close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY11999

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2009.06.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 11999
(13) C1
(19)
C 01B 21/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ
КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
(21) Номер заявки: a 20071349
(22) 2007.11.06
(71) Заявитель: Государственное научнопроизводственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по
материаловедению" (BY)
(72) Авторы: Ракицкая Людмила Иосифовна; Аниченко Николай Георгиевич (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси
по материаловедению" (BY)
(56) US 4289503, 1981.
JP 07242466 A, 1995.
EP 0402677 A2, 1990.
RU 2058966 C1, 1996.
US 4647546, 1987.
DE 3125484 A1, 1983.
RU 2034779 C1, 1995.
BY 11999 C1 2009.06.30
(57)
Способ получения поликристаллов кубического нитрида бора, включающий вакуумный отжиг графитоподобного нитрида бора и его термобарическую обработку в области
стабильности кубического нитрида бора, отличающийся тем, что перед вакуумным отжигом графитоподобный нитрид бора подвергают химической очистке путем кипячения в
царской водке, вакуумный отжиг осуществляют при остаточном давлении не более 2·10-3 Па
и температуре 1000-2500 К в течение 15-120 мин с последующей обработкой химически
чистым азотом, а термобарическую обработку осуществляют при давлении 4-7 ГПа и температуре 2273-3073 K.
Изобретение относится к области получения поликристаллов кубического нитрида
бора, которые могут найти применение в инструментальной промышленности для оснащения лезвийного инструмента, а также в электронной промышленности в качестве теплоотводящих диэлектрических подложек.
Известен способ получения поликристаллов кубического нитрида бора (КНБ), основанный на воздействии высокого давления и температуры в области стабильности кубического нитрида бора на графитоподобный нитрид бора (ГНБ), - метод прямого синтеза [1].
Недостаток этого способа заключается в том, что используемый для получения поликристаллов мелкозернистый порошок ГНБ содержит адсорбированные его поверхностью
загрязнения, которые отрицательно влияют на процесс синтеза поликристаллов, снижая
их физико-механические свойства.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является
способ получения КНБ [2], в котором в качестве исходного используют предварительно
просушенный ГНБ и термобарическую обработку ведут при давлении 4,0 ГПа, предпочтительно 4,0-7,0 ГПа, и при температуре 2000-2800 °С. Получаемый продукт представляет
собой плотный блок (поликристалл) КНБ по форме заготовки.
BY 11999 C1 2009.06.30
К недостатку способа [2] следует отнести невысокую чистоту получаемых поликристаллов, что снижает их физико-механические свойства.
Задачей настоящего изобретения является улучшение физико-механических свойств
поликристаллов.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения поликристаллов кубического нитрида бора, включающем вакуумный отжиг графитоподобного нитрида бора и его
термобарическую обработку в области стабильности кубического нитрида бора, причем
перед вакуумным отжигом графитоподобный нитрид бора подвергают химической очистке путем кипячения в царской водке, вакуумный отжиг осуществляют при остаточном
давлении не более 2⋅10-3 Па, температуре 1000-2500 К в течение 15-120 мин с последующей обработкой химически чистым азотом, а термобарическую обработку осуществляют
при давлении 4-7 ГПа и температуре 2273-3073 К.
Сущность способа заключается в том, что получение поликристаллов КНБ в соответствии с предлагаемым способом осуществляют следующим образом. Из порошка ГНБ,
содержащего не более 0,15 мас. % примесей, прессуют заготовки, которые подвергают
отжигу в вакуумной печи. В процессе отжига с поверхности частиц удаляется (испаряется) вода, оксид бора и другие летучие примеси. После завершения отжига вакуумную систему заполняют химически чистым и дополнительно очищенным от паров воды азотом.
Азот заполняет внутренние поры в заготовке, что препятствует в дальнейшем проникновению паров воды в объем заготовки. Из вакуумной печи заготовки извлекаются непосредственно перед использованием либо хранятся в эксикаторе, заполненном химически
чистым азотом. Для уменьшения контакта заготовки с окружающей средой отжигу подвергались заготовки, которые предварительно помещались в графитовый нагреватель, окруженный металлическим экраном.
Отожженные в вакуумной печи заготовки помещают в реакционный объем контейнера из литографского камня и подвергают термобарической обработке в области стабильности КНБ. Отсутствие примесей обеспечивает высокую чистоту поликристаллов КНБ,
что существенно улучшает их физико-механические и эксплуатационные свойства. Это
обусловлено следующими причинами. Во-первых, если поверхность частиц ГНБ очищена
от загрязнений, ничто не препятствует их прочному спеканию за счет взаимного прорастания по границам частиц. Повышается плотность поликристаллов. Отсутствие загрязнений на границах частиц в полученных поликристаллах КНБ ведет к повышению их
термостойкости. Увеличиваются также удельное электросопротивление и теплопроводность. Во-вторых, поликристаллы КНБ, получаемые в соответствии с предлагаемым способом, обладают более сильной текстурой, чем поликристаллы, получаемые по прототипу,
что повышает их эксплуатационные свойства, такие как абразивная стойкость, режущие
свойства. Текстура поликристаллов КНБ связана с текстурой исходных заготовок ГНБ таким образом, что направление (001) ГНБ переходит в (111) КНБ, иначе говоря, плоскости
(001) ГНБ//(111) КНБ.
Однако степень текстуры поликристаллов КНБ, получаемых в соответствии с прототипом, в сравнении с текстурой исходной заготовки, невелика. Это связано с тем, что в
этом случае наблюдаются два механизма превращения ГНБ→КНБ. Первый, при котором
ГНБ непосредственно перестраивается в КНБ (при этом закономерной ориентации плоскостей не наблюдается), и второй, при котором ГНБ вначале превращается в вюрцитный
нитрид бора (ВНБ), а затем ВНБ→КНБ (в этом случае наблюдается строгая взаимная ориентация (001) ГНБ // (111) КНБ). Поскольку ВНБ является метастабильной фазой нитрида
бора и при каталитическом синтезе КНБ не наблюдается, а вода и окись бора, загрязняющие поверхность частиц, как известно, являются катализаторами, то вероятность кристаллоориентированного превращения по схеме ГНБ→ВНБ→КНБ в способе-прототипе
значительно снижается.
2
BY 11999 C1 2009.06.30
В предлагаемом способе ввиду отсутствия каталитических примесей процесс идет
преимущественно по схеме ГНБ→ВНБ→КНБ и носит кристаллоориентированный характер.
При отклонении от указанных в формуле параметров поставленная цель не достигается. Если ГНБ содержит более 0,1 мас. % примесей, значительно снижается теплопроводность и удельное электросопротивление поликристаллов. Если остаточное давление в
вакуумной печи более 2⋅10-3 Па, пленки из оксида бора на частицах полностью не удаляются, что приводит к снижению микротвердости и прочности поликристаллов. Если температура отжига менее 1000 К, скорость удаления адсорбированных примесей низка и
требуется значительное время для их полного удаления.
При температуре отжига более 2500 К нитрид бора взаимодействует с нагревателем
вакуумной печи, что приводит к загрязнению заготовок. Кроме того, при температуре отжига более 2500 К нитрид бора в вакууме испаряется, диссоциируя по схеме
2BNг→2В(аморфный) + N2, что нарушает стехиометрию ГНБ и загрязняет заготовку бором. Увеличение времени более 120 мин нецелесообразно ввиду сложности поддержания
параметров отжига в течение длительного времени, лишних затрат электроэнергии и незначительности достигаемого эффекта - повышения физико-механических свойств получаемых поликристаллов.
Если после отжига вакуумную печь заполнить воздухом, то вода и газы проникнут в поры
заготовки и вновь адсорбируются поверхностью ГНБ. При заполнении вакуумной печи азотом он проникает в поры заготовки и адсорбируется на поверхности ГНБ, препятствуя адсорбированию воды и газов. В дальнейшем адсорбированный азот связывает свободный бор,
который обычно присутствует в ГНБ, тем самым улучшая стехиометрию КНБ.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Пример 1.
Исходный ГНБ технической чистоты, содержащий в качестве примесей (мас. %): Fe 0,5; Аl - 0,13; Са - 0,15; Mg - 0,11; Si - 0,08, подвергали химической очистке кипячением в
царской водке и последующей промывкой в дистиллированной воде. После очистки содержание примесей в нитриде бора составило (мас. %): Fe - 0,04; Аl - 0,03; Са - 0,02; Mg 0,01. Из очищенного порошка прессовали заготовки в виде диска диаметром 8 мм и высотой 3,5 мм при усилии прессования 0,1 ГПа. Затем заготовки загружали в графитовый нагреватель вакуумной печи, создавали в ней разряжение 10-3 Па и включали нагрев. Отжиг
проводился при температуре 1700 К в течение 20 мин. Затем нагрев отключали и заполняли вакуумную печь химически чистым дополнительно очищенным от воды азотом. После
охлаждения печи заготовки помещали в графитовые нагреватели, окруженные танталовыми экранами, и устанавливали в центральные отверстия контейнеров из литографского
камня. По торцам центральные отверстия контейнеров закрывали теплоизолирующими
заглушками с токовводами.
До использования снаряженные контейнеры хранятся в эксикаторе, заполненном химически чистым азотом. Для превращения заготовок ГНБ в КНБ снаряженный контейнер
устанавливали в устройство высокого давления типа "наковальня с лункой", сжимали до
давления в реакционном объеме, равном 7,5 ГПа, нагревали до 2600 К и выдерживали в
течение 30 с. Затем нагрев отключали, давление снижали до атмосферного и извлекали из
контейнера поликристалл, который представлял собой круглую пластинку диаметром
7,5 мм, высотой 2,6 мм. Пластинку шлифовали и полировали по плоскостям по образующей цилиндра. Были измерены следующие физико-механические свойства: плотность,
микротвердость, теплопроводность, удельное электросопротивление. Измерения проводились на пяти поликристаллах и усреднялись. Микротвердость по Виккерсу измерялась на
микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на индентор 1,5 Н. Для измерения удельного электросопротивления на торцы пластины напыляли в вакууме слой Аl. Сопротивление, измеренное мостом R4054, затем пересчитывалось на удельное электросопротивление.
3
BY 11999 C1 2009.06.30
Теплопроводность измерялась сравнительным методом, а плотность - методом гидростатического взвешивания.
Измерения дали следующие результаты: плотность ρ = 3,45 г/см3, микротвердость
Hv = 90±5 ГПа, удельное электросопротивление σ = 1010 Ом/м, теплопроводность
λ = 170 Вт/м⋅К.
Пример 2.
В отличие от примера 1 отжигу в вакууме подвергли заготовки, помещенные в графитовые нагреватели, окруженные экранами из танталовой фольги. Измерения физикомеханических свойств поликристаллов дали следующие результаты: ρ = 3,46 г/см3,
Hv = 95±5 ГПа, σ = 1011 Ом/м, λ = 210 Вт/м⋅К.
Пример 3.
В отличие от примера 1 исходные заготовки были спрессованы из ГНБ технической
чистоты, суммарное содержание примесей составило 0,97 мас. %, в том числе Fe - 0,5; Аl 0,13; Са - 0,15; Mg - 0,11; Si - 0,08. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, после
термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства:
ρ = 3,47 г/см3, Hv = 75±5 ГПа, σ = 107 Ом/м, λ = 90 Вт/м⋅К.
Пример 4.
В отличие от примера 1 суммарное содержание примесей в ГНБ составляло
0,15 мас. %, в том числе Fe - 0,09; Аl - 0,03; Са - 0,03. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физикомеханические свойства: ρ = 3,43 г/см3, Hv = 80±5 ГПа, σ = 108 Ом/м, λ = 90 Вт/м⋅К.
Пример 5.
В отличие от примера 1 отжиг заготовок проводился при давлении 5⋅10-3 Па, температуре 900 К в течение 10 мин. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства:
ρ = 3,42 г/см3, Hv = 70±5 ГПа, σ = 106 Ом/м, λ = 60 Вт/м⋅К.
Пример 6.
В отличие от примера 1 отжиг заготовок производился при давлении 2⋅10-3 Па, температуре 1000 К в течение 15 мин. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства:
ρ = 3,41 г/см3, Hv = 70±5 ГПа, σ = 106 Ом/м, λ = 50 Вт/м⋅К.
Пример 7.
В отличие от примера 1 после отжига заготовок вакуумная печь заполнялась азотом
технической чистоты. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства: ρ = 3,43 г/см3,
Hv = 80±5 ГПа, σ = 107 Ом/м, λ = 60 Вт/м⋅К.
Пример 8.
В отличие от примера 1 после отжига заготовок вакуумная печь заполнялась воздухом. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства: ρ = 3,42 г/см3, Hv = 75±5 ГПа,
σ = 107 Ом/м, λ = 65 Вт/м⋅К.
Пример 9.
В отличие от примера 1 исходный ГНБ содержал не более 0,02 мас. % примесей. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки
имели следующие физико-механические свойства: ρ = 3,46 г/см3, Hv = 100±5 ГПа,
σ = 5⋅1012 Ом/м, λ = 270 Вт/м⋅К.
Пример 10.
В отличие от примера 1 термобарическую обработку заготовок проводили в контейнере без экранирования реакционного объема. Измерение физико-механических свойств дало следующие результаты: ρ = 3,45 г/см3, Hv = 90±5 ГПа, σ = 106 Ом/м, λ = 80 Вт/м⋅К.
4
BY 11999 C1 2009.06.30
Пример 11.
В отличие от примера 1 время отжига заготовок составило 120 мин. Поликристаллы,
полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства: ρ = 3,45 г/см3, Hv = 95±5 ГПа, σ = 1,5⋅1010 Ом/м,
λ = 210 Вт/м⋅К.
Как видно из сравнения результатов измерений (пример 1), увеличение времени отжига не приводит к повышению физико-механических свойств и поэтому не целесообразно.
Пример 12.
В отличие от примера 1 время отжига заготовок составило 180 мин. Поликристаллы,
полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства: ρ = 3,45 г/см3, Hv = 95±5 ГПа, σ = 1,5⋅1010 Ом/м,
λ = 208 Вт/м⋅К.
Пример 13.
В отличие от примера 1 температура отжига заготовок составила 2500 К. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели
следующие физико-механические свойства: ρ = 3,45 г/см3, Hv = 95±5 ГПа, σ = 2⋅108 Ом/м,
λ = 130 Вт/м⋅К.
Пример 14.
В отличие от примера 1 температура отжига заготовок составила 2700 К. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели
следующие физико-механические свойства: ρ = 3,45 г/см3, Hv = 95±5 ГПа, σ = 106 Ом/м,
λ = 90 Вт/м⋅К. Как видно из примеров 11, 12, повышение температуры выше 2500 К приводит к снижению удельного сопротивления и теплопроводности, что, по-видимому, связано с диффузией материала нагревателя в заготовку, а также с диссоциацией ГНБ и
загрязнением заготовки свободным бором.
Пример 15 (прототип).
Порошок ГНБ технической чистоты просушивали в сушильном шкафу при температуре 500 К в течение 120 мин. Спрессованные из этого порошка заготовки подвергали
термобарической обработке при давлении 7,5 ГПа и температуре 2700 К в течение 30 с.
Измерения физико-механических свойств полученных поликристаллов дали следующие
результаты: ρ = 3,4 г/см3, Hv = 65±5 ГПа, σ = 105 Ом/м, λ = 40 Вт/м⋅К.
Ниже приведена таблица параметров получения пластин и результаты измерения физико-механических свойств полученных поликристаллов в соответствии с примерами 115.
Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет повысить следующие физикомеханические свойства: плотность на 1,5 %, микротвердость на 45 %, удельное электросопротивление на шесть порядков, теплопроводность более чем в 5 раз. Свойства поликристаллов КНБ, получаемых в соответствии с предлагаемым изобретением, позволяют
эффективно их использовать не только в режущем инструменте, а также в электронной
промышленности в качестве теплоотводящих диэлектрических подложек.
Источники информации:
1. Синтез сверхтвердых материалов. - Киев: Наукова думка, 1986. Гл.IV. Сверхтвердые поликристаллы и композиты.
2. А.с. СССР 286743, 1970.
5
BY 11999 C1 2009.06.30
Суммарное
содер№
жание
пп
примесей,
мас. %
1
0,1
2
0,1
4
5
6
0,97
0,15
0,1
0,1
7
0,1
8
0,1
9
0,02
10
0,1
11
12
13
14
0,1
0,1
0,1
0,1
15
0,77
Режимы
отжига
Свойства поликристаллов
Прочие характериУдельное
ТеплоМикротстики условий синтеэлектроПлотность,
проверτ,
за
сопроР, Па Т, К
3
водность,
дость, Н,
мин
ρ, г/см
тивл., σ,
ГПа
λ, Вт/м⋅К
Ом/м
После отжига запол10-3 1700 20 нение печи химиче3,45
90±5
1010
170
ски чистым азотом
Отжиг заготовок,
помещенных в графитовые нагревате10-3 1700 20
3,46
95±5
1011
210
ли, окруженные
танталовыми экранами
-3
10
1700 20
3,4
75±5
107
90
-3
10
1700 20
3,43
80±5
108
90
6
-3
3,4
70±5
10
60
5⋅10 900 10
3,41
70±5
106
50
2⋅10-3 1000 15
После отжига запол10-3 1700 20 нение печи азотом
3,43
80±5
107
60
технической чистоты
После отжига запол10-3 1700 20
3,42
75±5
107
65
нение печи воздухом
Отжиг заготовок,
помещенных в графитовые нагревате10-3 1700 20
3,46
100±5
270
5⋅1012
ли, окруженные
танталовыми экранами
Синтез без экраниро10-3 1700 20 вания реакционного
3,45
90±5
106
80
объема контейнера
10-3 1700 120
3,45
95±5
210
2⋅1010
-3
10
1700 180
3,45
95±5
208
2⋅1010
-3
8
10
2500 20
3,45
95±5
130
2⋅10
10-3 2700 20
3,45
95±5
106
90
Прототип
Просушка на воздухе
без отжига в вакууме, синтез без экра900 120
3,4
65±5
105
40
нирования
реакционного объема
контейнера
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
109 Кб
Теги
by11999, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа