close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY11728

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2009.04.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 11728
(13) C1
(19)
C 01B 31/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА НИКЕЛЯ NiCx
СО СТРУКТУРОЙ ТИПА NaCl
(21) Номер заявки: a 20061216
(22) 2006.12.01
(43) 2008.08.30
(71) Заявитель: Государственное научнопроизводственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по
материаловедению" (BY)
(72) Автор: Янушкевич Казимир Иосифович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научно-производственное объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по
материаловедению" (BY)
(56) BADZIAN A. et al. Diamond and Related
Materials, 1996. - V.5. - P. 93-101.
ZWELL L. et al. Transactions of the
Metallurgical Society of AIME, 1968. V. 242. - P. 765-766.
US 3726643, 1973.
WO 2006/031404 A1.
US 6190634 B1, 2001.
US 5389585 A, 1995.
US 5456986 A, 1995.
BY 11728 C1 2009.04.30
(57)
Способ получения карбида никеля NiCx со структурой типа NaCl, отличающийся
тем, что шихту, состоящую из наноразмерных частиц никеля, капсулированных сажей в
соотношении 1:1, прессуют, помещают в контейнер аппарата высокого давления и осуществляют синтез в течение 15 с при температуре 2200-2300 °С и давлении 4 ГПа.
Изобретение относится к области химии, а более конкретно к способу синтеза карбида
никеля NiCx.
Благодаря своим механическим свойствам карбиды переходных металлов нашли широкое применение и являются до настоящего времени материалами, востребованными в
технике. Например, при изготовлении режущих инструментов, износостойких поверхностей, в штампах, как шипы на автомобильных шинах [1]. Набор физико-химических
свойств, проявляемых карбидами: тугоплавкость, высокая твердость, пластичность при
высоких температурах, электро-, магнитные, теплопроводящие, сверхпроводящие параметры, каталитическая активность в ряде гетерогенных химических процессов, радиационная стойкость, представляют в настоящее время интерес для материаловедов при
создании новых композиционных материалов, когда используют зерна карбидов в качестве наполнителей [2].
Известно из справочной литературы, что, как и карбиды других переходных металлов,
карбиды никеля достаточно трудно синтезируются, а главное, обладают метастабильной
структурой после известных способов получения [3-5]. Метастабильная структура - структура неустойчивая во времени и под влиянием внешних воздействий, особенно к измене-
BY 11728 C1 2009.04.30
нию температуры. Это обусловливает необходимость разработки и усовершенствования
методов получения карбидов, в том числе и состава NiCx.
Наиболее распространенным методом синтеза карбидов переходных металлов является прямое взаимодействие порошковых смесей металла и углерода при высокой температуре в вакууме. Температурные режимы вакуумного синтеза карбидов переходных
металлов составов с небольшим отклонением от стехиометрии приведены в [6, 7]. Температурные режимы такого твердофазного вакуумного синтеза карбидов стехиометрического состава МС1,0 и нестехиометрического МСу (М - переходной металл; С - углерод)
составляют 18-20 часов при температурах от 500 до 2000÷2020 К. Кроме того, образцы
нестехиометрических карбидов растрескиваются после гомогенизирующих отжигов для
получения упорядоченного кристаллического состояния. Заявлен более быстрый способ
синтеза карбидов переходных металлов в атмосфере аргона на протяжении одного часа
[8]. Температуры режимов спекания в этой работе заключены в интервале 1500 °С 2200 °С. Это практически на 280 градусов выше при приведении единиц измерения температуры у разных авторов [7] и [8] к одной системе единиц. Недостатком этих методов
является высокая энергозатратность и необходимость наличия дорогостоящих жаропрочных сплавов для удержания спекаемой шихты на протяжении длительного времени при
высоких температурах. При этом не обеспечивается стабильность кристаллической структуры синтезируемых карбидов. Что затрудняет исследование физико-химических свойств
синтезированных карбидов никеля и ограничивают области их практического применения.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения карбида никеля,
проходя через стадии роста синтетического алмаза [9]. Описан конкретный способ получения именно карбида никеля, что обусловило выбор данной работы в качестве прототипа. Дано описание синтеза искусственного алмаза и карбида никеля. Плавление никеля
осуществлено при помощи микроволновой плазмы. Образцы для синтеза помещались в
специальный кварцевый реактор, перпендикулярно оси которого направлялось микроволновое излучение. При продувке через реактор водорода H2, либо смеси СН4/Н2 на поверхности реагентов возникает шар плазмы с управляемой температурой. Карбид никеля
получен в виде нестехиометрического твердого раствора NiCx со структурой типа NaCl.
Для синтеза использован масса-перенос в плазме CH4 - H2. Показана возможность наличия
нескольких этапов при получении метастабильных карбидов никеля. Получена пленка
NiCx толщиной около 5100 Ангстрем состава NiC0,047 при диффузии углерода в поверхность кристалла никеля разогретого до 1250 °С CH4 в плазме водорода Н2 при давлении
80 Торр. за время 15 мин. При разогреве на протяжении 3 ч фольги никеля до 1150 °С в
1 % СН4 - H2 осуществлен перенос эвтектики Ni-C-H на поверхность алмаза. Установлено,
что композит Ni:C:H в соотношении 2-5:1:2 при нагревании до 200 °С распадается на Ni и
Ni3С. Таким образом, полученный карбид никеля, обогащенный водородом, не является
стабильным в широком интервале температур.
В этом способе для получения карбида никеля NiCx использован чистый кристалл
Ni 6 × 6 × 1 мм3, специально приготовленная фольга никеля и высоко ориентированный
пиролитический графит, что можно отнести к основным недостаткам данного способа.
Сам процесс синтеза NiCx таким способом относится к трудоемкой работе, а извлечение
материала из поверхности мишени снижает чистоту конечного продукта и ведет к потере
времени и самого получаемого вещества карбида. Кроме того, получение NiCx в указанном способе осуществляли, используя сложное оборудование и аппаратуру поддержания
температуры и, главное, не решена задача получения стабильного карбида никеля.
Таким образом, основным недостатком прототипа при получении образцов NiCx является использование в качестве исходного материала дорогостоящих монокристаллов,
фольг, специального графита, невозможность получения стабильного карбида никеля.
2
BY 11728 C1 2009.04.30
Задача, решаемая данным изобретением - в упрощении технологического процесса
синтеза NiCx и получении вещества со стабильной структурой и свойствами.
Предлагается способ получения карбида никеля NiCx со структурой NaCl с использованием шихты, состоящей из наноразмерных частиц никеля, капсулированных сажей в
соотношении 1:1, которые прессуют, помещают в контейнер аппарата высокого давления
и осуществляют синтез в течение 15 с при температуре 2200-2300 °С и давлении 4 ГПа.
Компактные, практически цилиндрической формы таблетки карбида никеля NiCx получены в твердосплавных камерах высокого давления типа "наковальня с лункой", используемых для получения синтетических алмазов [10].
Сущность изобретения состоит в том, что в предложенном способе получения карбида
никеля использованы наноразмерные порошки никеля, капсулированные наноразмерным
слоем аморфного углерода (сажей) и метод спекания в контейнере аппарата высокого давления на протяжении 15 с при Т = 2200-2300 К и Р = 4,0 ГПа, что позволяет упростить
технологический процесс получения карбидов никеля за счет ускорения процессов взаимной диффузии никеля и углерода под давлением и высокой температуре; сократить время
синтеза NiCx; использовать менее дорогостоящие исходные материалы, дешевое и безопасное технологическое оборудование. В описании приведены этапы синтеза, конкретные
температуры, давления и время, при которых происходит взаимодействие Ni и С, обеспечивающих получение карбида никеля требуемого состава, причем процесс синтеза и получения конечного продукта в виде карбида никеля не требует создания вакуумированного пространства, либо поддержания инертной среды вокруг спекаемой шихты.
Выбор малого времени τ спекания шихты в аппаратах высокого давления обусловлен
целью получения компактов, содержащих как можно большее количество фазы карбида никеля, а не алмаза. В работах [11, 12] показано, что синтез под давлением Р = 4,04,5 GPa и температуре 1620 К уже при τ ≈ 60s приводит к интенсивному алмазообразованию даже в шихте Mn-Ni-C с добавкой 0,25 мас. % чугуна и 0,10 мас. % цемента. Малое
время разогрева аппаратуры высокого давления и практически мгновенное отключение
разогрева образца позволяет допускать, что компакты шихты для синтеза после воздействия высоких температур подвергались закалке под давлением. Можно выделить следующие основные этапы синтеза NiCx заявляемым способом.
На этапе I обеспечивается сжатие шихты при комнатной температуре до давления
4,0 GPa (при необходимости до 5,0 GPa) На этапе II под давлением 4,0 GPa за время около
10 с осуществляется подъем температуры от комнатной до 2300К. Температура 2300К под
давлением 4,0 GPa на этапе III выдерживается 15 с. На этапе IV давление поддерживается
неизменным, но производится выключение нагрева. В течение 3-7 с происходит охлаждение аппарата высокого давления вместе с синтезированным образцом до температуры
100-150 °С. На этапе V производится снятие нагрузки высоким давлением и дальнейшее
охлаждение аппаратуры с образцом. Этапы спекания под давлением сведены в таблицу.
Этапы
Р, Гига Паскаль (GPa)
Т, °С
Время, с
-4
I
От 10 до 4,0
16-18
30-45
II
4,0
18-2300
∼8-10
III
4,0
2300
15
IV
4,0
2300∼100÷150
∼3-7
V
4,0 до 10-4
∼100÷150 - 50
∼8-10
Способ реализован следующим образом. Из исходных наноразмерных порошков Ni с
размером зерна ∼60 nm, капсулированных сажей С в соотношении ∼50 %Ni - 50 % C в
пресс-форме диаметром 10 мм при нагрузке около 4 тонн на пуансон получены таблетки
высотой 11 мм. Таблетки исходной шихты для синтеза погружались в графитовый нагреватель контейнера из литографского камня. Далее, в соответствии с этапами I-IV, синтез в
3
BY 11728 C1 2009.04.30
аппаратуре высокого давления. Компактные, практически цилиндрической формы таблетки NiCx, полученные в твердосплавных камерах высокого давления типа "наковальня с
лункой" имеют размеры: диаметр ≈9,0-9,2 мм и высоту ≈9,7-9,9 мм.
После синтеза в аппаратуре высокого давления образцы NiCx подвергались рентгеноструктурному анализу в Cu Kα-излучении. Рентгенограммы порошков компактов получены при комнатной температуре в интервале углов 5°≤2θ≤110° с шагом ∆2θ = 0,03° и
временем набора в точке 3s.
На фиг. 1 представлены рентгенограммы исходного порошка никеля, капсулированного сажей (1А), образца карбида никеля после синтеза в аппаратуре высокого давления
(1В), после нагрева до ∼800К и охлаждения до 300К образца карбида никеля (1C).
Анализ полученных рентгенограмм показывает, что заявляемым способом получены
образцы карбида никеля NiCx со стабильной структурой типа NaCl в интервале температур 300-800К. Высокие значения интенсивности рефлексов рентгенограммы синтезированного карбида никеля, практически вдвое выше исходного порошка никеля, позволяет
говорить о наличии кристаллитов в полученных образцах NiCx.
Результаты электронографических исследований и микроскопического изучения поверхности и зерна образцов на разных этапах спекания подтвердили это.
На фиг. 2 представлены результаты электронографических исследований. Электронограмма конечного продукта полученного заявляемым способом при 2300К характерна для
монокристаллических зерен.
На фиг. 3 представлены результаты микроскопического исследования зерна на разных
этапах спекания. Микрофотографии зерен конечного продукта подтверждают наличие
кристаллитов NiCx.
Источники информации:
1. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1974. С. 138.
2. Ивановский А.Л., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронное строение тугоплавких
карбидов и нитридов переходных металлов. - М.: Наука, 1990. - 224 с.
3. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1973. - 760 с.
4. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ. Т. 1-2. - М., 1970.
5. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1962. Т. 1,2. 2094 с.
6. Патент DE 198 07 589, МПК C 01В 31/30 (С 04В 35/36), 1998.
7. Ремпель А.А., Гусев А.И. Получение и оценка сильно нестехиометнических неупорядоченных и упорядоченных карбидов. Физика твердого тела, 2000. Т. 42. Вып. 7. С. 1243-1249.
8. Patent US 5 082 807, 1992.
9. Badzian A., Badzian T. Growth of diamond and nickel carbide crystals in the Ni-C-H system. Diamond and Related Materials 5, 1996. - Р. 93-101.
10. Патент РБ 1302, 1994.
11. Шипило В.Б. и др. Неорганические материалы 42. - № 5. - С. 544-546, 2006.
12. Шипило В.Б. и др. Весцi НАН Беларусь: Сер.фiз-мат.навук. - № 1. - С. 82-86, 2002.
4
BY 11728 C1 2009.04.30
Фиг. 1
5
BY 11728 C1 2009.04.30
Фиг. 2
Фиг. 3
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
898 Кб
Теги
by11728, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа