close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY11393

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2008.12.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 11393
(13) C1
(19)
H 01L 31/18
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНКИ
СОЕДИНЕНИЯ Cu2ZnSn(Se,S)4
(21) Номер заявки: a 20061166
(22) 2006.11.23
(43) 2008.06.30
(71) Заявитель: Государственное научнопроизводственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси
по материаловедению" (BY)
(72) Авторы: Гременок Валерий Феликсович; Зарецкая Елена Петровна
(BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси
по материаловедению" (BY)
(56) BY 7739 C1, 2006.
US 5182229 A, 1993.
CN 1547262 A, 2004.
BY 11393 C1 2008.12.30
(57)
Способ формирования пленки соединения Cu2ZnSn(Se,S)4, в котором на подложке
формируют базовую пленку из последовательно осажденных слоев халькогенида цинка, а
также бинарных селенидов и сульфидов Cu и Sn с требуемым для заданного стехиометрического состава пленки атомным соотношением компонентов, а затем осуществляют ее
отжиг при температуре от 250 до 480 °С при атмосферном давлении в потоке азота, смешанного с парами серы и селена, в течение времени, необходимого для формирования однофазной пленки Cu2ZnSn(Se,S)4.
Фиг. 2
BY 11393 C1 2008.12.30
Изобретение относится к области полупроводниковой электроники и может быть использовано в технологических процессах при производстве солнечных элементов.
Известен способ синтеза пленок Cu2ZnSnS4 толщиной 0,3-1,0 мкм методом атомного
лучевого распыления [1], заключающийся в испарении предварительно синтезированного
соединения с заданным соотношением компонент пучком атомов чистого аргона в течение 2-6 ч на стеклянные подложки при температуре 260 °С. Указанный способ требует
проведения длительного технологического этапа (48 ч) синтеза соединения Cu2ZnSnS2 при
высоких температурах (1050 °С), сопряженного с риском взрыва, обусловленного высокой
упругостью паров халькогена. Кроме того, не обеспечивается получение пленок с однородными физическими характеристиками, что обусловлено реиспарением легколетучих
компонент (Sn, S) с поверхности пленки.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ формирования полупроводниковых Cu2ZnSnS4 тонких пленок методом отжига слоев Cu/Sn/ZnS в
халькогенсодержащей атмосфере N2 + H2S (5 %). На первой стадии такого процесса электронно-лучевым испарением из мишеней на стеклянную подложку с подслоем молибдена,
нагретую до 220 °С, осаждают слои Сu, Sn и ZnS в различной последовательности. Толщина каждого слоя рассчитывается исходя из атомного числа, плотности и стехиометрической формулы соединения Cu2ZnSnS4. На второй стадии процесса осуществляется
отжиг полученных многослойных структур в реакционном объеме с атмосферой N2 + H2S
(5 %) при температуре 550 °С в течение 3 ч.
Данный способ требует применения высокотоксичного соединения H2S в течение длительного времени отжига, что усложняет и удорожает технологический процесс, поскольку требует создания условий экологической безопасности.
Задачей изобретения является получение пленок Cu2ZnSn(S,Se)4 с заданными физическими характеристиками (элементный и фазовый состав, тип проводимости, ширина запрещенной зоны и пр.) посредством контроля соотношения компонент, упрощение
технологии производства и повышение экологической безопасности процесса.
Поставленная задача решается тем, что способ получения Cu2ZnSn(S,Se)4 тонких пленок осуществляется в две стадии, на первой из которых на подложке или на подложке с
проводящим контактом методами вакуумного напыления формируется базовый слой (последовательно или совместно компоненты исходного соединения: халькогенид цинка,
пленки металлов Сu, Sn либо их халькогениды) с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением компонентов, а на второй осуществляется отжиг полученной структуры при температуре 250-480 °С в парах халькогена, полученных при их
испарении из неограниченных на время реакции источников, в течение времени, необходимого для синтеза и рекристаллизации однофазной Cu2ZnSn(S,Se)4 пленки.
Сущность изобретения заключается в том, что отжиг базового слоя осуществляется
при температуре 250-480 °С в парах серы или селена, полученных при испарении из неограниченных на время реакции источников, в течение времени, необходимого для формирования однофазной полупроводниковой Cu2ZnSn(S,Se)4 пленки.
Способ получения Cu2ZnSn(S,Se)4 тонких пленок включает следующую последовательность операций:
формирование на исходной подложке (или на подложке с проводящим контактом) различными методами вакуумного напыления (термическим, ионно-плазменным и т.п.) элементов базового слоя (Сu, Sn), (либо их бинарных селенидов и/или сульфидов) с
требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением;
отжиг полученной структуры в парах серы и селена (селенизация/сульфиризация) при
атмосферном давлении в потоке азота N2 в реакторной системе.
Выбор температурного интервала обусловлен следующими факторами:
при температуре ниже 250 °С происходит термическая диффузия халькогенов S и Se в
базовый слой с образованием многофазной смеси из непрореагировавших бинарных ин2
BY 11393 C1 2008.12.30
терметаллических соединений и бинарных халькогенидов меди, станнума и цинка, что
подтверждается данными рентгеновского фазового анализа;
в температурном интервале 250-450 °С происходит формирование пленок однофазного полупроводникового соединения Cu2ZnSn(S,Se)4 с преимущественной ориентацией в
направлении [112] (фиг. 1), характеризующихся однородной поверхностью (фиг. 2, а),
имеющих размер зерна 1-3 мкм (фиг. 2, б) и p-тип проводимости;
при температурах свыше 480 °С происходит увеличение шероховатости поверхности,
появление микропор и отклонение состава от стехиометрического, обусловленное реиспарением легколетучих компонент.
На фиг. 1 представлена рентгенограмма пленки Cu2ZnSn(S,Se)4, полученной при температуре базового слоя ~ 470 °С. На фиг. 2 приведены морфология поверхности (фиг. 2, а)
и поперечный разрез (фиг. 2, б) пленки Cu2ZnSn(S,Se)4.
Совокупность указанных признаков позволяет расширить диапазон физических
свойств, упростить технологию производства пленок Cu2ZnSn(S,Se)4 за счет применения
инертной газовой атмосферы вместо среды с пониженным давлением, повысить экологическую безопасность производства за счет исключения из технологического цикла высокотоксичных галогенсодержащих газов, повысить воспроизводимотсь процесса и
увеличить срок эксплуатации оборудования.
Способ осуществляется следующим образом.
На первом технологическом этапе на стеклянной подложке марки Corning-glass формируется базовая пленка из последовательно осажденных слоев Zn(Se,S)/Cu/Sn.
Толщина каждого слоя рассчитывается исходя из его атомного веса, плотности и стехиометрической формулы синтезируемого соединения. Например, для получения пленки с
составом Cu2ZnSnS4 толщина слоев ZnS, Сu и Sn должна составлять 0,67 мкм, 0,25 мкм и
0,33 мкм соответственно. Слои наносятся методом термического распыления на установке
вакуумного напыления УВН 71П-3 в вакууме 7⋅10-5 Торр. Температура подложки составляет 100 °С. Получаемая в результате отжига в парах серы пленка толщиной 1,8 мкм имеет
состав с атомным содержанием компонент Сu = 24,2 ат. %, Zn = 13,4 ат. %, Sn = 13,1 ат. %,
S = 49,3 ат. % (определенным по данным количественного рентгеновского микроанализа,
Stereoskan-360), что в пределах погрешности измерения близко к требуемому.
Второй этап - формирование полупроводникового соединения Cu2ZnSnS4 путем отжига базового слоя ZnS/Cu/Sn в парах серы в реакторной зоне промышленной диффузионной
печи типа СДОМ. Подложки с осажденными слоями ZnS/Cu/Sn помещаются в контейнер.
На расстоянии 2-3 мм под ними помещаются лодочки с гранулами серы массой 150 мг.
Контейнер загружается в реакционную камеру трехзонной диффузионной печи и камера
герметизируется металлической заглушкой с выводом на вытяжную вентиляцию для того,
чтобы пары серы не попадали в атмосферу помещения. Для удаления из реакционной камеры кислорода и создания инертной газовой атмосферы реакционная камера продувается
газообразным азотом с расходом 100 л/ч в течение 15-20 мин. Затем расход азота уменьшается до 6 л/ч, и контейнер вдвигается в зону с температурой 250-260 °С, в которой выдерживается 20-30 мин, а затем перемещается в зону с температурой 450-480 °С и
выдерживается 15-20 мин. Далее проводится остывание синтезированных пленок в течение 1 ч при токе азота 10 л/ч до комнатной температуры. Отжиг (сульфиризация) базовых
слоев осуществляется при атмосферном давлении в потоке азота N2, границы которого
обеспечивают поддержание избыточной концентрации халькогена, создаваемой за счет
испарения твердотельного источника (серы), помещенного в реакторную систему, при
температурах 450-480 °С в течение времени, необходимого для формирования и рекристаллизации пленки полупроводникового соединения Cu2ZnSnS4.
3
BY 11393 C1 2008.12.30
Источники информации:
1. Ito К., Nakazawa T. Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quaternary Semiconductor Thin Films // Japanise Journal of Applied Physics. - 1988. - Vol. 27. - № 11. P. 2094-2097.
2. Katagiri H. Cu2ZnSnS4 thin film solar // Thin Solid films 2005. - Vol.480-481. - P.426432 (прототип).
Фиг. 1
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 416 Кб
Теги
by11393, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа