close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY10585

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.04.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 08L 23/00
СОСТАВ КОМПОЗИЦИОННОГО
ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО МАТЕРИАЛА
(21) Номер заявки: a 20060288
(22) 2006.04.03
(43) 2007.12.30
(71) Заявители: Открытое акционерное
общество "Белкард"; Республиканское производственное унитарное
предприятие "Белвторполимер" (BY)
(72) Авторы: Струк Василий Александрович; Кравченко Виктор Иванович;
Костюкович Геннадий Александрович; Авдейчик Сергей Валентинович;
Чекель Александр Владимирович
(BY)
BY 10585 C1 2008.04.30
BY (11) 10585
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатели: Открытое акционерное общество "Белкард"; Республиканское производственное унитарное предприятие "Белвторполимер" (BY)
(56) ТУ 6-05-1968-84.
BY a20040723, 2006.
UA 74117 C2, 2005.
JP 58-79040 A, 1983.
JP 63-150342 A, 1988.
Огнестойкие полимерные композиции.
Обзорная информация. - М.: НИИТЭХИМ, 1987. - Вып. 9. - С. 8-17, 39-45.
(57)
Состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефина, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего антипирена и
1-оксиэтилендифосфоновой кислоты или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты, или
цинкового комплекса динатриевой или дикалиевой соли указанных кислот при следующем соотношении компонентов, мас. %:
силикатный наполнитель
0,1-10,0
галогенсодержащий антипирен
0,5-3,0
1-оксиэтилендифосфоновая кислота или
1-гидроксиэтилендифосфоновая кислота, или
цинковый комплекс динатриевой или
дикалиевой соли указанных кислот
0,5-2,0
функциональная добавка
0,1-1,0
полиолефин
остальное.
Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может
быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении.
К изделиям, применяемым в строительстве, предъявляют комплекс требований, к которым относят оптимальное сочетание показателей физико-механических, технологических и теплофизических характеристик. Одним их важнейших показателей является
стойкость материала к воздействию повышенных температур - стойкость к горению
(горючесть).
BY 10585 C1 2008.04.30
Показатели стойкости к горению, согласно существующей нормативной документации,
оценивают по различным критериям: кислородному индексу, времени затухания и т.п.
[Раткевич А.И., Майер Э.А., Митюшкина С.Ю., Критонов В.Д. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена. Пластические массы. - 1992. - № 6. - С. 40-44].
Для обеспечения устойчивости композиционного материала к горению в состав полимерных композитов вводят антипирены различного состава: галогенсодержащие вещества,
силикаты, гидроксиды и т.п. [Раткевич А.И., Майер Э.А., Митюшкина С.Ю., Критонов В.Д.
Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена. Пластические массы. 1992. - № 6. - С. 40-44; Узденский В. Трудногорючие полимерные материалы (композиции
и композиционные концентраты // Пластикc. - 2003. - № 2(8). - С. 13-16; Копылов В.В.,
Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. / Под ред. А.Н. Праведникова. - М.: Химия. - 1986. - С. 224].
Общий подход к созданию негорючих (или трудногорючих) материалов состоит в замедлении процесса глубокой термоокислительной деструкции путем ограничения в зону
горения доступа кислорода или создания препятствий для перемещения фронта горения.
Традиционный подход состоит во введении в состав композиции негорючих ингредиентов (оксидов, асбеста, слюды и т.п.) и галогенсодержащих антипиренов [Узденский В.
Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) //
Пластикc. - 2003.- № 2(8). - С. 13-16].
Известен состав композиционного материала на основе полиолефинов, содержащий
функциональные добавки, увеличивающий устойчивость к горению: тальк (5-15 мас. %) и
галогенсодержащий антипирен (3-5 мас. %). Такие материалы с пониженной горючестью
марок 107-61К, 107-43К, 102-118, 108-228 выпускают на ПО "Полимир" (г. Новополоцк,
Беларусь). Известны композиционные трудногорючие материалы на основе полиолефинов
ПЭВД марок 107-61К, 153-117 (кассполен), 153-172, выпускаемые по ГОСТ 16336-77 и
ТУ 6-05-1973-84, композиция низкого давления самозатухающая на основе полиолефина
ПЭНД марки "Тралсен", выпускаемая по ТУ 6-05-184-81, самозатухающие композиции
полипропилена марок 21-01-4С, 21-02-4С, выпускаемые по ТУ 6-05-1968-84. Данные
трудногорючие материалы на основе полиолефинов содержат силикатный наполнитель
тальк (до 15 мас. %), смесь антипиренов (триоксид сурьмы, гексабромбензол или декабромдифенилоксид) (до 5 мас. %) и целевую добавку - термостабилизатор, краситель и т.п.
Данные материалы выбраны за прототип [Полиолефины. Каталог. Охтинское научнопроизводственное объединение "Пластполимер". - Л., 1990].
Материалы обладают хорошим сочетанием прочностных и теплофизических характеристик. Однако наличие слоистого силиката (талька) приводит к появлению эффекта "холодного спая" в месте взаимодействия потоков расплава при формовании изделия методом
литья под давлением или экструзии. Этот эффект резко снижает прочностные показатели
изделий из материалов (кассполен, тралсен и др.) и требует применения специальных технологических приемов. Кроме того, галогенсодержащий антипирен при термическом воздействии выделяет в окружающую среду активные компоненты - галогены (Br2, F2) и их
соединения (HBr, HF и др.), которые оказывают неблагоприятное воздействие на организм
человека.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке состава композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов с повышенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками.
Поставленная задача достигается тем, что состав композиционного термопластичного
материала на основе полиолефина, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и
функциональную добавку, в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего
антипирена и 1-оксиэтилендифосфоновой или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты,
или цинкового комплекса динатриевой или дикалиевой соли указанных кислот при следующем соотношении компонентов, мас. %:
2
BY 10585 C1 2008.04.30
силикатный наполнитель
0,1-10,0
галогенсодержащий антипирен
0,5-3,0
1-оксиэтилендифосфоновая кислота или
гидроксиэтилендифосфоновая кислота, или
цинковый комплекс динатриевой или
дикалиевой соли указанных кислот
0,5-2,0
функциональная добавка
0,1-1,0
полиолефин
остальное.
Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. Сочетание антипиренов различного механизма действия обеспечивает синергический эффект одновременного повышения физико-механических, теплофизических и технологических показателей.
Введение силикатного наполнителя (талька, слюды, глин и т.п.) в количествах, вызывающих значимый эффект увеличения стойкости к горению (до 10 мас. %), при обычной технологии приводит к появлению "холодных спаев" в местах сосредоточения повышенного
содержания наполнителя. При использовании 1-оксиэтилендифосфоновой или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты (далее по тексту - фосфорсодержащей кислоты) или ее
цинкового комплекса с солью в виде водного раствора обеспечиваются равномерное распределение силикатного наполнителя по объему композита и отсутствие зон его повышенного содержания в потоке расплава. Термостойкость фосфорсодержащей кислоты или
ее комплекса существенно превышает температуру в зоне горения, вследствие чего она
препятствует проникновению кислорода в зону повышенных температур. Локальный перегрев в зоне нагрева вызывает разложение галогенсодержащего антипирена, который
блокирует очаг распространения фронта горения. Таким образом, сочетание двух антипиренов обеспечивает создание неблагоприятных условий для образования, поддержания и
распространения фронта горения в изделиях из композиционного материала при минимизации выделения активных продуктов пиролиза в окружающую среду. Одновременно
фосфорсодержащая кислота или ее комплекс способствует стабилизации реологических
характеристик композиционного материала вследствие образования гомогенного состава
композита на стадии его изготовления. Введение в состав композиционного термопластичного материала функциональных добавок (красителей, антиоксидантов, пластификаторов и др.) в случае применения фосфорсодержащей кислоты или ее соли не вызывает
снижения показателя устойчивости к горению, т.к. носители этих добавок (воск, парафин
и т.п.) модифицируются силикатным наполнителем, который закрепляется на поверхности
гранулированной добавки.
Составы композиционных термопластичных материалов конкретного выполнения
представлены в табл. 1, а их характеристики - в табл. 2. Для получения композиционных
термопластичных материалов в соответствии с заявленными составами (I-IX) использовали различные силикаты (тальк, слюда, глина, кремень) с дисперсностью частиц не более
50 мкм. Силикатный наполнитель получали измельчением природных полуфабрикатов,
выдержанных при температуре 80-120 °С, на дробилке молоткового типа с последующим
рассеиванием на установке ситового анализа. В качестве фосфорсодержащей кислоты использовали 1-оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-02-1215-84
или ТУ 6-09-5372-87, 1-гидроксиэтилендифосфоновую кислоту (ГОЭДФ), выпускаемую
по ТУ 6-09-20-174-90, или цинковый комплекс (ЦКГОДФ) динатриевой (дикалиевой) соли
гидроксиэтилендифосфоновой кислоты, выпускаемый по ТУ 6-00-05743605-15-91. Цинковый комплекс динатриевой соли ОЭДФ (ЦКГОДФ 2Na) имеет эмпирическую формулу
C2H4Na2O7P2Zn и структурную формулу (H3C)(OH)C(PO3)2ZnNa2. Комплекс получают
взаимодействием оксида цинка с дикалиевой (динатриевой) солью оксинилигидроксиэтилендифосфоновой кислоты по ТУ 6-00-05743605-15-91.
Механизм действия кислот и их цинковых комплексов с динатриевой или дикалиевой
солью принципиально не отличается и состоит в блокировании доступа кислорода к
3
BY 10585 C1 2008.04.30
полимерной матрице. Фосфорсодержащие кислоты или их цинковые комплексы применяли
в виде водного (5-10 мас. %) раствора. Растворитель в процессе получения композиционного
материала (сушки) удаляется из состава и не оказывает влияния на свойства материала.
В качестве галогенсодержащего антипирена использовали продукты, выпускаемые
промышленно: декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), гексабромдициклододекан, стабилизированный стеаратом кальция (ГБЦД Са). Продукты поставляются в виде гранулированных композиций на основе парафина или воска.
В качестве функциональной добавки применяли концентрат красителя, который представляет собой черный пигмент (сажу) в носителе (воске). Добавку использовали для получения заданного цвета изделия. Состав добавки принципиального значения на свойства
композиционного термопластичного материала не имеет при введении в его состав фосфорсодержащей кислоты. Концентраты красителей и сажи выпускают на ряде предприятий
России, в т.ч. Научно-производственной фирмой Барс-2 (г. Санкт-Петербург) в соответствии с ТУ 2243-001-23124265-2004 и ТУ 2243-002-23124265-95. В качестве полиолефинов
использовали промышленно выпускаемые продукты: полиэтилен низкого давления (ПЭНД
марки 21008-075(210-01), полиэтилен высокого давления (ПЭВД марки 15303-003), полипропилен (ПП марки 21020). Полиолефины использовали в гранулированном виде в состоянии промышленной поставки. Композиционный термопластичный материал получали
путем последовательного смешивания ингредиентов в смесителе барабанного типа (мельница МБЛ). Перед переработкой материал подвергали сушке при 80-85 °С для удаления
влаги и остатков растворителя в слое не более 5 см толщиной в течение 2-2,5 часа. Переработку композиционного термопластичного материала осуществляли методом литья под
давлением и экструзии при технологических режимах, характерных для выбранных полиолефинов. Испытания заявленных составов композиционных термопластичных материалов (I-IX) и прототипа проводили по стандартным методикам.
Согласно международному стандарту UL-94 или ГОСТ 28157-89, оценку огнестойкости пластмасс производят по скорости горения горизонтально закрепленного (метод А)
или вертикально закрепленного (метод Б) образца или по времени горения вертикально
закрепленного образца. Использовали метод А и образцы с размерами 80×10×4 мм.
По современной классификации различают 3 категории трудногорючих материалов.
Категория
По стандарту 01-94
По ГОСТ 28152-89
V-0
ПВ-0
V-1
ПВ-1
V-2
ПВ-2
Признаки
при удалении пламени образец горит не
более 5 с, затем горение самостоятельно
прекращается
время горения образца без источника пламени не более 30 с
время горения образца без источника пламени не более 30 с, допускается падение
горящих капель расплавленного полимера,
способных поджечь горючий материал
Материалы прототипа применяли в состоянии промышленной поставки: марки "кассполен" (на основе ПЭВД), марки "тралсен" (на основе ПЭНД) и марки 21-01-4С (на основе ПП).
Как следует из данных в табл. 2, заявленные составы композиционных термопластичных
материалов (I-IX) превосходят прототип по сочетанию служебных характеристик и стойкости к горению. Уменьшение содержания компонентов (состав X) приводит к снижению
прочностных показателей и показателя стойкости к горению (горючести). Превышение
содержания компонентов свыше заявленных пределов (состав XI) не обеспечивает дополнительного эффекта, однако существенно снижает технологичность переработки в результате уменьшения показателя текучести расплава.
4
BY 10585 C1 2008.04.30
Таким образом, заявленный композиционный термопластичный материал превосходит прототип по служебным характеристикам и содержит компоненты, обеспечивающие
реализацию синергического эффекта.
Изделия из композиционного термопластичного материала в виде труб, полученных
на экструзионной установке, используются для прокладки коммуникаций при строительстве жилых и производственных помещений.
Таблица 1
Составы композиционных термопластичных материалов
Содержание в составе композиционного материала, мас. %
Компонент
Заявляемые составы
Прототип
1. Силикатный
наполнитель:
тальк
слюда
глина (монтмориллонит)
кремень
2. Фосфорсодержащая
кислота или
ее цинковый
комплекс:
ОЭДФ
ГОЭДФ
ЦКГОЭДФ(2Na)
- ЦКГОЭДФ(2K)
3. Галогенсодержащий
антипирен:
ДБФ
ГБЦД
ГБЦД +
стеарат
кальция
4. Функциональная добавка
5. Полиолефин:
ПЭНД
ПЭВД
ПП
I
II
III
IV
V
VI
VII VIII IX
Запредельные
X XI
10
-
10
-
10
-
0,1
-
5
-
10
-
5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
5
-
5
5
-
5
-
5
-
-
-
-
-
-
0,5
-
1
-
2
-
1
1
1
-
0,5
1
0,1
-
3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,5
-
-
-
2
-
3
-
2
-
-
2
-
2
-
2
-
0,1
-
5
-
-
-
-
5,0 5,0 5,0 0,5
-
0,05 15
-
-
-
-
-
-
-
-
2
2
-
-
1
1
1
0,1
0,5
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
84
-
84
-
- 98,8 91,5 84 91,5 91,5 30
- 99,7 75,5
- 91,5 91,5 61,5 84
- 91,5 -
5
0,5 0,05 1,5
BY 10585 C1 2008.04.30
Таблица 2
Характеристики композиционных термопластичных материалов
Показатель для материала
Характеристика
Заявляемые составы
Прототип
I
1. Предел
текучести при
растяжении,
МПа
2. Относительное
удлинение при
разрыве,
не менее,
%
3. Температура размягчения
по Вика
при массе груза
1 кг, °C,
не менее
4. Показатель текучести
расплава, не
менее,
г/10 мин
5. Горючесть
II
III
IV
V
VI
VII VIII IX
Запредельные
X
XI
14,7
8,5
25
15,0
18,0 17,5 17,3 18,0 36,0 10,0 18,0 12,0 15,0 15,0
-
-
30
300
250 200 280 200
110
80
150
110
115 115 115 113 160 118
10,0
затухает
ПВ-1
04-2,0
затухает
ПВ-1
1,5-2,0
затухает
ПВ-1
30
200 200 210 350
90
-
110
110
115
12,0 10,0 10,0 10,0 11,0 2,0 10,0 2,0 10,0 12,0 2,0
затухает
ПВ-1 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-0 ПВ-2 ПВ-0
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
124 Кб
Теги
by10585, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа