 500 до 800 °С образец со связующим также повышал свою активность (примеры 4 и 5), хотя и в меньшей степени, чем без связующего.
В табл. 2 приведена активность композиции, полученной по предлагаемому способу, в
реакции окисления циклогексана. Из данных этой таблицы видно, что на новом катализаторе уже при 300 °С достигается весьма высокая степень очистки от циклогексана и при
этом СО как побочный продукт этого процесса вообще не регистрируется.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить каталитическую композицию для низкотемпературной очистки отходящих газов от СО и углеводородов, существенно превышающую по своей активности и термостабильности катализатор, получаемый
по способу-прототипу.
Таблица 1
Результат испытаний каталитических композиций по заявляемому способу и катализатора по прототипу в реакции окисления монооксида углерода
Температура (°С)
Состав каталитической композиции,
Температура достижения степени
Примеры
мас. %
очистки газа от
прокаливания, °С
СО, %
PdO NiO ZrO2 СеО2 Al2О3 Глина
25
75
100
Пример 1 1,00 3,0 40,0 5,0 51,00
500
43
68
86
Пример 2 1,00 3,0 40,0 5,0 51,00
800
32
44
54
Пример 3 1,30 3,0 20,1 5,0 40,30 Остальное
500
37
59
82
Пример 4 1,00 5,0 20,0 5,0 44,00 Остальное
500
39
66
92
Пример 5 1,00 5,0 20,0 5,0 44,00 Остальное
800
42
60
87
5
BY 10574 C1 2008.04.30
Продолжение таблицы
Температура (°С)
Состав каталитической композиции,
достижения
степени
Температура
Примеры
мас. %
очистки газа от
прокаливания, °С
СО, %
PdO NiO ZrO2 СеО2 Al2О3 Глина
25
75
100
Пример 6 1,00 - 20,0 5,0 49,00 Остальное
500
41
79
105
Пример 7 0,50 3,0 20,6 5,0 40,30 Остальное
500
65
95
120
Пример 8
Остальное
0,72 5,0
69,28
800
100
(прототип)
бентонит
Таблица 2
Результаты испытаний катализатора (мас. %): 1,3 PdO, 3,0 NiO, 20,1 ZrO2,
5,0 CeO2, 40,3 Al2O3, остальное-глина (пример 3) в реакции окисления
циклогексана (ЦГ). Температура прокалки образца - 500 °С
Расход газов,
Состав газа
Состав газа
Степень
T
л/ч
на входе, об. %
на выходе, об. %
окисления
опыта,
циклогекса°С СО N2 воздух O2
N2 СО ЦГ
O2
N2 СО2 СО ЦГ
на, %
300
- 5
40 20,78 78,09 - 1,13 16,53 82,52 0,84 Отс. 0,10
91,1
350
- 5
40 20,74 78,15 - 1,11 17,28 81,94 0,78 Отс. 0,04
96,4
410
- 5
40 20,30 78,96 - 0,74 13,86 84,43 1,68 Отс. 0,03
95,9
496
- 5
40 20,29 78,97 - 0,74 17,02 81,62 1,36 Отс. 0,10
99,2
Источники информации:
1. Патент США 3903020, МПК2 В 01J 23/10, 23/62, 1975.
2. Патент США 4299734, МПК В 01J 23/84, 1981.
3. Патент США 4921830, МПК5 В 01J 21/06, 23/42, 1990.
4. Патент РБ 1223, МПК5 В 01J 23/89, 37/03, В 01D 53/36, 1996.
5. Глебов Л.С., Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н. и др. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2000. - С. 30-33.
6. Крылова А.В., Михайличенко A.И. Хим. технология. - 2003. - № 3. - С. 10-16.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
122 Кб
Теги
by10574, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа