close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY11245

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.10.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 11245
(13) C1
(19)
H 01F 1/01
B 82B 3/00
C 30B 29/10
C 01G 45/00
СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА
ЛАНТАН-БАРИЕВОГО МАНГАНИТА
(21) Номер заявки: a 20070568
(22) 2007.05.16
(71) Заявитель: Государственное научнопроизводственное
объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению" (BY)
(72) Автор: Труханов Сергей Валентинович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научно-производственное объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по
материаловедению" (BY)
(56) NAGABHUSHANA B.M. et al. Solid
State Communication, 2005. - V. 136. P. 427-432.
US 5118659 A, 1992.
BY a 20050307, 2006.
RU 2006470 C1, 1994.
BY 11245 C1 2008.10.30
(57)
Способ получения нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита, при
котором нитраты лантана, бария и марганца смешивают в стехиометрическом соотношении, растворяют полученную смесь в воде, взятой в количестве, равном массе смеси, к полученному раствору добавляют глицерин, взятый в количестве, равном массе раствора,
постоянно перемешивая до получения однородного раствора, полученный раствор выпаривают при 75-150 °С до образования геля на основе полиглицерина, и отжигают гель при
250 °С в течение 2-х часов.
Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности, к способу получения
магнитного материала на основе сложных оксидов марганца со структурой перовскита.
Известен способ синтеза однородного ряда твердых растворов манганитов, замещенных ионами бария (вплоть до x = 0,50), включающий два этапа восстановительноокислительных реакций [1]. Поликристаллический образец La0,50Ba0,50MnO3 получается по
обычной керамической технологии. Оксиды La2O3 и Мn2О3 и карбонат ВаСО3 (квалификации ОСЧ) взвешиваются в соответствии со следующим соотношением катионов
Ln : Ва : Мn = 1 : 1 : 2 и тщательно перемешиваются. Полученная смесь в количестве 10
гр. перетирается в агатовой ступке с добавлением небольшого количества этилового спирта. Так как оксид лантана достаточно гигроскопичен, перед взвешиваением La2O3 отжигается на воздухе при 1000 °С в течение 2 ч для удаления влаги и углекислого газа.
Полученная таким образом смесь оксидов лантана и марганца, а также карбоната бария,
компактируется в форме цилиндра с диаметром 2 см и высотой 1,5 см. Далее это изделие
отжигается на воздухе при 1100 °С в течение 2ч с последующим перемалыванием. Для
того чтобы избежать полного окисления Мn3 + в Мn4 + и образования гексагонального
BY 11245 C1 2008.10.30
Ba2+Mn4+ O32 − , окончательный синтез проводиться при 1550 °С в течение 2 ч в восстановительной среде, потоке газообразной смеси Аr и О2. Уравнение химической реакции получения замещенного манганита лантана можно представить в виде:
0,25La2O3 + 0,50ВаСО3 + 0,50Mn2O3 → La0,50Ba0,50MnOz + 0,50СО2↑
(1)
Во время синтеза образец размещается на платиновой подложке. Для получения состава с содержанием кислорода, близким к стехиометрическому, образец охлаждается до
800 °С в восстановительной среде, в потоке газообразной смеси Аr и О2 со скоростью
1000*ч-1, а далее, до комнатной температуры, - в окислительной среде, в потоке газообразного О2.
Среди прочих манганитов Ва-замещенные привлекают интерес тем, что они имеют
температуру Кюри близкую к комнатной. Например для La0,50Ba0,50MnO3 обнаружена
ТС≈270 К, в районе которой наблюдается пик магнитосопротивления [1]. Если материал
будет проявлять значительную величину магнитосопротивления в достаточно слабом
магнитном поле при комнатной температуре, то можно будет использовать электронные
устройства, выполненные на базе этого материала, в быту без специального охлаждения.
Увеличение чувствительности материала к магнитному полю приводит к миниатюризации
электронных устройств. Недостатком этого способа является сложность и дороговизна
получения однородного по структуре магнитного материала.
Температура фазового перехода ферромагнетик-парамагнетик и величина магнитосопротивления зависят от размера кристаллита, как в случае для керамики La0,50Ba0,50MnO3
[2]. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является
способ описанный в [3], состоящий в том, что нитраты лантана La(NO3)3, бария Ba(NO3)2
и марганца Mn(NO3)2 смешивают и растворяют в стехиометрическом отношении равном
весу воды. К этому раствору добавляют равное количество этиленгликоля НО-СН2-СН2ОН, при постоянном перемешивании. Затем полученный раствор выпаривают при температуре 75-150 °С до образования геля на основе полиэтиленгликоля. Далее гель отжигают
при 250 °С до образования нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита.
Недостатком данного способа является невысокое качество нанокристаллического порошка.
Задачей данного изобретения является повышение качества получаемого нанокристаллического порошка.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения нанокристаллического
порошка лантан-бариевого манганита, при котором нитраты лантана, бария и марганца
смешивают в стехиометрическом отношении, растворяют полученную смесь в воде, взятой в
количестве равном массе смеси, к полученному раствору добавляют глицерин, взятый в
количестве равном массе раствора, постоянно перемешивая до получения однородного
раствора, полученный раствор выпаривают при 75-150 °С до образования геля на основе
полиглицерина, и отжигают гель при 250 °С в течение 2 ч.
Сущность изобретения заключается в том, что при использовании способа синтеза нанокристаллического порошка лантан-бариевого манганита La0,50Ba0,50MnO3 достигается
однородность химического состава магнитного материала с точкой Кюри в области комнатной температуры вследствие использования глицерина в качестве органической матрицы. Глицерин выбирается из-за схожести механизма "изоляции" катионов металлов, но
проявляет большую кислотность нежели этиленгликоль из-за взаимного влияния трех
гидроксильных групп. Таким образом, при реализации заявляемого технического решения
достигается получение магнитного материала с однородным химическим составом и с
точкой Кюри в области комнатной температуры, вследствие чего расширяется температурный диапазон его использования при уменьшении эксплуатационных затрат за счет
отказа от охлаждения приборов, использующих эти материалы и работающих при комнатной температуре.
2
BY 11245 C1 2008.10.30
Пример конкретного осуществления.
Для синтеза нанокристаллического порошка манганита лантана замещенного ионами
бария используется золь-гель метод. Оксиды и карбонат: Lа2О3, ВаСО3 и Mn2O3 (все квалификации ОСЧ) берутся в стехиометрическом соотношении. Из них получаются нитраты
соответствующих катионов. При смешивании реагентов с азотной кислотой образовываются нитраты: при приливании к 6,76 гр оксида лантана 8,98 мл азотной кислоты (63 %)
получается 13,47 гр нитрата лантана; при приливании к 8,17 гр карбоната бария 5,97 мл
азотной кислоты (63 %) получается 10,8 гр нитрата бария, при приливании к 6,56 гр оксида марганца 26,3 мл азотной кислоты (63 %) получается 14,86 гр нитрата марганца. Эти
процессы получения нитратов можно представить в виде уравнений химических реакций:
La2O3 + 6HNO3 → 2La(NO3)3 + 3Н2О,
ВаСО3 + 2HNO3 → Ba(NO3)2 + Н2О + CO2↑,
2Mn2O3 + 8HNO3 → 4Mn(NO3)2 + 4H2O + O2↑.
(1)
(2)
(3)
Для лучшего контроля на наноуровне нитраты берутся в строго расчитанном по формулам весе. Эти нитраты растворяются в равном весе воды. Общая масса нитратов 39,13
гр. Масса воды, образующейся в результате реакций равна 3,33 гр, поэтому добавляется
35,80 гр воды. К этому раствору при постоянном помешивании добавляется трехатомный
предельный спирт - глицерин. Для образования более чистой фазы необходимо добавлять
эту органическую матрицу весом, равным весу водного раствора нитратов (масса органической матрицы равна 78,26 гр). Эта органическая матрица применяется, в отличии от
предложенного в [3] этиленгликоля. Принцип действия органической матрицы прост.
Этиленгликоль, полимеризуясь, образовывает полиэтиленгликоль и через кислородный
"мостик" связывает катион металла с органическим радикалом. Глицерин выбирается изза схожести механизма "изоляции" катиона. Хорошо известно, что глицерин проявляет
большую кислотность нежели этиленгликоль из-за взаимного влияния трех гидроксильных групп, поэтому он образует глицераты [4]. Когда матрица полимеризуется, то образуется полимер с изолированными друг от друга катионами металлов. Этот катионноорганический комплекс (раствор нитратов и органическая матрица) выпаривается до образования фазы "толстого золя" на электрической плитке при температуре 75-100 °С. Дальнейший отжиг полученного золя выполяется в муфельной печи при нагревании до более
высоких температур (~500 °С). Ввиду выгорания органической матрицы происходит разрушение катионнополимерного комплекса и одновременное окисление катионов. Образование нанокристаллического La0,50Ba0,50MnO3 можно представить как
0,50La2(NО3)2 + 0,50Ва(NО3)2 + Mn(NО3)2 → La0,50Ba0,50MnO3 + 4,5NО↑+4,5O2 (4)
Рентгеноспектральный микроанализ показывает, что соотношение катионов в синтезированном материале соответствует La : Ва : Мn = 1 : 1 : 2. Катионный состав однородный
по всему исследованному объему. Анализ результатов кристаллоструктурных исследований
показывает, что синтезированный при Т = 500 °С на воздухе порошок La0,50Ba0,50MnO3 является однофазным и характеризуется перовскитоподобной кубической структурой с параметром элементарной ячейки а = 3,869 Å (V = 57,95 Å3). Это меньше, чем обнаружено
для образца, полученного по обычной керамической технологии при 1500 °С [5]. Размер
кристаллита полученного порошка определяется непосредственным методом с помощью
растрового электронного микроскопа. Кристаллиты в форме тонких "чешуек" образуют
длинные нити как следствие формирования органического полимера. Размер кристаллита
составляет ~30 нм. Близкое значение получается из рентгеноструктурных исследований
по формуле Шерера. Высокотемпературный отжиг приводит к разрастанию кристаллитов
до микрометрового размера.
3
BY 11245 C1 2008.10.30
Таким образом, заявляемый способ синтеза нанокристаллического порошка лантанбариевого манганита позволяет получить магнитный материал с однородным химическим
составом, точка Кюри которого находится в области комнатной температуры, для использования в устройствах микроэлектроники без дополнительного охлаждения.
Источники информации:
1. Millange F., Caignaert V., Domenges B., Raveau B., Suard E. Order-Disorder Phenomena
in new LaBaMn2O6-x CMR PEROVSKITES. CRYSTAL AND MAGNETIC STRUCTURE. Chem. Mater. V. 10. - P. 1974, 1998.
2. Nagabhushana B.M., Chandrappa G.T., Sreekanth Chakradhar R.P, Ramesh K.P., Shivakumara C. Synthesis, Structural and transport properties of nanocrystalline Lai-xBaxMnO3
(0,0≤x≤0,3) POWDERS // Solid State Commun. - V. 136. - P.427, 2005.
3. Shankar K.S., Kar S, Subbanna G.N., Raychaudhuri A.K., Enhanced Ferromagnetic Transition temperature in nanocrystalline lanthanum calcium manganese oxide (La0,67Са0,33MnO3) //
Solid State Commun. - V. 129. - P. 479, 2004.
4. Перекалин B.B., Зонис С.А. "Органическая химия". - М.: Просвещение. - С. 135, 1966.
5. Труханов С.В., Троянчук И.О, Пушкарев Н.В, Шимчак Г. Магнитные свойства аниондефицитных манганитов La1.xBaxMnO3.x/2 (0 ≤ х ≤ 0,30). - ЖЭТФ. - Т. 123. - № 1. - С. 128,
2003.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
82 Кб
Теги
by11245, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа